JPS60206818A - ポリエステル‐エステルウレタンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、式 ％式％］ （式中、Ｒ１は３０より多くない炭素原子を有する官能
性有機基を表わし、ｐは２または３の整数である）で示
される低分子量構成単位により互に結合されているポリ
エステル−エステル単位から構成され、該ポリエステル
−エステル単位は次式 ％式％ のエステル単位の多数からなるブロック及び１００℃を
越えない融点を持つ二官能性ポリエステルはたけポリエ
ステルアミドを形成してもよいエステル単位の多数から
なるブロックから構成され、この２１！１のポリエステ
ル単位は互にエステル結合によって結合されており、後
者の式中のＧ基の少なくとも８０モル％はテトラメチレ
ン基であり、その残余は分子量が２５０を越えない低分
子量ジオールから水酸基を除去した後に残存する二価の
基であり、Ｒ鵞　基の少なくとも８０モル％　ｉｊ　１
．４−フェニレン基でアシ、その残余は分子量が３００
を越えない低分子量ジカルボン酸からカルボキシル基を
除去した後に残存する二価の基であり、テトラメチレン
基でないＧ基の百分率と１．４−フェニレン基でないＲ
，基の百分率の総計は２０を越えないとこ７）（７）ポ
リエステルーエステルウレタジに関するものである。本
発明は、またそのようなポリエステル−エステルウレタ
ンの製造方法に関するものである。

前記の型のポリエステル−エステルウレタンの製造は米
国特許第４１８６２５７号明細書に記載されている。こ
の公知の方法では、低分子量のポリイックアネートをイ
ンシアネート−反応性水素原子を含むブロックコポリマ
ーと反応させている。ブロックコポリマーとしては、例
えばコポリエーテルエステルおよびコポリエステル−エ
ステルが用いられる。

コポリエーテルエステルの調製は、多数の文献の中でも
、とシわけ米国特許第３０２３１９２号および同第３８
４９５１５号明細書に記載されている。前記の米国特許
第４１８６２５７号明細書に述べられている実施例によ
れば、ポリエステル−エステルの製造は高度のエステル
交換を伴ない、その結果、融点が著しく低下しかつ低融
点ポリエステルセグメントのガラス転位範囲［Ｔｇ（ｅ
）］　の上限が大きく増大したポリウレタンが得られる
。

これら特性の故に、最後に述べた米国特許明細書に記載
される方法により作られるポリエステル−エステルウレ
タンは、溶融状態で熱施与される接着剤で用いるため又
は感圧接着剤の調製のためにはあまシ適さない。

本発明は性質の著しく改善されたポリエステル−エステ
ルウレタンを提供するものである。

本発明は前述の公知の型のポリエステル−エステルウレ
タンにおいて、式 ％式％ で示されるエステル単位がポリエステル−エステルの５
〜６０重量係を成し、式 で示される連結されたエステル単位の数および連結され
て二官能性ポリエステルまたはポリエステルアミドを形
成する他のエステル単位の数は、５００ｖの荷重及びＡ
ＩＦＦｊＲＡ　（商標′）ノ標準ステンレス鋼板上で１
．ｈ−の接着面積においてＡＳＴＭ　Ｄ８１６に従い測
定された軟化点が少なくとも７５℃であシ、ポリエステ
ル−エステルウレタン中のポリエステルセグメントの溶
融熱がポリエステル−エステルウレタン１ｆ当り３５ジ
ユールより高くなく、かつ低融点ポリエステルブロック
のガラス転位範囲［Ｔｇ（θ）〕の上限が一５℃より低
いような数であり、式％式％ ジエステル単位カホリエステルーエステルの２０〜６０
重ｔ％を成す場合にポリエステル−エステルウレタンの
融点は８０〜１５０ｔｌ：の範囲にあシ、上記エステル
単位がポリエステル−エステルの２０重ｔｑｂ未満を成
す場合には上記融点は少なくとも８０℃である。

驚ろくべきことに、本発明のポリエステル−エステルウ
レタンは、溶融状態で熱施与される接着剤で用いる又は
感圧接着剤組成物中に含めるのに著しく適していること
が見い出された。

同じタイプのポリエステル−エステルウレタンは、先に
出願され、未公開のヨーロッパ特許出願第１０２１１５
号の対象であることを言及しておかねばならない。そこ
に特許請求されたポリエステルーエステルウレタンノポ
リエステルセグメントは常にポリエステル−ニスデルウ
レタン１ｖ当り３５ジユールを越える溶融熱を持ち、こ
れはこの物を押出し又は射出成形するのに著しく適当と
なすがしがし溶融状態で熱施与される接着剤で用いる又
は感圧接着剤組成物で用いるのＫはあまシ適さなくする
。また、そこで特許請求されるポリエステル−エステル
ウレタンの融点は少くとも１５０℃である。本発明のポ
リエステル−エステルウレタンはそのままで用いること
ができ、又は骸ポリエステルーエステルウレタンと相溶
性の混合物を形成する低分子量熱可塑性樹脂と組合せて
用いることができ、１５０℃で熱安定性を示し、２ｏｏ
℃で１０．０００　ｃｐ　より小さい溶融粘度を持つ。

この目的のためにブロックコポリエステルを用いること
は新規でないことを付言しておかねばならない。たとえ
ば米国特許第３８５２３１４号明細書では、低分子量熱
可塑性樹脂と組合せたコポリエーテルエステルの使用を
記載し、米国特許第４１２２０７３号明細書ではアルキ
ル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無
水物が組込まれたコポリエステルが用いられる。これら
周知のコポリエステルに基づく接着剤組成物により満足
な結果が得られるが、本発明のポリエステル−エステル
ウレタンは、低溶融粘度と共に高接着強度を示す点及び
高い溶融安定性（とくに溶融物を環境酸素にさらしたと
き）を示す点で周知の組成物よりも優れる接着剤組成物
を得ることを可能にする。

本発明に従い、低融点ポリエステルセグメントのガラス
転移範囲［Ｔｇ（θ）〕の上限が一１０℃であるポリエ
ステル−エステルウレタンを用いることが好ましい。

テ亡 ｎｔ［Ｎａ、ｏ］−。

で示される低分子量構成単位のポリエステル−エステル
ウレタンに対する割合をジフェニルメタン−４，４１−
ジイソシアネートとして計算して（１５〜１２．５重ｔ
％の範囲にある場合に、好ましい特性を持つポリエステ
ル−エステルウレタンが一般に得られることが判った。

低分子量構成単位の重量係が１〜１０の範囲にあるポリ
エステル−エステルウレタンを用いることが好ましい。

式 ％式％ のエステル単位がそれから誘導されるところの低分子量
ジオールの少なくとも８０モル係および低分子量ジカル
ボン酸の少なくとも８０モル係は各々１．４−ブタンジ
オール及びテレフタル酸から成る。

分子量が２５０を越えない適当なジオール類（１，４−
ブタンジオール以外のもの）として−は、非環式および
脂環式および芳香族ビヒドロキシ化合物がある。好まし
いのは炭素原子数２〜１５、特に５〜１０のジオール類
、例えばエチレングリコール、フロピレンゲリコール、
イソブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、
２．２−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール、およびデカメチレングリコール、ジヒ
ドロキシンクロヘキサン、ジメタツールシクロヘキサン
、レゾルシノール、ヒドロキノンおよび１．５−ジヒド
ロキシナフタレンである。特に好ましいのは炭素原子数
２〜８の脂肪族ジオールである。使用することができる
ビス−フェノールとしてハヒス（ｐ−ヒドロキシ）ジフ
ェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンおよび
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロバンカ含マレル。

分子量が３００を越えない適当なジカルボン酸類（テレ
フタル酸以外のもの）は脂肪族、脂環族または芳香族ジ
カルボン酸である。

本発明の記載に用いられる脂肪族ジカルボン酸という言
葉は、２個のカルボキシル基が各々飽和炭素原子に結合
しているカルボン酸を表わすものである。カルボキシル
基が結合している炭素原子が飽和しておりかつ環中にあ
る場合にはその酸は脂環族である。共役不飽和結合を有
する脂肪族または脂環族酸は、ホモ重合するのでしばし
ば用いられない。しかしながら、マレイン酸のような若
干の不飽和酸は用いられ得る。

芳香族ジカルボン酸は、本明細書での用語としては、ま
たはゆう合ベンゼン猿中の炭素原子に結合している２個
のカルボキシル基を有するジカルボン酸である。カルボ
キシル基の双方が同一の芳香族環に結合している必要は
なく、猿が１以上ある場合にはこれは一〇−または−Ｓ
Ｏ，−のような脂肪族または芳香族の二価の基を介して
結合されていてもよい。

