JP2012111812A

JP2012111812A - ポリエステルエラストマー

Info

Publication number: JP2012111812A
Application number: JP2010260058A
Authority: JP
Inventors: Yasuto Tsujii; 康人辻井; Tomoyuki Shinohara; 智幸篠原
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2010-11-22
Filing date: 2010-11-22
Publication date: 2012-06-14

Abstract

【課題】難燃性と耐加水分解性の両方に優れたポリエステルエラストマーを提供する。
【解決手段】主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分として特定の成分、特に特定のリン化合物を有するポリエステルエラストマーにより、難燃性と耐加水分解性を高い水準で要求される自動車外装部品および内装部品、伸長回復性に優れるロープ、漁網、ネットあるいは事務用および車両用椅子などの各種産業資材、更にテキスタイル分野等に最適なポリエステルエラストマーが得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は熱可塑性ポリエステルエラストマーに関する。更に詳しくは、難燃性と耐加水分解性を高い水準で両立するポリエステルエラストマーに関するものである。

ポリエステルエラストマーとしては、従来よりポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）単位をハードセグメント、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）をソフトセグメントとするポリエーテルエステルエラストマー（例えば特許文献１参照）、ＰＢＴ単位をハードセグメント、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）単位をソフトセグメントとするポリエステルエステルエラストマー（例えば特許文献２〜４参照）、及びＰＢＴ単位をハードセグメント、二量体脂肪酸をソフトセグメントとするポリエステルエステルエラストマー（例えば特許文献５参照）等が知られ、実用化されている。

比較的高い引っ張り強度を有し、しかも高度な伸長及び曲げ変形に対する回復特性に優れる熱可塑性ポリエステルエラストマーからなる分子配向フィラメントを伸縮回復性に優れるロープ、漁網、ネット、あるいは布帛形態として、その弾性特性を利用して従来のウレタンなどのクッション材の代替となるような高性能の事務用及び車両用椅子用途などの産業資材に応用しようとする場合、例えば通常のポリエステル等の繊維に比べるとその難燃性や耐候性、耐熱老化性といった使用環境に対する安定性に乏しいことが知られており、これらの特性が上記で応用を限られたものにしていた。

熱可塑性ポリエステルエラストマーの難燃性を改善する技術として、熱可塑性ポリエステルエラストマーにヘキサブロモベンゼンやデカブロモフェニルエーテル等の有機ハロゲン化合物と、難燃助剤として三酸化アンチモン等の無機化合物を併用することが知られている。

ところが、このような方法ではポリエステルエラストマーを例えば、屋外などで長期に使用した場合、難燃剤がブリードアウトすることで外観不良や、熱や光劣化で難燃効果が無くなり、可燃性になる可能性があり、更には熱可塑性ポリエステル系重合体を原料とするフィラメントの特徴である伸長回復性や比較的高い強度等の力学特性が損なわれる等の問題があった。

そこで、ポリエステルエラストマーの難燃性を改善する手段として、特定の燐系化合物を重合原料として共重合させる方法（例えば特許文献６、７参照）が提案されている。この方法は、難燃剤が擦過等により脱落することが無いという点で、難燃剤を配合させる方法よりも優れた方法と言えるが、耐加水分解性が悪化するため、その用途が制限されてしまう。

特公昭４９−４８１９５号公報特公昭４８−４１１６号公報特開昭５９−１２９２６号公報特開昭５９−１５１１７号公報特開昭５４−１２７９５５号公報特開２０００−３０２８５０号公報特開平１１−１１６７８９号公報

本発明の目的は、難燃性と耐加水分解性を高い水準で両立するポリエステルエラストマーを提供することである。

上記課題の解決へ向けて鋭意検討を重ねた結果、グリコール成分として特定の成分を用いることで、難燃性と耐加水分解性を両立できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、
（１）主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分として（化式１）、（化式２）、および（化式３）を有することを特徴とするポリエステルエラストマー。

（２）（化式２）が、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールあることを特徴とする（１）に記載のポリエステルエラストマー。

（３）（化式１）におけるＲの炭素数が、４であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリエステルエラストマー。

（４）（化式２）の成分をポリエステルエラストマーの質量に対して、５〜５５質量％含有し、（化式３）の成分をポリエステルエラストマーの質量に対して、（化式３）のリン原子が０．５〜５質量％になる量含有する（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステルエラストマー。

