JPS6035365B2 - 低反発性ポリエステル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低反発性ポリエステルに関する。

更に詳しくは、柔軟で且つ芳香核を含有するポリエステ
ルと芳香族ポリエステル例えばテレフタル酸又はナフタ
リンジカルボン酸成分と炭素数２〜６のグリコール成分
からなる芳香族ポリエステルとの低反発性ポリエステル
・ポリエステルフロック共重合体に関する。脂肪族ポリ
エステルと芳香族ポリエステルと反応させるとゴム状の
ブロックコボリェステルが得られることは古くから知ら
れている。

しかし、このブロックコポリェステルはゴム状であり、
非常に反発性が良く、例えば求状にしてセメント床の如
き固い床上に落下させた場合、殆んと元の高さまで戻る
。この高反発性はそれなりに意味があるが、例えば衝撃
の吸収材等の如き出来るだけ低い反発性と柔軟性を要求
される素材としては不適である。この低い反発性は例え
ば可塑剤等の添加剤を配合することによりある程度達成
することができる。また常温で柔軟な素材の中には反発
性が小さいものも見出されうる。しかし、これらは長時
間放置したとき、自重又は他から力によって変形するこ
とが多い。本発明者らは、低反発性で且つ柔軟であり、
しかも長時間放置した時変形の少ないポリマｍを見出す
べく研究を重ねた結果、芳香族成分を一定量以上含有す
る柔軟なポリエステル（１）とポリアルキレンテレフタ
レート、ポリアルキレン−２，６ーナフタレートの如き
芳香族ポリエステル（０）とを反応せしめたブロックコ
ポリェステルが、前記の高反発性とは異なり低反発性で
あることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は （１） 炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸を主とす
る二官能性カルボン酸成分とジオール成分、または二官
能性カルボン酸成分、ジオール成分より構成され、上記
二官能性カルボン酸成分またはジオール成分のいずれか
には少なくともベンゼン核もしくはナフタリン核を有す
るジ刀ルボン酸あるいはベンゼン核を有するジオールが
含まれ、これによるベンゼン核及びナフタリン核の総量
はポリマー中に少なくとも１の重量％を占め且つ該ポリ
マーのガラス転移温度が０℃より低くなる割合である脂
肪族共重合ポリエステル５０〜９５重量％と、（ｎ）
芳香族ジカルボン醸成分と脂肪族グリコール成分とから
主として成る芳香族ポリエステル５０〜５重量％とを風
反応生成物から得られた径３肌の求状体をｌｍの高さ
からセメント床上に落下せしめたときの反発高さが３０
ｃの以下であり、且つ‘Ｂ｝ その球状体を１週間放置
しても変形しない形状保持機能を有する状態となる迄ブ
ロック化反応せしめて得られることを特徴とする低反発
性ポリエステルの製造法に関する。

本発明のポリエステルは、二種のポリエステルを溶融混
合し、ブロック化反応せしめた低反発性ポリエステルで
あるが、低反発性を附与するには脂肪族共重合ポリエス
テルは、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸を主とす
る二官能性カルボン酸成分とジオール成分、または二官
能怪力ルボン酸成分、ジオール成分及びより構成され、
上記二官能性カルボン酸成分またはジオール成分のいず
れかには少くともベンゼン核もしくはナフタリン核を有
するジカルボン酸あるいはベンゼン核を有するジオール
が含まれ、これによるベンゼン核及びナフタリン核の総
量はポリマー中に少くとも１の重量％を占め且つ該ポリ
マーのガラス添移温度が０℃より低くなる割合である必
要がある。

この様な要件を満足する脂肪族共重合ポリエステル（１
）は、例えば次の如きものである。即ち、テレフタル酸
、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタリンジカルボ
ン酸類を共重合した炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン
酸と炭素数２〜６のグリコールとの又はオキシカルボン
酸のポリエステル、２，２ービス−ｐ−（ヒドロキシエ
トキシフエニル）プロ／ぐン、１，３ージヒドロキシエ
トキシベンゼン、ピスフェノールＡ、ハイドロキノン等
共重合した前記と同様の脂肪族ポリエステルである。こ
れらは、場合によっては他の脂肪族のジカルボン酸又は
ジオール等が共重合されてもよい。これらのポリエステ
ルの中で共重合割合によっては０℃において硬いものと
柔軟なもの、つまりガラス転位温度が０℃より高いもの
と低いものとが得られるが、これらのうちガラス転移温
度が０℃より低くなる割合の共重合ポリエステルのみ本
発明に使用されうる。一方（０）の芳香族ポリエステル
とは、主たる醸成分が芳香族ジカルボン醸成分よりなる
ものである。