本発明で使用することのできる代表的な脂肪族および脂
環族の酸はセバシン酸、１．３−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピ
ン酸、グルタル酸１、コハク酸、炭酸、シュウ酸、アゼ
ライン酸、ジエチル−マロン酸、アリル−マロン酸、４
−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、ａ、α′、
β、β′−テトラメチルコノ飄り酸、シクロペンタ／ジ
カルボン酸、デカヒドロ−１，５−ナフタレンジカルボ
ン酸、４．４’−ビンクロヘキシルジカルボン酸、デカ
ヒドロ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４．４’−
メチレン−ビス−（フクロヘキシルカルボン酸）、４４
−フランジカルボン酸および１．１−シクロブタンジカ
ルボン酸である。好ましい脂肪族および脂環族の酸はシ
クロヘキサンジカルボン酸およびアジピン酸である。

使用することのできる代表的な芳香族ジカルボン酸とし
てはフタル酸およびイソフタル酸類、安息香酸類、２個
のベンゼン核を有する置換ジカルボキシ化合物例えばビ
ス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、ｐ−オキシ（ｐ
−カルボキシフェニル）安息香酸、エチレン−ビス（ｐ
−オキシ安息香酸）、１．５−ナフタレンジカルポ　。

ンｌｌ、２．６−ナフタレンジカルボン酸、２．７−ナ
フタレンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、
アントラセンジカルボン酸、４．４’−スルホニルジ安
息香酸、およびそれらの０１〜Ｃ１２アルキルおよび／
または環置換誘導体例えばノ・ロ　アルコキシおよび／
又はアリール訪導体がある。芳香族ジカルボン酸も存在
するならばｐ（−一ヒドロキシエトキシ）安息香酸のよ
うなヒドロキシル酸も使用することができる。

芳香族ジカルボン酸は、式 ％式％ のエステル単位を製造するだめの一つの好ましいクラス
である。芳香族酸の中では、炭素原子１ｋ８−１６のも
の、特にフェニレンジカルボン酸、すなわちフタル酸類
およびイソフタル酸類が好ましい。

ポリエステル−エステルウレタンの融点および比較的高
い結晶・化または硬化速度の点から１、式 ０　〇 一〇ＧＯＯＲ雪Ｃ− のエステル単位はブチレンテレフタレート単位から総て
又はほとんど誘導されることが好ましい。低融点ポリエ
ステルまたはポリエステルアミドの調製方法はそれ自体
知られており、高融点ポリエステルの調製法に類似であ
る。例えば多官能性、好ましくは二官能性アルコール、
アミノアルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン、
アミ７カルボン酸、環状カーボネートまたはポリカルボ
ン酸類の重縮合によって得ることができる。上記の成分
の混合比を適当に選択することによって、任意の望む分
子量、末端基の数および種類を得ることができる。

例としては、アジピン酸とエチレングリフール、フタン
ジオール、ベンタンジオール、ヘキサンジオール、エチ
レングリコールとプロピレングリコールとの混合物、ヘ
キサンジオールとメチレンヘキサンジオールとの混合物
、ヘキサントオールト２．２−ジメチレン−１，ｓ　−
フｏパンジオール、ヘキサンジオール、ブタンジオ−ル
又はぺ／タンジオールとの混合物からのポリエステル、
又はヘキサンジオールとピペラジンからのポリエステル
アミドが挙げられる。１，３−又は１，４−シクロヘキ
サンソオールまたは１゜３−　又ハ１．，４−ビス（ヒ
ドロキシメチル）−シクロヘキサンのようなその他のグ
リコール類、アミノエタノールまたはアミノプロパツー
ルのようなアミノアルコール類も低融点成分として含有
させることができる。

低融点成分は、置換又は非置換のカプロラクトンまたは
ブチロラクトンのようなラクトンから総て又は一部が構
成されていて屯よい。

場合によっては、最終生成物の溶融粘度を増加させるた
めに、よシ多官能性の化合物を少量含有させるとよい。

そのような化、金物の例としては、トリメチロールエタ
ン、トリメテロ−尤プロパンまたはヘキサントリオール
が挙げられる。低融点二官能性成分は以下の酸からも導
くことができる。グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸
、インセパクン酸またはリシノール酸。

ヘテロ原子を有する脂肪族ジカルボン酸、例えげチオジ
プロピオン酸も低融点二官能性化合物中で用いることが
できる。更に、１．５−又はｔ４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸のよつｆｋｙｌＩ状脂肪族ジ脂肪族ジカルボン
酸レフタル酸およびイソフタル酸も挙げられる。

加水分解に対する抵抗が本質的に良好であるために＃ｉ
、その各成分が少なくとも５個の炭素原子から成るをこ
ろのポリエステルが好ましい。

例としてはアジピン酸および２．２−ジメチルプロパン
ジオール、或いはｔ６−ヘキサンジオールと２．２−ジ
メチルプロパンジオールまたは２−メチル−１，６−ヘ
キサンジオールとの混合物が挙げられる。低融点ポリエ
ステルまた拡ポリエステルアミド（加えて、その他の低
融点二官能性化合物を一定の範囲で本発明による熱可塑
性エラストマーセグメントに導入する仁とができる。例
としてれ水との反応によって得られる末端に水酸基を有
するポリアルキレングリコールエーテル、ジアミン、ジ
ーあるいはトリ官能性アルコールまたはアミノアルコー
ル類が挙けられる。仁こで特筆されるのは酸触媒の存在
下でテトラヒドロ７ランを重合させるこトニよって得ら
れるポリ−テトラヒドロフラン、ま走はテトラヒドロフ
ランと少゛量のエチレンオキサイドおよび／４たはプロ
ピレンオキサイドとのコポリマーである。

Ｕ’Ｖ光綜に対する耐性等が極めてよいこと等の本発明
の本質的な利点は、ポリエステルおよび／またはポリエ
ステルアミドを専ら用いたときにのみ現れ、従ってその
ような使用が好ましい。限られたパーセントの例えばポ
リエチレンオキサイドグリコールを用いると、オイル中
での膨潤のような物理的特性が改善されうる。

容易に入手することができる点で、また最終的なエラス
トマーのその他の性質の点で、融点が１００℃を越えな
い二官能性ポリエステルまたはポリエステルアミドを形
成していてもよいエステル単位が総てまたは主にポリプ
テレンアジペートから誘導されるところのポリエステル
−エステルウレタンが好ましい。

極めて良好な性質を有するポリエステル−エステルウレ
タンは、融点が１００℃を越えない二官能性ポリエステ
ルまたはポリエステルアミドを形成してもよいエステル
単位が総てまたは主にポリカプロラクトンから誘導され
る場合にも得られる。しかし、１００℃を越えない融点
を持つ二官能性ポリエステル又はポリエステルアミドを
形成してもよいエステル単位が４０〜６０部のポリエチ
レンアジペートと６０〜４０部のポリブチレンアジベー
トのランダムコポリマーから誘導されたところのポリエ
ステル−エステルウレタンが好ましい。

本発明に従い用いうる式 ％式％ の低分子量構成単位は、ジーおよびトリイソシアネート
類から導かれる。このジインシアネート類は一般式ｏｃ
ｗＲＮａｏ　（式中、Ｒは二価の脂肪族、脂環族ｉ′−
たは芳香族の基を表わす。）で表わされる。

脂肪族型の適当なジイソシアネートの例は：へキサメチ
レンジイソシアネート、ジメチルへキサメチレンジイソ
シアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネー
ト、〉タキシリレンジインシアネート、パラキシリレン
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネートで
ある。

Ｒが芳香族基を表わす場合には、例えばハロゲン、低級
アルキルまたは低級アルコキシ基で置換されていてもよ
い。とれらのジイソシアネートの例には以下のものが挙
げられる。１−クロル−２，４−フエニレンジインシ７
ネ−）、２゜４−トルエンジイソシア＊　）、４４−　
）ルエンジイソシアネートと２．６−）ルエンジイソシ
アネートとの混合物、テトラメチルフェニレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネ
ート、メタフェニレンジインシアネート、パラフェニレ
ンジイソ７アネート、ナフタレン−１，５−ジイソシア
＄−）、ジフェニル−４，４２−ジイソシアネート、ビ
フェニルメタン−４，４′−ジインシアネート、ビフェ
ニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ベ
ンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ビフェニ
ルエーテルジイソシアネートおよびビフェニルスルフィ
ドジイソシアネート、４３′−ジメチルジフェニル−４
，４′−ジイソシアネート、４３′−ジメトキシジフェ
ニル−４，４′−ジインシアネー）、４３’−ジクロル
ジフェニル−４，４１−ジインシアネート、ベンゾフラ
ン−２，７−ジイソシアネート。