本発明によれば、難燃性と耐加水分解性を高い水準で両立するポリエステルエラストマーが提供される。

本発明にかかるポリエステルエラストマーとは、エステル結合を有するポリエステルをいい、ジカルボン酸成分とグリコール成分から構成される。

ジカルボン酸成分は、テレフタル酸を主体とする。テレフタル酸は全ジカルボン酸成分の７０モル％以上が好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。

その他のジカルボン酸としては、例えばナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等を挙げることができる。これらは一種もしくは二種以上の組み合わせを用いることができる。

本発明にかかるグリコール成分は、前記（化式１）、（化式２）、および（化式３）を有することが必要である。
（化式１）において、Ｒは炭素数１〜２５のアルキレン基であるが、芳香族環等を含む構造であっても構わない。
（化式２）において、Ｇは分子量４００〜６０００のポリオキシアルキレン基であるが、ここで分子量は数平均分子量を指す。

（化式１）は、炭素数が１〜２５のグリコール及びそのエステル形成性誘導体を用いることができる。炭素数が１〜２５のグリコールとは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールペンタン、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールＸのエチレンオキサイド誘導体（ＸはＡ，Ｓ，Ｆ）及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。特に好ましくは、１，４−ブタンジオールである。

（化式２）は、G部分が分子量４００〜６０００のポリオキシアルキレングリコールを用いることができる。該ポリオキシアルキレングリコールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリ（オキシトリメチレン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシペンタメチレン）グリコール等が挙げられる。好ましくは、ポリ（オキシトリメチレン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールが挙げられる。特に好ましくは、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールが挙げられる。

（化式３）は市販品からは入手が困難だが、下記（化式４）が入手可能であるため、（化式４）に炭酸エチレンを付加させる方法等により合成可能である。合成方法は、文献（特公平４−４５５１５）等を参考とすることができる。

また本発明においては、前記（化式１）、（化式２）、および（化式３）以外に別のグリコール成分を用いることができる。（化式１）、（化式２）、および（化式３）以外のグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１、２-プロピレングリコール、１、３-プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２-ブチレングリコール、１、３-ブチレングリコール、２、３-ブチレングリコール、１,４-ブチレングリコール、１、５-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６-ヘキサンジオール、１,２-シクロヘキサンジオール、１,３-シクロヘキサンジオール、１,４-シクロヘキサンジオール、１,２-シクロヘキサンジメタノール、１,３-シクロヘキサンジメタノール、１,４-シクロヘキサンジメタノール、１,４-シクロヘキサンジエタノール、１,１０-デカメチレングリコール、１、１２-ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４,４’-ジヒドロキシビスフェノール、１,４-ビス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１,４-ビス（βーヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２-ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビスフェノールＣ、２,５-ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。

（化式１）、（化式２）、および（化式３）の用いる量は、ポリエステルエラストマーの質量に対して、（化式２）を５〜５５質量％含有し、（化式３）の成分を（化式３）のリン原子が０．５〜５質量％になる量含有することが好ましい。（化式２）が５質量％に満たない場合、エラストマーとしての柔軟性を損ねる場合があり、（化式２）が５５質量％を超える場合、耐熱性が不十分となり好ましくない。（化式３）がリン原子として０．５質量％に満たない量を含有する場合、難燃性が不十分となり、（化式３）がリン原子として５質量％を超える量を場合、機械的強度が劣り好ましくない。
（化式１）の用いる量は、全グリコール成分中、（化式２）、（化式３）以外の成分のうち、９０モル%以上用いる事が好ましい。９５モル％以上がより好ましく、１００モル％がさらに好ましい。

本発明のポリエステルエラストマーには、目的に応じて種々の添加剤を配合して組成物を得ることができる。添加剤としては、公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系などの光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物などの分子調整剤、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物などの反応基を有する化合物、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機及び無機系の顔料などを添加することができる。

以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。なお、これら実施例において各測定項目は、以下の方法に従った。

（１）還元粘度（ｄｌ／ｇ）
溶融重合して得られたポリマー０．０５ｇを２５ｍｌの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）に溶かして、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した。