芳香族ジカルボン醸成分の例としては、例えば、テレフ
タル酸、ィソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸（２．
６一，２．７−，１．５−，１．４−ジカルボン酸が特
に好ましい）、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシ
ヱタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸
、ジフェニルェーテルジカルボン酸等を、又、グリコー
ル成分としては、例えば、エチレングリコール、トリメ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、プロピ
レングリコール、ベンタメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、デカメチレングリコール、ネオベン
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、トリシクロデカンジメチロール等をあげ
ることができる。従って、これらを２種以上併用したも
のでもよく、また、例えば、アジビン酸、セパチン酸、
デカンジカルボン酸、アゼラィン酸、ごーカプロラクト
ンの如き脂肪族酸成分を少割合共重合したものであって
も良い。また、８−ヒドロキシェトキシ安臭香酸の如き
芳香族オキシ醸成分よりなるホモポリマーあるいはこれ
を構成成分の一部とするコポリマ一も、芳香族ポリエス
テル（ロ）に包含される。この芳香族ポリエステルは、
軟化点が１００ｏｏ以上、好ましくは１２０ｑ０以上、
更に好ましくは１４０００以上であることが望ましい。
芳香族ポリエステル（０）の共重合割合は、脂肪族共重
合ポリエステル（１）との和に対して５０〜５重量％で
ある。低反発性ポリエステルの製造は、上記の如き２種
以上のポリエステルを溶融混合しブロック化反応をせし
めることにより行なわれる。

ブロック化反応は例えばチタン系触媒の存在下に行なわ
れる。チタン系触媒を用いる場合には、ブロック化反応
が流暢に進行するだけではく、所望のブロック化反応が
終了したその後に受ける熱履歴を経てもランダム化反応
を充分に抑制停止することが可能となるように、リン化
合物により触媒作用を失活もしくは抑制することが極め
て容易に行なわれる利点がある。またチタン系触媒以外
のアンチモン系触媒、スズ系触媒、ゲルマニウム系触媒
等のポリエステルの軍縮合反応に使用されうる触媒も使
用可能であることは当然である。特に好ましい触媒のチ
タン系触媒としては、チタン酸ェステル類、修酸チタニ
ル類、ハロゲン化チタン類、ハ。ゲン化チタン類の加水
分解物、水酸化チタン、酸化チタン水和物等がある。そ
して、これらの具体例としては、チタン酸プロピルチタ
ン酸ブチル、綾酸チタニル、豚酸チタニルカルシウム、
鯵酸チタニルカリウム、四塩化チタン、四塩化チタンと
へキサンジオールとの反応物、四塩化チタンと水との反
応物等があげられる。これらチタン系触媒は、反応に使
用した２種以上のポリエステル全体の繰返し単位あたり
０．００１〜０．５モル％程度、特に０．００３〜０．
１モル％程度で用いるのが好ましい。

他の触媒の形態及び使用量は、通常ポリエステルの重合
反応に用いる触媒形態及び使用量が採用される。

フロック化反応は、反応せしめる２種以上のポ１′ェス
テルの種類、その末端基濃度、反応温度、反応系内の水
分率等種々の条件により異なるが、一般には５〜１２０
分、１５０ｏｏ以上、殊に２００ｏｏ以上、更には２３
０ｑｏ以上であってポリエステルの融点以上の温度で行
なわれる。

また、反応温度は２８０ｏｏ未満であることが好ましい
。フロック化反応を行なう溶融混合時の雰囲気は、加圧
、減圧、常圧下のいずれでもよく、いずれにしても不活
性雰囲気下であるのがよいが、特に減圧下に行なうのが
反応が遠くなり、好ましい。

本発明においてはブロック化反応は、■反応生成物から
得られた径３肌の球状体をｌｍの高さからセメント床上
に落下せしめたときの反発高さが３０伽以下であり且つ
‘Ｂ｝その球状体を１週間放置しても変形しない形状保
持能を有する状態となる迄行う。かかる時点を予め調べ
ておくことにより本発明の低反発性ポリエステルを得る
ことができる。但し、前記球状体の反発高さは経時的に
変化することがあるので注意する必要がある。フロック
化反応は一般に５〜１２０分間に亘つて行なわれること
により実質的に終了するが、より具体的に確認するには
反応進行時に系内よりポリマーをサンプリングしその軟
化点および弾性回復率を予め調べておく方法によっても
、適切に行なうことができる。

また、軟化点が極大値を示す点は一般に反応系が透明に
なる時点にほぼ一致することも明らかとなったので、有
用的には反応系の透明性の得られた時点もその判断には
有効である。これらの点は、ブロック化反応が実質的に
終了した点に一致する。本発明のポリエステルはブロッ
クが終了し、ランダム化がいくらか進んだ時点で得られ
る。弾性回復率は２０％伸長５分間緩和後の値が５０％
以上示す点で判断するのがよい。このようなテストで所
望の物性を示すブロック化時間を定め、その条件で本発
明のポＩＪェステルを製造すればよい。フロック化反応
終了後、例えばリン化合物に如き反応停止剤を添加する
ことが好ましい。