脂環族基を有するジイソシアネートの例には、イソホロ
ンジイソシアネート、シンクロヘキシルメタンジイソシ
アネートおよび１．４−シクロヘキサンジイソシアネー
トがある。

ポリエステル−エステルブロックの官能基の数に対する
ジイソシアネートの−ＮＯＯ基の数の比が１．１〜１．
５の範囲にある場合に最適の性質が一般に得られること
が見出された。

最終生成物の性質および調製の容易さの両方の点から、
ヒドロキシル末端基を有するポリエステル−エステルが
本発明に従い好ましい。

本発明は、冒頭で述べた公知のタイプのポリエステル−
エステルウレタンの製造法にも関し、ここで式 ％式％ のエステル単位がポリエステル−エステルの５〜６０重
量囁を成し、式 ％式％ の連結されたエステル単位の数および連続されて二官能
性ポリエステル又はポリエステルアミドを形成する他の
エステル単位の数は、５ｏ。

ｔの荷重及びＡＩＩＩＲＲＡ（商標）の標準ステンレス
鋼板上で１．５５１”の接着面積においてＡ８ＴＭＤ８
１６に従い測定される軟化点が少なくとも７５℃であシ
、ポリエステル−エステルウレタン中のポリエステルセ
グメントの溶融熱がボリエステル−エステルウレタン１
ｙ当ｐ３ｓジ：ｘ−−ルより高くなく、かつ低融点ポリ
エステルセグメントのガラス転移範囲［Ｔｇ（ｅ）　３
の上限が一５℃より低いような数であり、式 ％式％ のエステル単位力ｙｔ！＋）エステル−エステルの２０
〜６０重ｉ％を成す場合にポリエステル−エステルウレ
タンの融点は８０〜１５０℃の範囲にあり、上記エステ
ル単位がポリエステル−エステルの２０重量−未満を成
す場合には上記融点は少なくとも８０℃である。

前述の米国特許第４１８６２５７号によシ公知のタイプ
のこれらの方法の１つは、分子量が少なくとも１０００
でありかつ式 ％式％ （式中、ＧおよびＲ２は共に前記と同じ意味を表ワス）
のエステル単位で構成される二官能性ポリエステルを溶
融状態で、分子量が少なくとも１５００で融点が１００
℃を越えない二官能性ポリエステルまたはポリエステル
アミドと反応させ、次いで得られたポリエステル−エス
テルを弐Ｒｔ［ＮＯＯ］ｐ　（式中、Ｒ１およびｐは前
記と同じ意味を表わす）の低分子量カップリング剤ト、
−ｗｏｏ基の数対ポリエステル−エステルの官能基の数
の比が少なくとも１．０かつ５以下である量で反応させ
る方法においてポリエステル−エステルの調製前および
／または調製中に、ポリエステルまたはポリエステルア
ミドの一方または双方中に存在するエステル交換触媒が
完全にまたは部分的に不活性化されることを特徴とする
ものである。

１にｇ当Ｊ）　７００　ｍｅｑよシ多い末端基を持つポ
リエステル又はポリエステルアミドの混合物を用いる場
合、本発明のポリエステル−エステルウレタンを得るた
めにはエステル交換触媒は殆ど完全に不活性化されなけ
ればならないであろう。一方、１にｇ当シフ　００　ｍ
ｅｑよシ少い末端基を持つポリエステル又はポリエステ
ルアミドの混合物から調製が出発する場合、とくに比較
的高分子量の出発物を用いる場合、わずか部分的な不活
性化が特定の時間内で、最適にエステル交換されたブロ
ックポリエステル−エステルを与える。特定の分子量を
持つポリエステルの所定の重量比（末端基ｍｅｑ　／　
ｋｇ）において、最適の特性を持つコポリエステル−エ
ステルウレタンを与える最適の条件を選択することは当
業者にとって容易である。

本発明方法は、分子量が１．５００〜２，５００の低融
点二官能性ポリエステルまたはポリエステルアミドおよ
び分子量が１０，０００〜２５．０００の範囲の式 ％式％ の高融点ポリエステルから出発するのが好都合である。

このとき分子量が１５，０００〜１９．０００の範囲の
ポリブチレンテレフタレートから総てまたは主に構成さ
れる高融点ポリエステルを使用するのが好ましい。

しかし、分子量が１．５００〜へ０００の範囲の高融点
ポリエステルを用いる場合には、１［１，０００〜２　
Ｑ、００　Ｇの範囲の分子量を有する低融点ポリエステ
ルまたはポリエステルアミドと組合せてそれを使用する
のが好ましい。

ポリエステルの調製時にエステル交換を行う　・目的に
は、チタン触媒またはカルシウム塩、マンガン塩および
／または亜鉛塩が一般に用いられる。これらの塩類は沈
澱剤または錯形成剤によって不活性化されることができ
る。不活性化はまた、熱処理によっても行うことができ
る。

例えば、使用する触媒が酢酸亜鉛の場合には、少なくと
も２００℃の温度に加熱することによって不活性化され
ることが見出された。好ましい結果は、ポリエステル中
に安定剤として使用するのにも適している錯形成性リン
化合物を用いるときにとくに得られることが見出された
。

これに関連して米国特許第３０３９９９３号明細書中に
記載されている亜リン酸塩およびチオ亜リン酸塩、およ
び下記の構造式 ＯＲ，ＯＲ＠　ＯＨＲ＠ シリン塩　ホスホン酸塩　ホスホン酸　ホスフィン酸で
示されるリン酸塩、ホスホン酸塩、ホスホン酸およびホ
スフィン酸が挙げられる。

上記の式中、Ｒｓ　Ｒ１、Ｒ雪＞よびＲｓは同一でも異
なってもよく、各々水素原子または置換もしくは非置換
の有機基である。適当な置換基の例は、低級アルキル基
、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ
基、水酸基オＸび／またはハロゲン原子である。ＲＸＲ
ｌ、Ｒ１およびＲ，が有機基を表わす場合、それらの基
社通常炭素原子数が３０より多くはなく、好ましくは１
８より多くはない。例としてはアルキル、シクロアルキ
ル、カルボアルコキシアルキル、アリール、アラルキル
およびアロキシアルキルが槓げられる。この目的に使用
するのに特に適当なリン化合物の例としては以下の本の
が挙げられる。トリフェニルホスフェート、トリフェニ
ルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリシクロ
ヘキシルホスファイ）、）！Ｊ−２−エチルへキシルト
リチオホスファイト、トリエイコシルホスファイト、ト
リーロークロルフェニルホスファイト、２−カルボメＦ
キシエチルジメチルホスホネート、ヒドロキシメチルホ
スホン酸、ジフェニルホスフィン酸、カルボキンメチル
ホスホ／酸、カルベトキシメチルホスホン酸、カルボキ
シエチルホスホン酸、トリス（トリエチレングリコール
）ホスフェートおよびとシわけカルベトキシメチルジエ
チルホスホネートおよびトリーｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニルホスファイト。

好ましい結果は、式 ％式％ 〔式中、Ｒ１およびＲ，は同一でも異なってもよく、水
素原子または炭素原子数が各々２０以下ノアルキル、シ
クロアルキル、アラルキルまたはアリール基、またはＯ
Ｒ，基（Ｒｍ　は金属またはアンモニウムまたはＲ，の
意味とは無関係にＲ１と同一の基または同一の原子を表
わす）を表わす。〕のリン化合物を用いることによって
も得られる。

適当なリン化合物の例には、オルトリン酸、亜リン酸ま
たは次亜リン酸のような無機酸；メチルホスフィン酸、
エチルホスフィン酸、インブチルホスフィン酸、ベンジ
ルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、シクロヘキシ
ルホスフィｙ酸ｔたｔｉ４−メチルへエチルホスフィン
酸のようなホスフィン酸；メチルホスホン酸、エチルホ
スホン酸、イソプロピルホスホン酸、イソブチルホスホ
ン酸、ベンジルホスホン酸、フェニルホスホ／酸、シク
ロへキシルホスホン酸または４−メチルフェニルホスホ
ン酸のようなホスホン酸：前記の酸類の部分エステル、
とくにＣ１−８゜アルキル、シクロアルキル、アリール
またはアラルキルエステル例えばメチル、エチル、クロ
ビル、シクロヘキ゛シル、フェニルマタはベンジルエス
テル：これらの酸類の部分金編塩、特に周期律表のｌお
よびＵ族の金属塩例えばナトリウム、カリウム、カルシ
ウムまたはマグネシウム塩；およびこれらの酸類の部分
アンモニウム塩がある。

エステル交換触媒としてカルシウム、マンガ／および／
または亜鉛の塩を使用する場合には、酸化アンチモンを
重縮合触媒として用いないよう注意する必要がある。そ
の場合には地類をエステル交換反応前および／または交
換反応中に不活化することれほとんどできない。

不活性化のために用いるリン化合物はエステル交換触媒
の金属原子あたり少なくともα５のリン原子に相当する
ものであることが通常望ましい。

好ましい結果は、不活性化に用いるリン化合物の量が金
量原子あたシ１〜１５のリン原子に相当するときに一般
に得られ、金桟原子あたり１〜５のリン原子を用いるこ
とが好ましい。

本発明によれば、触媒量のチタン触媒の存在下で調製し
たポリエステルおよび／またはポリエステルアミドを使
用することが好ましい。チタン触媒の利点は、高い反応
性のみでなく、特にそれが容易に不活性化できることに
ある。

適当なチタン触媒の例としては、チタン酸おヨヒソの中
和生成物、マグネシウムの水素化ヘキサアルコキシチタ
ネート、チタニルオキサレート、ハロゲン化チタン、ハ
ロゲン化チタンの加水分解生成物、水酸化チタンおよび
酸化チタン水和物およびカリウムチタニウムフルオライ
ド（Ｋ、ＴＩＦ６）　がある。好ましいのは、う′トラ
メチルチタネート、テトラエチルチタネー　ト、テトラ
ブルピルチタネートまたはテトラブチルチタネートのよ
うなアルキルチタネート、それらの中和生成物、水素化
マグネシウムへキサブトキシチタネートＭｇ（ａＴｉ［
ｏｏ４Ｈｓｌｓ　）２　のような水素化マグネシウムヘ
キサ−アルコキシチタネート、チタニルオキサレート、
カルシウムチクニルオキサレート、四塩化チタン、四塩
化チタンとヘキサンジオールとの反応生成物および四塩
化チタンと水との反応混合物である。前記のチタン触媒
は単独で用いられるか、または酢酸マグネシウムまたは
酢酸カルシウムと組合せて用いられる。ランタニウムテ
タネートのような無機チタン酸塩、カルシウムアセテー
ト／三酸化アンチモン混合物およびリチウムアルコキッ
ドおよびマグネシウムアルコキクドは適当な他の触媒の
例である。それらの含有量は一般に、反応に関与する成
分に対してｏ、　ｏ　ｏ　ｓ〜α３重量％の範囲である
。当業者には、あるシステムで用いられる触媒の量を決
定することは困難ではないであろう。

本発明により使用される低融点ポリエステルまたはポリ
エステルアミドの多くは市販入手可能である。出願人は
、それらがエステル交換促進触媒を含まないか、または
殆ど含まないことを確かめた。不活性化化合物がリン化
合物の場合には、リン化合物を反応工程に先立って□高
融点ポリエステルに含有させ、混合物を溶融状態に少な
くとも５分間保つと、得られる結果は通常満足なものと
なる。リン化合物を含む高融点ポリエステルが溶融状態
に５０〜６０分間あるとき満足な結果が一般に得られる
仁とが見出された。

本発明により使用されるポリエステル−エステルは通常
、最も融点が高い成分の融点と２６０℃との間の温度範
囲で調製される。

式 ％式％ のエステル単位カホリエステルーエステルの２０〜６０
重量を成すところのポリエステル−エステルウレタンを
得るための本発明に従う別の方法は、前記の米国特許第
４１８６２５７号明細書から公知のプロセスを用いるも
のであシ、そこでは分子量が少なくとも１０００であり
かつ式 ％式％ １式中、ＧおよびＲ２は前記と同じ意味を表わす）のエ
ステル単位から構成される二官能性ポリエステルを、溶
融状態で、少なくとも１００Ｇの分子量及び１００℃を
越えない融点を持つ二官能性ポリエステルまたはポリエ
ステルアミドと反応させ、次いで得られたポリエステル
−エステルを式 ％式％］ 〔式中、Ｒ１およびｐは前記と同じ意味を表わす〕の低
分子量カップリング剤と、−Ｎｅｏ基の数対ポリエステ
ル−エステルの官能基の数の比が少なくとも１．０かつ
５以下であるような量で反応させ、高融点ポリエステル
の末端基の数及び低融点ポリエステルの末端基の数が合
計して１ｋｇ当シフ　００　ｍｅｑよシ高くしかし１０
０口ｍｅｑよシ高くないことを保証するように行われる
。

高融点ポリエステルの末端基の数と低融点ポリエステル
の末端基の数が合計して７５０〜８５０　ｍｅｑ　／　
ｋｌｌの間に選ばれた場合、特に好ましい結果が得られ
る。

あるいは式 −０（）ＯＯＲｔＯ− のエステル単位カホりエステルーエステルノ５重ｆ％な
いし２０重量未満を成すところの本発明に従うポリエス
テル−エステルウレタンの製造は、上述の米国特許第４
１８６２５７号明細書の方法において、分子量が少なく
ともｔｏｏ。

であシかつ式 ％式％ （ここでＧ及びＲ，は上述の意味を持つ）のエステル単
位から構成される二官能性ポリエステルを溶融状態で、
少なくとも１０口０の分子量及び１００ｔｌ：より高く
ない融点を持つ二官能性ポリエステル又はポリエステル
アミドと反応さセ、次いで得られたポリエステルーエス
テルヲ式Ｒ，［ＮＯＯ］ｐ（ここでＲ１及びｐは上述の
意味を持つ）の低分子量カップリング剤と、−Ｎｅ。

基の数対ポリエステル−エステルの官能基の数の比が少
なくとも１．０でありがっ５より大きくないような量で
反応させ、高融点ポリエステルの末端基の数と低融点ポ
リエステルの末端基の数が合計して１５０ｍθｑ／ｋｇ
よル大きくしがし１Ｄ　ＯＤ　ｍｅｑ　／に９よシ大き
くないことを保証するよう行われる。篤ろくべきことに
、７００ｍｅｑ　／　ｋｙｉよ）大きくない末端基の合
計数を持っ高融Ａボ！Ｊエステルと低融点ポリエステル
又ハポリエステルアミドの混合物を用いる場合、本方法
条件下で不活性化はもはや必要でないことが見い出され
た。最後に述べた方法の利点は特に、用いられるべきポ
リイソシアネートの量を最小に下げうる点にある。すな
わち２００　ｍｅｑ／ｋｙの末端基を含むポリエステル
混合物を用いると、ジインシアネートの量はＭＤＩとし
て計算して、１．１のＮｅｏ　／　ＯＨ比の場合に僅が
ｚ８憾を必要とする。

最適にエステル交換されたブロックポリエステル−エス
テルを与えるために高融点ポリエステル又はポリエステ
ルアミドを互に反応させなければならない時間は、末端
基の数ｍ９ｑ／ｋｌｉ＋１エステル交換触媒の量及び用
いられるポリエステルの組成に部分的に依存する。ある
場合には、本発明によシ作られたエラストマーの耐加水
分解性は満足でないことが見い出された。

本発明に従い、この状況はある安定化量のポリカルボジ
イミドを好ましく祉出来上りの製品中に加えることによ
り対処できる。加えられるヘキ量は、ポリエチレンテレ
フタレートの安定化のためにオランダ国特許出願第６９
０７９５８号明細書に記載された教示に全く従う。耐加
水分解性を改善する別の適当な方法ｉ、−ｏｎ。

−ＮＨ，及び／又は−〇００Ｈ末端基を持つ高分子量シ
リコン化合物をエラストマーに対して０．５〜５重量％
加えることである。

本発明方法により得られる熱可塑性エラストマーは、溶
融状態で利用されるべき接着剤での使用又は感圧接着剤
組成物に・おける使用のために極めて適している。

ある場合、とくに感圧接着剤組成物で用いる場合、本発
明のボリエステルーエステルウレタンハ、該ポリエステ
ルーエステルウレタント相容性混合機を形成する低分子
量熱可塑性樹脂の一又社二以上と有利に混合され、約１
５０℃で安定であり、かつ２００℃で約１０，０００未
満の溶融粘度を持つ。ここで熱可塑性樹脂という言葉は
、加熱されると軟化する天然又は合成樹脂又はワックス
タイプの物質を云う。本発明のポリエステル−エステル
ウレタンと混合されるのに適する樹脂の例は、Ｋｉｒｋ
−Ｏｔｈｍｅｒ　’″Ｅｎｃｙ−ｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏ
ｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏ’ｌｏｇｙ”、第
２版、１９６６、工ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌ
ｉｓｈｅｒｓ、ニューヨーク、第１１巻、ｐｐ２４２〜
２５５、第１５巻、ｐｐ　１７６〜２０７及び第１７巻
ｐｐ４７５＝５０５に記載されている。接着剤組成物に
加えられるべき熱可塑性樹脂の量は、１〜９９重量％、
好ましくは２５〜７５１：童チの範囲である。