（２）融点(℃)
融点はＴＡインスツルメンツ（株）製ＤＳＣ（示差走査熱量計）にて室温から２０℃／分で昇温し、ピーク温度を測定値とした。サンプルはアルミ製のパンに入れ、蓋で密封した。

（３）カルボキシル末端基濃度（ｅｑ／ｔｏｎ）
Ａ．試料の調整
溶融重合して得られたポリマーを粉砕し、７０℃で２４時間真空乾燥を行った後、天秤を用いて０．２０±０．０００５ｇの範囲に秤量する。そのときの重量をＷ（ｇ）とする。試験管にベンジルアルコール１０ｍｌと秤量した試料を加え、試験管を２０５℃に加熱したベンジルアルコール浴に浸し、ガラス棒で攪拌しながら試料を５分間溶解し、サンプル溶液を調製した。次いで、新たに試験管を用意し、ベンジルアルコールのみ入れ、同様の手順で処理してブランク溶液を調製した。
Ｂ．滴定
予めファクターの分かっている０．０４ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液（エタノール溶液）を用いて滴定する。指示薬はフェノールレッドを用い、黄緑色から淡紅色に変化したところを終点とし、水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）を求める。サンプル溶液の滴定量をＶ（ｍｌ）とする。ブランク溶液の滴定量をＶ０（ｍｌ）とする。
Ｃ．カルボキシ末端量の算出
次式に従いカルボキシ末端量を求めた。
カルボキシ末端量（ｅｑ／ｔｏｎ）＝[（Ｖ−Ｖ０）×０．０４×ＮＦ×１０００]／Ｗ
ＮＦ：０．０４ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液のファクター
Ｗ：試料重量（ｇ）

（４）耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）
溶融重合して得られたポリマーを冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末とし、１３０℃で１２時間真空乾燥した。加水分解試験はミニカラー装置（（株）テクサム技研製ＴｙｐｅＭＣ１２．ＥＬＢ）を用いて行った。上記粉末１ｇを純水１００ｍｌと共に専用ステンレスビーカーに入れてさらに専用の攪拌翼を入れ、密閉系にして、ミニカラー装置にセットし１３０℃に加熱、加圧した条件下に６時間攪拌した。試験後のポリエステルエラストマー粉末をグラスフィルターで濾取し、真空乾燥した後上記（１）の方法にて、還元粘度を測定し、加水分解試験前の還元粘度と比較することで、加水分解しやすさを還元粘度保持率として算出した。

（５）引張試験
溶融重合して得られたポリマーを、卓上テストプレス機（テスター産業（株）製、型番ＳＡ−３０２−Ｉ）を用いて２３０℃で溶融し、厚み０．２ｍｍのシートを作成した。引張試験には、（株）島津製作所製オートグラフ（ＡＧ−ＩＳＭＯ形）を使用した。シートを幅１０mm、長さ９０mmの大きさに切り出し、チャック間距離を２０ｍｍとして、１０ｍｍ/minの引張速度にて破断するまで引張試験を行い、初期弾性率、破断強度、破断伸度を測定した。

（６）難燃性評価方法
ＵＬ９４（１／３２インチ）により測定した。

（７）（化式３）の合成例
三光株式会社製ＨＣＡ−ＨＱ（上記（化式４））と炭酸エチレンと原料として、以下の手順で合成した。
ＨＣＡ−ＨＱ１６５ｇ、炭酸エチレン７７ｇ、触媒としてトリフェニルホスフィン１．６ｇを、６０ｇのジメチルアセトアミド溶媒中で１６０℃に加熱し、７時間反応させた。反応物は適当な有機溶剤で洗浄、再結晶させて精製した後真空乾燥し、得られた固体を（化式３）として以下に示すポリエステル重合に使用した。

実施例（１）
攪拌機付き２リッターステンレス製オートクレーブに、テレフタル酸ジメチル３５６．６ｇ、ブタンジオール２６２．５ｇ、数平均分子量が１０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール４７．８ｇ、（化式３）を６６．６ｇ、触媒としてテトラブチルチタネート０．４１ｇ、安定剤としてＩｒｇａｎｏｘ１３３０（チバ・ジャパン（株）製）１．０gを仕込み、攪拌しながら１５０℃から２２５℃まで１２０分かけて昇温し、エステル交換反応を行った。次に缶内を徐々に減圧しながら６０分かけて２４５℃、１３３Ｐａとし初期縮合を行った。さらに攪拌機が所定トルクに達するまで２４５℃、１３３Ｐａ以下で後期重合を行った。得られたポリエステルエラストマーは、（化式２）成分が１１．５質量％であり、リン原子が１質量％であった。また、ポリエステルエラストマーの諸物性を表１に示す。