これらを用いることは反応槽内の滞留による反応の進行
度合の差や成形時の物性変化を押えるので好ましい。特
にチタン化合物を触媒とする場合、リン化合物は、反応
系に存在するチタン系触媒の触媒活性を実質的に失活も
しくは抑制する作用をなすものであり、フロック化反応
が適切に進行した段階において、その後ランダム化反応
の進行するのを最大限に停止抑制する効果をなすもので
ある。上記の如き作用を有するリン化合物の例としては
、具体的に下記の如きものである。例えば、好ましい具
体例として、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸等の
無機酸類、メチルフオスフイン酸、エチルホスフイン酸
、インブチルフオスフィン酸、ペンジルフオスフィン酸
、フェニルフオスフィン酸、シクロヘキシルフオスフィ
ン酸、４ーメチルフヱニルフオスフィン酸等のフオスフ
ィン酸類、メチルフオスフオン酸、エチルフオスフオソ
酸、ィソプロピルフオスフオン酸、インブチルフオスフ
オン酸、ベンジルフオスフオン酸、フェニルフオスフィ
ン酸、シクロヘキシルフオスフオン酸、４−メチルフェ
ニルフオスフオン酸等のフオスフオン酸類およびこれら
のメチル、エチル、プロピル、シクロヘキシル、フェニ
ル、ベンジル等炭素数１〜２０のアルキル、シクロアル
キル、アリール、アラルキルェステルおよび部分ェステ
ル更にこれらのナトリウム、カリウム、カルシウム、マ
グネシウム等の金属塩、又はアンモニウム塩、トリエチ
ルホスフインオキサイド、トリフエニルホスフインオキ
サイドの如きホスフインオキサイド類、トリブチルホス
フイン、トリフェニルホスフイン、トリベンジルホスフ
イソ、トリシクロヘキシルホスフィンの如きホスフィン
類等をあげることができる。これら好ましい化合物は、
下記式〔１〕〜〔Ｗ｝で表わされる化合物およびそのポ
リエステル又は塩と纏められる。式〔１〕 〔式中、ＲＩは水素原子又は、炭素数２０以下のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基等
の一価の炭化水素残基〕式〔ロ〕 〔式中、Ｒ２，Ｒ２はそれぞれ独立に上記ＲＩと同じ基
よりなる群から選ばれた基〕式〔ｍ〕 式中、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立に上記ＲＩと同
じ基よりなる群から選ばれた基〕式〔Ｎ〕 式中、Ｒ７，Ｒ５，Ｒ９はそれぞれ独立に上記ＲＩと同
じ基よりなる群から選ばれた基〕これらのリン化合物の
中でオキシ酸の形のものは、特にその効果が大きく少量
で有効であるので特に好ましい。

又、溶融状態で使用するので沸点及び分解点が高いもの
の方がより好ましい。又、これらのリン化合物は混合物
としても使用される。上記リン化合物の量はチタン原子
１個当り、リン原子０．封固以上、好ましくは０．８個
以上、殊に好ましくは１個以上用いるのが効果的である
。リン化合物の添加は一度にもしくは二度以上の複数回
に分けて行なってもよい。この系には、リン化合物の添
加と同時もいま異なった他の添加剤例えば酸化安定剤、
光安定剤、紫外線吸収剤、蟹光増白剤、艶消剤、易滑剤
、帯電防止剤、難燃剤、戦燃助剤、防カビ剤、顔料、強
化剤、充填剤等を支障なく使用できる。これらは勿論予
め各ポリエステルの製造に際して含有せしめておいても
よい。又、これらの機能を２種以上同時に有する化合物
を用いることも可能である。例えば、上記リン化合物と
しての機能を発揮する含リン酸系安定剤等はその好適な
例である。リン化合物との混合時間は、混合方法にもよ
るが、一般には極く短時間で終了できる。例えば、５〜
９０分程度、殊に６０分以内に行なうのがポリマーの好
ましくない副反応を抑える上からも又、経済的見地から
も好ましい。この反応は連続式でも回分式でも実施可能
である。例えば予め溶融混合ブロック化してものをリン
化合物と共にェクストルダーに通し、チタン系触媒を失
活させる方法とか、フロック化反応を回分式に行なう反
応釜に直接リン化合物を送り込んで、失活乃至抑制した
のち取り出す方法などである。チタン系以外の触媒を用
いる場合も上記と同様の方法が応用されうる。

かくして得られたブロックコポリェステルは径３伽の球
状体をｌｍの高さからセメント床上に落下せしめたとき
の反発高さが３０伽以下であり、且つ長時間（例えば１
週間以上）放置しても形状が保持される形状保持特性を
有し、柔軟で且つ反発性が少なく、しも形保持性の良好
なポリエステルであり、クッション材等として優れた性
質を示す。

次に本発明を実施例を挙げて説明する。

実施例中部はすべて重量部をあらわし、りｓｐ／ｃはオ
ルソクロロフェ／−ル中、１．をノｄｅの濃度で３５ｑ
ｏにおいて測定した還元粘度である。実施例 １ 〔ポリエステル（１）の合成〕 ジメチルィソフタレート９７部、ジメチルドデカジオネ
ート１２＄部及びエチレングリコール１３６部をチタニ
ウムテトラブトキサィド０．１部と共に加熱し、メタノ
ール６１部を留出せしめた後、重合槽に移送した。

内温を２５０ｑｏに保ちながら、常圧（Ｎ２中）で１５
分保ってエチレングリコールを留出させ、更に徐々に減
圧にして３０分間２仇肋Ｈｇに保った後、更に減圧して
０．２肌Ｈｇで３時間反応させた。得られたポリマーは
０℃に冷却した時あめ状で柔軟なポリマー（ガスラス転
移速度は０℃より低い）であり、また、ィソフタル酸と
してのベンゼン核を１６重量％含有したりｓｐ／ｃ＝１
．１５のポリエステルであった。〔芳香族ポリエステル
（０）の合成〕 ジメチルデレフタレート１９４部とエチレングリコール
１３６部とをチタニウムテトラブトキサィド０．１部の
存在下、上記同様にェステル交換反応せしめてメタノー
ル６３部を留出させた後、２８０００で重縮合反応させ
りｓｐ／ｃ＝１．０２のポＩＪエチレンテレフタレート
を得た。

〔低反発性ポリエステルの合成〕

上記で得られたポリエステル（１）８＄部と芳香族ポリ
エステル（０）２０部とを２６０℃で０．３肋Ｈｇの高
真空下損拝し、１粉ご後に反応物が透明となったのちも
更に３び分反応させ、次いで亜リン酸０．０２部を添加
し、５分間麓梓後取出した。

得られた反応生成物は還元粘度（りｓｐ／ｃ）１．２７
の透明で柔軟なポリエステルであった。このポリエステ
ルを球形にしてｌｍの高さからコンクリートの床の上に
落下させたが２弧しかはね返らなかった。又、このもの
の軟化点は１２ｙｏであった。更に、このものは球状体
を机上に置いても１ケ月間変形しなかつ★。実施例２〜
５および比較例１〜３ 〔ポリエステル（１）の合成〕 ジメチルイソフタレートおよびジメチルドデカジオネー
トの代りに下表に示すジカルボン酸のジメチルェステル
を用い且つエチレングリコールの代りに下表に示すジオ
ールを用いる以外は、実施例１の〔ポリエステル（１）
の合成〕と同様に行なってポリエステル（１）を得た。

これらポリエステルの組成および特性を下表に示す。〔
芳香族ポリエステル（０）の合成〕 ジメチルテレフタレートの代りに下表に示すジカルボン
酸のジメチルェステルを用い且つエチレングリコールの
代りに下表に示すジオールを用いる以外は実施例１の〔
芳香族ポリエステル（０）の合成〕と同様に行なって芳
香族ポリエステル（０）を得た。

これらの組成及び特性を下表に示す。〔ブロックコポリ
ェステルの合成〕 上記で得たポリエステル（１）と芳香族ポリエステル（
０１）とを用い、且つ反応温度２５０００、反応物が透
明になったのちの反応時間を３び分とする以外は、実施
例１の〔低反発性ポリエステルの合成〕と同様に行なっ
てブロックコポリェステルを得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含む二官能
   性カルボン酸成分とジオール成分より構成され、上記二
   官能性カルボン酸成分またはジオール成分のいずれかに
   は少くともベンゼン核若しくはナフタリン核を有するジ
   カルボン酸又はベンゼン核を有するジオールが含まれ、
   これによるベンゼン核及びナフタリン核の総量はポリマ
   ー中に少くとも１０重量％を占め且つ該ポリマーのガラ
   ス転移温度が０℃より低くなる割合である脂肪族共重合
   ポリエステル５０〜９５重量％と２ 芳香族ジカルボン
   酸成分と脂肪族グリコール成分とから主として成る芳香
   族ポリエステル５０〜５重量％とを（Ａ） 反応生成物
   から得られた径３ｃｍの球状体を１ｍの高さからセメン
   ト床上に落下せしめたときの反発高さが３０ｃｍ以下で
   あり、且つ（Ｂ） その球状体を１週間放置しても変形
   しない形状保持能を有する状態となる迄ブロツク化反応
   せしめることを特徴とする低反発性ポリエステルの製造
   法。