本発明を以下の実施例により更に説明する。

しかしそれらの実施例はいかなる意Ｆ＃、においても本
発明を制限するものではない。

これらの実施例に記載されているように作られたポリマ
ーの性質の測定には、下記の方法が用いられた： デュポンサーマルアナライザーが測定に用いられた： Ｔｇ’＝柔かいセグ／ントのガラス転移が起る温度範囲
； Ｔ　ｇ（ｅ）＝低融点ポリエステルセグメントのガラス
転移範囲（Ｔｇ）の上限値であｊｊ）、ＤＳＯカーブ（
１６℃／分のスキャン速度で測定）の接線の交点によシ
決められる； Ｔｍｐ＝溶融ピーク（−又は複数）の温度：Ｓψ）＝軟
化点であシ、この測定のために１．５６１１幅のアルミ
ニウム片をＡ８ＴＭ　Ｄ８１６に従いＡＰＩ！Ｒム（商
標）の標準ステンレス鋼に１００　ｐｍ溶融厚さから施
与し、５０口Ｖの荷重下でアルミニウム片を加熱する。

Ｐ　（ｓ）　＝ム８ＴＭ　Ｄ９０５による剥離強度；溶
融状態で１００　ｐｍ厚さの接着剤組成物層を二つのア
ルミニウム箔間に施与する。゛４８時間のコンディショ
ニングの後に箔を １８０’の角で１００■／分の速度で互に切離す。剥離
強度はＮ１５ｍで表示される。

△■＝ポリエステルーエステルウレタン中ノポリエステ
ルセグメントの溶融熱であり、示差熱分析計を用いて１
６℃／分のスキャン速度で測定される。試料は、−１０
０℃から２５０℃までプログラムされた加熱に付された
。溶融熱は、ポリエステル−エステルウレタン１ｆ当り
のジュールで表示される。＼ ここでＢｓ＝破壊強さくＭＰａ）： ＢＲ＝破壊時の伸び（％） 測定した温度は℃で表示される。

比較例１ 米国製−許第４１８６２５７号明細書の実施例１３に示
されているのと同じ操作によシ、過剰の１．４−ブタン
ジオールと触媒として４２０ｐｐｍテトラブチルチタネ
ートの存在下でジメチルテレフタレートをエステル交換
して分子量１５００のポリブチレンテレフタレート（Ｐ
ＢＴＢ）を調製した。

このようにして調製したポリブチレンテレフタレート及
び分子量１８５０のポリプチレｙアジペー）　（ＰＢム
）の当量とを窒素雰囲気下２４０℃で１時間かきまぜた
。その結果ポリエステル混合物は１にｇ当如反応性末端
基を１２０７　ｍａｑ含有した。次にポリエステル−エ
ステル１０Ｏ２あたシ１＆７２のフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネー）　（ＭＤＩ）を加えて、２３０
℃で３０分間攪拌を続けた。

結果を下記の表に示す。

表！ ポリマー重量比　Ｐ　Ｂ　Ｔ　Ｐ／Ｐ　Ｂム　５０１５
０Ｔｇ　（１１−）　−１４／＋７ Ｔ　ｍ　ｐ　（Ｃ）　９９ ８（ｐ）　Ｃ℃）　９９ ΔＨ（：ｒ／ｌ）　１ｓ、ｓ Ｐ（θ）　（Ｎ／ａｙｓ）　３１ ｒｅ　（ｍＰａ）　１５２ 硬度（ショアＤ）　４１ 上表の結果は、上記米国特許明細書に従い作らｔｌｙＮ
９エステル−エステルウレタンが、エステル交換触媒の
非不活性化による高度のエステル交換の故に接着剤組成
物において用いるのに適さないことを明らかに示す。

実施例１ この実施の原料は分子量１８５０のポリブチレンアジペ
ートである。用いた触媒がテトジブチルチタネート１７
００　ｐｐｍであシ、かっ貧縮合反応を分子量が１４０
００になるまで続けたこと以外は比較例と同じ方法でポ
リブチレンテレフタレートを調製した。ポリブチレンチ
レフタレ−）　（ＰＢＴＰ　）をポリブチレンアジペー
トと１：９の比で２４０℃で混合した。反応物が明澄に
なった後にそれを２４０℃でエステル交換した。次にア
ｍｎ（ジエチルカルベトキシメチルホスホネート）を５
０００　ｐｐｍ　（ＰＢＴＰに対して）の量で加え、２
４０１１：で３０分間混合した。次に、１００部のポリ
エステル当り１４部のＭＤＩを加え、混合を２４０℃で
３０分間続けた。

種々のポリマー特性の測定結果を下の表に示す。

表Ｕ ポリマー重量比　Ｐ　Ｂ　Ｔ　Ｐ　／Ｐ　Ｂム　１０／
９０Ｔｇ　（℃）　−３６／−１８ ”Ｉ）（℃）　１９３ へ）　（’Ｃ）　８゜ ΔＨ（Ｉｌｌ）　３４ Ｐ（８）　（Ｎ／ｃｍ）　２６ 硬度　（ショアＤ）　２８ 工ｓ　（ｍＰａ）　３０Ｇ 上の表のデータは、このポリエステル−エステルウレタ
ンが溶融状態で施与されるべき接着剤において用いるの
に完全に適していることを明らかに示す。

実施例■ １５部の溶融したＰＢＴＰ　（分子ｆｉｔ　１６．　ｏ
　ｏ口；３０００　ｐｐｍのＦＥＢで不活性化）を８５
部のＰＢＡ（分子ｉｉｉ′１８５０）に加えて実施例Ｉ
を繰返した。反応混合物が明澄になった後に、エステル
交換を２４０℃で７０分間続け、次に１００部のポリエ
ステル当り１３部のＭＤＩを加え友。攪拌を２４０℃で
３０分間続けた。ポリマーの測定した特性を表に示す。

表門 ポリマー重量比　Ｐ　Ｂ　Ｔ　Ｐ　／Ｐ　Ｂム　１５／
８５Ｔｇ　（℃）　−４０／−２７ Ｔｍｐ　１２３ ｓ（ｐ）　（１１：）　９５ △Ｈ（Ｊ／ｆ）　１６ Ｐ（８）　（Ｎ　／ｃｍ　）　２４ Ｉｓ　（ｍＰａ）　２３２ 硬度　（ショアＤ）　１５ 実施例■ Ｐ　Ｂ　Ｔ　Ｐ／Ｐ　Ｂム　比を２５７７５として実施
例■を繰返した。１００部のポリエステル−エステル当
り１１．７部のＭＤＩを加えた。ポリマーの測定した特
性を表に示す。

表■ ポリマー重量比　Ｐ　Ｂ　Ｔ　ｐ／Ｐ　Ｂム　２５／７
５’ｌ’ｇ　（℃）　−４５７−５０ Ｔ　ｍ　ｐ　（℃）　１４　Ｂ ｓ（ｐ）（℃）１３８ ΔＨ（Ｊ／ｆ）　２［Ｌ８ Ｐ（８）　（Ｎ　／ｍ　）　２　Ｂ 工Ｓ　（ｍｐａ）　２７５ 硬度　（ショアＤ）　２７ 実施例■ Ｐ　Ｂ　Ｔ　Ｆ　／Ｐ　Ｂ　Ａ比が３７　／　６３であ
る他は実施■を繰返した。反応混合物が明澄になった後
に、それを２４０℃で９０分間エステル交換し、次に１
００部のポリエステル当り９部のＭＤＩを加えた。ポリ
マーの測定した特性を表に示す。

表Ｖ ポリマー重量比　ＰＢＴＰ／ＰＢＡ　３７／６３Ｔｇ　
（１１：）　−３８／−２０ Ｔ　ｍ　ｐ　１４９ ａ（１）　Ｄ：）　１３７ ΔＨ（Ｊ／１）１４．５ Ｐ（６）　（Ｎ／１−Ｉｌｌ）　４９ 工ａ　（ｍＰａ）　２１０ 硬度　（７ヨアＤ）　３１ 実施例■ 出発物質が１０，５００の分子量の非不活性化ＰＢＴＰ
である他は実施例用の手順を繰返した。

ＰＢＴＰ／ＰＢム比は５０　／　５　Ｇであった。反応
混合物が明澄になった後に、それを２４０℃でさらに１
０５分間エステル交換し、次に１００部のポリエステル
当り五２部のＭＤＩを加えた。

攪拌を２４０℃で３０分間続けた。ポリマーの特性を表
に示す。

表■ ポリマー重量比　ＰＢＴＰ／ＰＢＡ　５０１５口Ｔｇ　
（’Ｃ）　−２５／−１４ Ｔｍｐ　１４８ ８（ｐ）　（ｕ）　１４Ｂ ΔＨ（Ｊ／ｌ）　２１．７ Ｐ（ｓ）　（Ｎ　７ｃｍ　）　２　ｓ ｌＢ　（ｍＰａ）　３３部 硬度　（ショアＤ）　３９ 実施例■ 分子ｆ１５００の非不活性化Ｉ’ＢＴＦ及び分子量７３
５０のＰＢＡ　を用いた他は実施例■の手順を繰返した
。ＰＢＴム／Ｐ　Ｂ　Ａ比はＳ　７　／　６５であった
。反応混合物が明澄になった後に、それを２４【１℃で
さらに２４０分間エステル交換し、次に１００部のポリ
エステル当り９部のＭＤＩを加えた。攪拌を２４０℃で
３０分間続叶た。

ポリマーの特性を表に示す。

表■ ポリマー重量比　ＰＢＴＰ／ＰＢム　３７　／　６３’
ｌ’ｇ　（ｕ）　−４１／−２４ Ｔ　ｍ　ｐ　（℃）　１４５ ８し）　（ｕ）　１３５ ΔＨ（、ｒ／ｒ）　１４．０ Ｐ（ｓ＋）　（Ｍ／＋１）　ａ　ｑ Ｉ８　（ｍＰａ）　２１０ 硬度　（ショアＤ）　３２ 実施例■ １５部の溶融したＦＢ’ｌ’Ｐ　（２０００ｐｐｍのｐ
ｕｇで不活性化）当７８５部のポリカプロラクトン（Ｐ
ＯＬ）（分子量２０００）を加えて実施例■を繰返した
。反応混合物が明澄になった後に、それを２４０℃でさ
らに９０分間エステル交換し１次に１００部のポリエス
テル当υ１１．８部のＭＤＩを加えた。攪拌を２４０℃
で４５分間続けた。ポリマーの特性を表に示す。

表■ ポリマー重量比　ＰＢＴＰ／ＰＣＬ　１５／８５Ｐｇ　
（’Ｃ）　−５５７−２７ Ｔ　ｍ　ｐ　（℃）　１６５ Ｓφ）　（Ｃ）　１３Ｇ ΔＨ（Ｊ／ｆ）　２１．２ Ｐ（ｓ）　（Ｎ／ａｎ）　１　ｇ 工８　（ｍＰａ）　２５５ 硬度　（ンヨアＤ）　５４ 実施例■ 分子量２４ｏΩΩのＰＢＴＰ　（１５Ｄ　ＯｐｐｍのＰ
ＥＲで不活性化）の１５部当υ８５部の、５０１５０の
重量比のポリエチレンアジペートとポリブチレンアジペ
ートとのコポリマー（平均分子量２０００）を加えた他
は実施例■を繰返した。反応混合物が明澄になった後に
、それを２４０℃で１５０分間エステル交換し、次に１
００部のポリエステル当り１２．５部のＭＤＩを加えた
。続いて混合物を２４０℃で４５分間攪拌した。ポリマ
ーの特性を表に示す。

表■ ポリマー重量比　ＰＢＴＰ　（ＰＢＡ／ＰＢＡ）　１５
／８５Ｐｇ　（℃）　−４８／−３９ Ｔｍｐ　（℃）　１７５ ｓ（ｐ）（℃）１７５ ΔＨ（Ｊ／ｆ）　３．５ Ｐ（６）　（Ｍ　７ｃｍ）　５４ 工８　（ｍＰａ）　１９５ 硬度　（ショアＤ）　１８ 実施例■ 分子量ｔｅＯｏＯの溶融したＦＢ’ｌ’Ｐ　（２ＱＱＱ
ｐｐｍのｐＨ！Ｂで不活性化）２０部当Ｊｉｓｏ部の、
５０１５０の重量比のポリエチレンアジペートとポリブ
チレンアジペートのコポリマー（平均分子量２００Ｇ　
）を加えた他社実施例■を繰返した。ポリマーの特性を
表に示す。

表Ｘ ポリマー重量比　Ｐ　Ｉ　Ｔ　Ｐ／Ｐ　Ｂ　Ａ　２０　
／８０Ｐｇ　（１１：）　−３７／−２７ Ｔ　ｍ　ｐ　（℃）　ｊ　３Ω ８ω）　（’Ｃ）　１３０ ΔＨ（ｒ／ｉｔ）　瓜９ Ｐ（ｊ）　（Ｎ／Ｉａ）　４２ 工Ｓ　（ｍＰａ）　２２２ 硬度　（ショアＤ）　２０ 実施例Ｘ 分子量２４０００のＰＢＴＰ　（１１００ｐｐｍのｐｌ
ｃｍで不活性化）の４０部尚シロ０部の、２５０’　／
　５　Ｇの重量比のポリエチレンアジペートとポリブチ
レンアジペートのコポリマー（平均分子２０００）を加
えた他は実施例■を繰返した。反応混合物が明澄になっ
た後に、それを２４０℃で４時間エステル交換し、次に
１００部のポリエステル当シ９．２部のＭＤＩを加えた
。

続いて混合物を２４０℃で４５分間攪拌した。

ポリマーの特性を表に示す。

表ＸＩ ポリマー重量比　Ｐ　Ｂ　Ｔ　Ｐ／（Ｐ　ＨＡ／’Ｊ’
Ｂム］　４０／６０Ｔｇ　（℃）　−３４／−１８ Ｔ　ｍ　ｐ　（℃）　１４６ Ｓφ）　（ｕ）　１３Ｇ ΔＢ　（Ｊ／ｆ）　１４．８ Ｐ（６）　（Ｎ１５１）　’　４７ エ８　（ｍＰａ）　２７５ 硬度　（ショアＤ）　３８ 実施例ＸＩ ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴＰ　）　（分子量
２へ０００　：　１７００　ＰＰｍのテトラブチルチタ
ネートを用いて作られた）を４５０　ｐｐｍ＋の：ｐｍ
ｍと２４０℃で３０分間攪拌し、次に当量のポリブチレ
ンアジペート（分子量１ａｓｏ）を加えることによシ実
施例■を繰返した。反応混合物が明澄になった後に、そ
れを２４０１１：で′５．５時間エステル交換した。次
に、１００部のポリエステル当シａ４部のＭＤＩを加え
、２４０℃で４５分間混合を続けた。

最後に２０口Ｏｐｐｌｎ　（ＰＢＴＰに対し）のＰＢＲ
を加え、２４０℃で３０分間混合を続けた。ポリマーの
特性を表に示す。

表ＸＩｌ ポリマー重量比　ＰＢＴＰ４Ｐ］ｌｔム／’ｒＢム］　
５０１５口Ｔｇ　（Ｃ）　−３０／−１２ Ｔ　ｍ　ｐ　（℃）　１４８ ８ω）　（℃）　１４Ｂ ΔＨ（Ｊ／ｆ）　１７．４ Ｐ（ａ）　（Ｎ／ｍ　）　ｂ　ｓ 工８　（ｍＰａ）　３５４ 硬度（７ヨアＤ）４３ 上記のポリマーの試料に及び米国特許第４１８６２５７
号明細書の実施例１５に従い作った比較例の試料に、安
定化のために１００部のポリエステル−エステルウレタ
ン”ｌ１部ｆ）Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２７　（商標）、１
部の８ｔａｂａｘｏｌ　ＰＣ商標）及び１部の工ｒｇａ
ｎｏｘ　１０１０　（商標）を加え、窒素雰囲気下で２
４０℃で３０分間混合した。次に両試料を空気雰囲気中
で２４０℃で２時間攪拌した。

両試料について種々のポリマー特性の測定結果を表に示
す。

表ｘｍ 比較例　実施例Ｘ［ ポリマー重量比　Ｐ　Ｂ　Ｔ　ｐ／ｐ　Ｂム　５０１５
０　５０１５ＧＴｇ　（℃）　−１４／＋７　−３０／
−１２Ｔｍｐ　（Ｃ）　９３　１４８ Ｓφ）　（’Ｃ）　９３　１４Ｂ Ｐ（１）　（Ｎ／ａ１１）　２４　ｓｓ工８　（ｍＰａ
）　７５　２６５ 上記表のデータは、従来技術に従うポリエステル−エス
テルウレタンは本発明に従うポリエステル−エステルウ
レタンの特性よシ劣る特性を持つこと、及び本発明のポ
リエステル−エステルウレタンは溶融状態で熱施与され
るべき接着剤において用いるのに完全に適していること
を明らかに示す。

代理人　江　崎　光　好 代理人　江　崎　光　史

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ％式％］ （式中、Ｒ１は３０より多くない炭素原子を有する多官
   能性有機基を表わし、ｐは２まだは３の整数である） で示される低分子量構成単位により互に結合サレテいる
   ポリエステル−エステル単位から構成され、該ポリエス
   テル−エステル単位は式 ％式％ のエステル単位の多数からなるブロック及び融点が１０
   ０℃を越えない二官能性ポリエステルまたはポリエステ
   ルアミドを形成してもよいエステル単位の多数からなる
   ブロックから構成され、この２種のポリエステル単位は
   互にエステル結合によって結合されておυ；後者の式中
   のＧ基の少なくとも８０モル嘩はテトラメチレン基であ
   り、その残余は分子量が２５０を越えない低分子量ジオ
   ールから水酸基を除去した後に残存する二価の基であり
   、Ｒ，基の少なくとも８０モル係は１．４−フェニレン
   基であシ、その残余は分子量が３００を越えない低分子
   量ジカルボン酸からカルボキシル基を除去した後に残存
   する二価の基であり；テトラメチレン基でないＧ基の百
   分率トラ。４−フェニレン基でないＲ，基の百分率の総
   計が２０を越えないところのポリエステル−エステルウ
   レタンにおいて、式 ％式％ のエステル単位はポリエステル−エステルの５〜６０重
   量係を成し、式 Ｏ０ １１１１ −ＯＧＯＯＲ茸Ｃ− の連結されたエステル単位の数及び連続さ、れて二官能
   性ポリエステルまたはポリエステルアミドを形成する他
   のエステル単位の数が、５００ｇの荷重及びＡＦＢＲム
   の標準ステンレス鋼板上で１．５の３の接着面積におい
   て五〇ＴＭＤ８１６に従い測定された軟化点が少なくと
   も７５℃で１７、ｙｌ？９エステル−エステルウレタン
   中のポリエステルセグメントの溶融熱がポリエステル−
   エステルウレタン１ｔ”ｋ”）３５ジユールより高くな
   く、かつ低融点ポリエステルセグメントのガラス転移範
   囲ＣＴｇ（ｅ）〕の上限が一５℃よシ低いよう表敷であ
   シ、式 ％式％ のエステル単（１！、ｌエステル−エステルの２０〜６
   ０重量係を成す場合にポリエステル−エステルウレタン
   の融点ｔｉ８０〜１５０℃の範囲にあり、上記エステル
   単位がポリエステル−エステルの２０重量係未満を成す
   場合には上記融点は少なくとも８０℃であることを特徴
   とするポリエステル−エステルウレタンＯ Ｚ　低融点ポリエステルブロックのガラス転移範囲ＣＴ
   ｇ（ａ）　）　の上限が−１１）Ｃである特許請求の範
   囲第１項記載のポリエステル−エステルウレタン。 五　ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー）　
   （ＭＤＩ）として計算して式 ％式％］ で示される低分子量構成単位の割合がボリエステルーエ
   ステルウレタンニ対シテ１５〜１２．５重量係の範囲に
   ある特許請求の範囲第１項記載のポリエステル−エステ
   ルウレタン。 ４、式 ％式％ で示される低分子量構成単位の重量％が１〜１０の範囲
   にある特許請求の範囲第２項記載のポリエステル−エス
   テルウレタン。 一式 ％式％ で示されるエステル単位が実質的にポリブチレンチレフ
   クレートから誘導される特許請求の範囲第１項乃至第４
   項のいずれか一つの項に記載のポリエステル−エステル
   ウレタン。 ＆　融点が１００ｔｌ：を越えない二官能性ポリエステ
   ルまたはポリエステルアミドを形成して４ｊいエステル
   単位が、総てまたは実質的にポリブチレンアジペートか
   ら誘導される特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれ
   か一つの項に記載のポリエステル−エステルウレタンＯ Ｚ　融点が１００℃を越えない二官能性ポリエステルま
   たはポリエステルアミドを形成してもよいエステル単位
   が、総てまたは実質的にポリカプロラクトンから誘導さ
   れる特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか一つの
   項二記載のポリエステル−エステルウレタン。 ａ　融点が１００℃を越えない二官能性ポリエステル又
   はポリエステルアミドを形成してもよいエステル単位が
   、４０〜６０部のポリエチレンアジペートと６０〜４０
   部のポリブチレンアジペートのランダムコポリマーから
   誘導される特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか
   一つに記載のポリエステル−エステルウレタン。 ｊ式 ％式％ （式中、Ｒ１は３０より多くない炭素原子を有する多官
   能性有機基を表わし、ｐは２まだは３の整数である） で示される低分子量構成単位によシ互に結合されている
   ポリエステル−エステル単位から構成され、該ポリエス
   テル−エステル単位ハ０　〇 一〇ＧＯＣＲ１Ｏ− のエステル単位の多数からなるブロック及び融点が１０
   ０℃を越えない二官能性ポリエステルまたはポリエステ
   ルアミドを形成して、もよいエステル単位の多数からな
   るブロックから構成され、この２種のポリエステル単位
   は互にエステル結合によって結合されておシ、後者の式
   中のＧ基の少なくとも８０モル１％はテトラメチレン基
   であシ、その残余は分子量が２５０を越えない低分子量
   ジオールから水酸基を除去した二価の基であ［、Ｈ，基
   の少なくとも８０モルチは１．４−　フェニレン基であ
   シ、その残余は分子量が３００を越えない低分子量ジカ
   ルボン酸からカルボキシル基を除去した二価の基でちゃ
   、テトラメチレン基でないＧ基の百分率と１，４−フェ
   ニレン基でないＲ２基の百分率の総計が２０を越えない
   ところのポリエステル−エステルウレタンで（１！１ −ＯＧＯＯＲｓＯ− ジエステル単位はポリエステル−エステルの５〜６０重
   量−を成し、式 ％式％ の連結されたエステル単位の数及び連続されて二官能性
   ポリエステルまたはポリエステルアミドを形成する他の
   エステル単位の数が、５００ｖの荷重及びＡＰＥＲＡの
   標準ステンレス鋼板上で１５ｃｍ”の接着面積において
   ＡＢＴＭＤ８１６に従い測定された軟化点が少なくとも
   ７５℃であシ、ポリエステル−エステルウレタン中のポ
   リエステルセグメントの溶融熱がポリエステル−エステ
   ルウレタン１　ｆ当Ｆ）３５ジユールよシ高くなく、か
   つ低融点ポリエステルセグメントのガラス転移範囲［Ｔ
   ｇ（ｅ）］の上限が一５℃よシ低いような数であり、式 ％式％ のエステル単位がポリエステル−エステルの２０〜６０
   重量％を成す場合にポリエステル−エステルウレタンの
   ｌ１点Ｈ８０〜１５０℃の範囲にあシ、上記エステル単
   位がポリエステル−エステルの２０重量俤未満を成す場
   合には上記融点は少なくとも８０℃であるとこロノボリ
   エステルーエステルウレタンを作る方法であって、少な
   くとも１００００分子量を持ちかつ式 ％式％（３ くことでＧ及びＲ１は上述の意味を持つ）で示されるエ
   ステル単位から構成される二官能性ポリエステルを、溶
   融状態で、少なくとも１０００の分子量及び１００℃よ
   シ高くない融点を持つ二官能性ポリエステル又はポリエ
   ステルアミドと反応させ、次いで得られたポリエステル
   ーエステルヲ式Ｒｉ［ＮＯＯ］ｐ　（コこでＲ１及びｐ
   は上述の意味を持つ）の低分子量カップリング剤と、−
   Ｗｏｏ基の数対ポリエステル−エステルの官能基の数の
   比が少なくとも１．０でありかつ５より大きくないよう
   な量で反応させる方法において、ポリエステル−エステ
   ルの製造の前及び／又は製造中にポリエステル及びポリ
   エステルアミドの一方又は双方中に存在するエステル交
   換触媒が完全に又は部分的に不活性化されることを特徴
   とする方法。 １０、分子量が１．５００〜２．５００の低融点二官能
   性ポリエステルまたはポリエステルアミドおよび分子量
   が１０．０００〜２５．０００の範囲の式 ％式％ の高融点ポリエステルを用いる特許請求の範囲第９項に
   記載の方法。 １１、高融点ポリエステルが、分子ｆｉｌ：　１５．０
   ０　。 〜１９．０００の範囲のポリブテレンテレフタレートよ
   構成る特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２、非活性化が、錯形成性リン化合物をポリエステル
   の一方または両方に含有せしめることによって行われる
   特許請求の範囲第９〜１１項のいずれか一つの項に記載
   の方法。 １！Ｌ　不活性化に用いられるリン化合物の量が、エス
   テル交換触媒の金属原子１個あたり少なくとも０．５個
   のリン原子に対応する特許請求の範囲第１２項に記載の
   方法。 １４、不活性化に用いられるリン化合物の量が、エステ
   ル交換触媒の金属原子１個あたり少カくとも１〜５個の
   リン原子に対応する特許請求の範囲第１２項に記載の方
   法。 １５、使用するリン化合物がジエチルカルベトキシメチ
   ルホスホネートである特許請求の範囲第１２〜１４項の
   いずれか一つの項に記載の方法。 １＆使用するリン化合物がトリス（トリエチレンクリコ
   ール）ホスフェートである特許請求の範囲第１２〜１４
   項のいずれが」っの項に記載の方法。 １７、ポリエステル−エステルの製造を、融点が最も高
   い成分の融点と２６０℃の間の温度で行う特許請求の範
   囲第１２〜１６項のいずれか一つの項に記載の方法。 １＆式 ％式％］ （式中、Ｒ８は３０よシ多くない炭素原子を有する多官
   能性有機基を表わし、ｐは２または３の整数である） で示される低分子量構成単位によシ互に結合されている
   ポリエステル−エステル単位から構成され、該ポリエス
   テルーエステ＃単位ハ式 ％式％ のエステル単位の多数からなるブロック及び融点が１０
   ０℃を越えない二官能性ポリエステルまたはポリエステ
   ルアミドを構成してもよいエステル単位の多数からなる
   ブロックから構成され、この２種のポリエステル単位は
   互にエステル結合によって結合されておシ、後者の式中
   のＧ基の少なくとも８０モル−紘テトラメチレン基であ
   シ、その残余は分子量が２５０を越えない低分子量ジオ
   ールから水酸基を除去した二価の基であ”）、Ｒ＊　基
   の少なくとも８０モル係は１．４−フ二二しン基であシ
   、その残余は分子量が３００を越えない低分子量ジカル
   ボン酸からカルボキシル基ヲ除去した二価の基であシ、
   テトラメチレン基でないＧ基の百分率と１，４−フェニ
   レン基テないＲ２基の百分率の総計が２０を越えないと
   ころのポリエステル−エステルウレタンであって、式 ％式％ ジエステル単位はポリエステル−エステル０２０〜６０
   重ｆｉｌ：係を成し、式 ％式％ の連結されたエステル単位の数及び連続されて二官能性
   ポリエステルまたはポリエステルアミドを形成する他の
   エステル単位の数が、５００ｔの荷重及びＡＦｌｌｉＲ
   Ａの標準ステンレス鋼板上で１．５ｃｒｎ”の接着面積
   においてＡＳＴＭＤ８１６に従い測定された軟化点が少
   なくとも７５℃でアリ、ポリエステル−エステルウレタ
   ン中のポリエステルセグメントの俗融熱がポリエステル
   −エステルウレタン１２当り３５ジユールより高くなく
   、かつ低融点ポリエステルセグメントのガラス転移範囲
   ［Ｔｇ（θ）］の上限が一５℃より低いような数であり
   、ポリエステル−エステルウレタンの融点は８０〜１５
   ０℃の範囲にあるところのポリエステル−エステルウレ
   タンを作る方法であって、少なくとも１０００の分子量
   を持ちかつ式 ０　０ −ＯＧＯＯＲ１Ｏ− （ここでＧ及びＲ，は上述の意味を持つ）で示されるエ
   ステル単位から構成される二官能性ポリエステルを、溶
   融状態で、少なくとも１０００の分子量及び１００℃よ
   シ高くない融点を持つ二官能性ポリエステル又はポリエ
   ステルアミドと反応させ、次いで得られたボーリエステ
   ルーエステル’ｆｒ　式Ｒｔ　［Ｎ０Ｏ１ｐ　（ｊこで
   Ｒ１及びｐは上述の意味を持つ）の低分子量カップリン
   グ剤と、−ＮＣＯ基の数対ポリエステル−エステルの官
   能基の数の比が少なくとも１．０であシかつ５より大き
   くないような量で反応させる方法において、高融点ポリ
   エステルの末端基の数と低融点ポリエステルの末端基の
   数が合計して１−当り７００ｍ当量より多く、シかし１
   ０００．当量より多くないことを特徴とする方法。 １９、高融点ポリエステルの末端基の数と低融点ポリエ
   ステル又はポリアミドの末端基の数が合計して７５０〜
   ８５０　ｍｅｑ　／　ｋｇの範囲にある特許請求の範囲
   第１８項に記載の方法９．２ａ式 ％式％］ （式中、Ｒ１は３０よシ多くない炭素原子□を有する多
   官能性有機基を表わし、ｐは２または３の整数である） で示される低分子量構成単位により互に結合されている
   ポリエステル−エステル単位から構成され、該ポリエス
   テルーエステ＃ｊｌＨ式 ％式％ のエステル単位の多数からなるブロック及び融点が１０
   ０℃を越えない二官能性ポリエステルまたはポリエステ
   ルアミドを形成してもよいエステル単位の多数からなる
   ブロックから構成され、この２　ｆ４のポリエステル単
   位ハ互にエステル結合によって結合されており、後者の
   式中のＧ基の少なくとも８０モル係はテトラメチレン基
   であシ、その残余は分子量が２５０を越えない低分子量
   ジオールから水酸基を除去した二価の基であり、Ｒ１基
   の少＆＜、！＝４ａｏモル％ハ１．．４−フェニレン基
   であり、その残余は分子量が３００を越えない低分子量
   ジカルボン酸からカルボキシル基を除去した二価の基で
   あり゛、テトラメチレン基でないＧ基の百分率と１，４
   −フェニレン基でないＲ２基の百分率の総計が２０を越
   えないところのポリエステル−エステルウレタンであっ
   て、式 ％式％ のエステル単位はポリエステル−エステルの５重量係以
   上〜２０重量係未満を成し、式％式％ の連結されたエステル単位の数及び連続されて二官能性
   ポリエステルまたはポリエステルアミドを形成する他の
   エステル単位の数が、５００ｆの荷重及びＡＦｌｉｉＲ
   Ａの標準ステンレス鋼板上で１．５　ｃｙ　”の接着面
   積においてＡＳＴＭＤ８１６に従い測定された軟化点が
   少なくとも７５℃テアリ、ポリエステル−エステルウレ
   タン中のポリエステルセグメントの溶融熱がポリエステ
   ル−エステルウレタン１ｆ当り３５ジユールより高くな
   く°、かつ低融点ポリエステルセグメントのガラス転移
   範囲［Ｔｇ（ｅ）］の上限が一５℃より低いような数で
   あり、ポリエステル−エステルウレタンの融点が少なく
   とも８０℃であるところのポリエステル−エステルウレ
   タンを作る方法であって、少なくとも１０００の分子量
   を持ちかつ式％式％ （ここでＧ及びＲ２は上述の意味を持つ）で示されるエ
   ステル単位から構成される二官能性ポリエステルを、溶
   融状態で、少なくとも１０００の分子量及び１００℃よ
   り高くない融点を持つ二官能性ポリエステル又はポリエ
   ステルアミドと反応させ、次いで得られたポリエステル
   −エステル’ｋ　式Ｒｓ　［ＮＯＯ］ｐ　（コこでＲ１
   及びｐは上述の意味を持つ）の低分子量カップリング剤
   と、−Ｎｅｏ基の数対ポリエステル−エステルの官能基
   の数の比が少なくとも１．０でありしかし５よシ大きく
   ないような量で反応させる方法において、高融点ポリエ
   ステルの末端基の数と低融点ポリエステルの末端基の数
   が合計して１５０〜１０００ｍ当量／ｋｇの範囲にある
   ことを特徴とする方法。