実施例（２）
仕込み組成をテレフタル酸ジメチル２２０．３ｇ、ブタンジオール１３９．７ｇ、数平均分子量が１０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール２１７．８ｇ、（化式３）を６６．４ｇとした以外は、実施例（１）と同様にして重合反応を行った。得られたポリエステルエラストマーは、（化式２）成分が４３．５質量％であり、リン原子が１質量％であった。また、ポリエステルエラストマーの諸物性を表１に示す。

実施例（３）
仕込み組成をテレフタル酸ジメチル２２１．６ｇ、ブタンジオール１４０．５ｇ、数平均分子量が１０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコールを２１９．１ｇ、エチレングリコール３４．６ｇ、（化式３）を６６．８ｇとし、実施例（１）と同様の条件にて重合反応を行った。得られたポリエステルエラストマーは、（化式２）成分が４３．７質量％であり、リン原子が１質量％であった。また、ポリエステルエラストマーの諸物性を表１に示す。

比較例（１）
仕込み組成をテレフタル酸ジメチル３４０．９ｇ、ブタンジオール２５７．７ｇ、数平均分子量が１０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール１２４．６ｇ、（化式３）を添加しない以外は、実施例（１）と同様にして重合反応を行った。得られたポリエステルエラストマーの諸物性を表１に示す。

比較例（２）
仕込み組成をテレフタル酸ジメチル２４５．９ｇ、ブタンジオール１７２．１ｇ、数平均分子量が１０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール２４３．１ｇ、（化式３）を添加しない以外は、実施例（１）と同様にして重合反応を行った。得られたポリエステルエラストマーの諸物性を表１に示す。

比較例（３）
仕込み組成をテレフタル酸ジメチル２１９．８ｇ、ブタンジオール１３９．２ｇ、数平均分子量が１０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコールを２１７．３ｇ、下記（化式５）を７０．３ｇとなるよう仕込み、実施例（１）と同様にして重合反応を行った。（化式５）は三光株式会社製M-Ester（（化式５）の６７ｗｔ％エチレングリコール溶液）を使用した。得られたポリエステルエラストマーは、（化式２）成分が４３．４質量％であり、リン原子が１質量％であった。また、ポリエステルエラストマーの諸物性を表１に示す。なお、グリコール成分中のエチレングリコール含有量は、実施例（３）と同じである。

参考例（１）
ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールを添加せず、仕込み組成をテレフタル酸ジメチル３９８．２ｇ、ブタンジオール２９９．５ｇ、エチレングリコール３４．４ｇ、（化式３）を６６．８ｇとし、実施例（１）と同様の条件にて重合反応を行った。得られたポリエステルの諸物性を表１に示す。

参考例（２）
ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールを添加せず、仕込み組成をテレフタル酸ジメチル３９５．３ｇ、ブタンジオール２９７．４ｇ、（化式５）を６９．９ｇとなるよう仕込み、実施例（１）と同様にして重合反応を行った。（化式５）は三光株式会社製M-Ester（（化式５）の６７ｗｔ％エチレングリコール溶液）を使用した。得られたポリエステルの諸物性を表１に示す。

難燃性と耐加水分解性を高い水準で要求される自動車外装部品および内装部品、伸長回復性に優れるロープ、漁網、ネットあるいは事務用および車両用椅子などの各種産業資材、更にテキスタイル分野等で使用可能である。

Claims

主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分として（化式１）、（化式２）、および（化式３）を有することを特徴とするポリエステルエラストマー。
（化式２）が、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルエラストマー。
（化式１）におけるＲの炭素数が、４であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルエラストマー。
（化式２）の成分をポリエステルエラストマーの質量に対して、５〜５５質量％含有し、（化式３）の成分をポリエステルエラストマーの質量に対して、（化式３）のリン原子が０．５〜５質量％になる量含有する請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルエラストマー。