JPH09110972A - 脂肪族ポリエステル共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生分解性を有し、かつフィルム、成形品、繊
維などの各種分野に応用可能な物性と溶融粘度を備え
た、高分子量脂肪族ポリエステル共重合体の製造法の提
供。 【解決手段】 触媒の存在下、（ａ）脂肪族ジオール、
（ｂ）脂肪族ジカルボン酸またはその機能的誘導体、お
よび（ｃ）３官能のカルボン酸またはその機能的誘導
体、をポリエステル生成条件下に反応させて、（ａ）成
分および（ｂ）成分を主要ポリエステル構成員とする脂
肪族ポリエステル共重合体を製造するに際して、該触媒
としてゲルマニウム化合物からなる触媒を使用し、かつ
反応系に（ｄ）２官能脂肪族オキシカルボン酸を共存さ
せることを特徴とする、数平均分子量が１万〜３０万の
脂肪族ポリエステル共重合体の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、脂肪族ポリエステ
ル共重合体の製造法に関するものである。さらに詳しく
は、本発明は、射出成形、中空成形および押出し成形な
どの汎用プラスチック成形機で成形可能な高分子量脂肪
族ポリエステル共重合体の製造法に関するものである。
本発明の方法によれば、生分解性を有し、かつ優れた物
性と成形に必要な溶融粘度を兼ね備えた高分子量脂肪族
ポリエステル共重合体が提供可能となる。

【０００２】

【従来の技術】従来、フィルム、繊維、その他の成形品
の成形に用いられていた数平均分子量１万以上程度の高
分子量ポリエステルは、芳香族ポリエステル、例えばテ
レフタル酸とエチレングリコールとからつくられるＰＥ
Ｔ、またはテレフタル酸と１，４−ブタンジオールとか
らつくられるＰＢＴ、に限られるといっても過言ではな
かった。これに対して脂肪族ポリエステルの実用化が極
めて困難であった背景には、脂肪族ポリエステルの融点
が比較的低いこと、また脂肪族ポリエステルが通常知ら
れた重縮合反応では数平均分子量が１５，０００以上の
ものを得ることが困難であり、得られたとしても熱分解
しやすく、また一般に得ることが容易な数平均分子量１
万程度の共重合体では実用上十分な強度が得られなかっ
たこと、などがあった。

【０００３】また、特開平４−１８９８２２号公報、お
よび同５−２８７０４３号公報などには、数平均分子量
が５０００以上、望ましくは１０，０００以上、で、末
端基が実質的にヒドロキシル基であるポリエステルジオ
ールに、その融点以上の溶融状態において、カップリン
グ剤としてのジイソシアネート基を添加することによ
り、ウレタン結合を含む高分子量の脂肪族ポリエステル
が得られることが記載されている。しかし、本発明者ら
の知る限り、ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル
は、汎用プラスチック成形法で成形する場合、条件によ
っては着色したり、ミクロゲルが発生したりするなどの
問題がある。

【０００４】また、特開平５−３１０８９８号公報に
は、グリコール成分と脂肪族ジカルボン酸成分とをエス
テル化し、生成したポリエステルジオールを触媒の存在
下、１８０〜２３０℃の温度及び０．００５〜０．１ｍ
ｍＨｇの高真空下で脱グリコール反応させて、数平均分
子量が２５，０００〜７０，０００の末端基が実質的に
ヒドロキシル基である高分子量脂肪族ポリエステルが得
られることが提案されているが、この様な高真空状態を
得ることは工業的に困難または高コストとなるなどの問
題がある。

【０００５】また、特開平７−２２８６７５号公報に
は、脂肪族多価アルコール類と脂肪族多塩基酸類とヒド
ロキシカルボン酸類を、有機溶媒を含む反応混合物中で
直接縮合反応し、脂肪族ポリエステルを得る方法が提案
されているが、このように溶媒を使用する場合、ポリマ
ーを精製する工程が必須となる上に、反応時間も数十時
間と非常に長いため、コスト高になるのは避けられな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、生分
解性を有し、かつフィルム、成形品、繊維などの各種分
野に応用可能な、優れた物性と溶融粘度を兼ね備えた、
高分子量脂肪族ポリエステル共重合体の製造法を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】

［発明の概要］本発明は、上記問題を解消し、特に脂肪
族ポリエステルのフィルム形成、または成形品の成形に
必要な溶融粘度を高めるべく検討を行った結果、触媒の
存在下、ポリエステルの一成分として３官能性のカルボ
ン酸を用い、所望の脂肪族ジオール成分と、脂肪族ジカ
ルボン酸またはその機能的誘導体を共重合反応させる
際、該触媒としてゲルマニウム化合物からなる触媒を用
い、かつ反応系に２官能脂肪族オキシカルボン酸を必須
成分として共存させることにより、重合速度が大幅に増
大し、結果的に容易に高分子量化および高粘度化が達成
できると同時に、上記目的も達成できることを見出し
て、得られたものである。

【０００８】＜要旨＞すなわち本発明による脂肪族ポリ
エステル共重合体の製造法は、触媒の存在下、（ａ）脂
肪族ジオール、（ｂ）脂肪族ジカルボン酸またはその機
能的誘導体、（ｃ）３官能のカルボン酸またはその機能
的誘導体をポリエステル生成条件下に反応させて、脂肪
族ポリエステル共重合体を製造するに際し、該触媒とし
てゲルマニウム化合物からなる触媒を用い、かつ反応系
に（ｄ）２官能脂肪族オキシカルボン酸を共存させるこ
と、を特徴とするものである。

【０００９】＜効果＞本発明の方法により得られる脂肪
族ポリエステル共重合体は、その構造中に分岐成分を有
するため、それを用いた成型品、例えばフィルム等、に
望ましい性質を付与することが出来る。また、本発明の
方法により得られる脂肪族ポリエステル共重合体は、溶
融粘度が大きく、インフレーション成形、中空成形など
の各種成形に有利である。

【００１０】本発明においては、ゲルマニウム化合物か
らなる触媒の存在下、乳酸等の２官能脂肪族オキシカル
ボン酸を適量用いると、重合速度の増大が見られ、結果
的に高分子量かつ高粘度の脂肪族ポリエステル共重合体
を得ることができる。すなわち、本発明により得られる
ポリエステル共重合体は、数平均分子量が一般に１万以
上、通常は３万以上、好ましくは４万以上である。ゲル
マニウム化合物からなる触媒と２官能脂肪族オキシカル
ボン酸を組合せて使用することによってこのような効果
が得られたことは、思いがけないことと思われる。また
さらに、３官能のカルボン酸またはその機能的誘導体を
併用することにより一層重合速度が増大する傾向にあ
る。これにより重縮合時間が短縮でき、工業的に有利と
なる。

【００１１】［発明の実施の形態］本発明は、（ａ）脂
肪族ジオールと（ｂ）脂肪族ジカルボン酸またはその機
能的誘導体と（ｃ）３官能のカルボン酸またはその機能
的誘導体との反応を特に好ましくは、ゲルマニウム触媒
の作用によって行わせる際に、（ｄ）２官能脂肪族オキ
シカルボン酸を存在させることを特徴とするものであ
る。この発明で「脂肪族」は「脂環族」を包含するもの
とする。

【００１２】＜触 媒＞本発明による脂肪族ポリエステ
ル共重合体の製造法は、一般に特定の原料（後述する）
をゲルマニウム化合物からなる重合触媒の存在下で実施
する。本発明に使用するゲルマニウム化合物からなる触
媒は、ゲルマニウム化合物の一種でも二種以上の混合物
でもよく、またゲルマニウム化合物と公知のポリエステ
ル共重合体の製造に用いることのできる任意の触媒、例
えばチタン、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシ
ウム、亜鉛などの反応系に可溶の金属化合物と組合せて
使用することもできる。ゲルマニウム化合物としては、
例えばテトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマ
ニウム化合物、または酸化ゲルマニウムおよび塩化ゲル
マニウムなどの無機ゲルマニウム化合物があり、これら
が特に好ましいものである。価格や入手のし易さなどか
ら、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウムま
たはテトラブトキシゲルマニウムなどが特に好ましい。
これら触媒の使用量は、使用するモノマー量、すなわち
成分（ａ）〜（ｄ）の合計量、に対して一般に０．００
１〜３重量％、より好ましくは０．００５〜１．５重量
％、である。触媒の添加時期はポリエステル生成以前で
あれば特に制限されないが、原料仕込み時に添加してお
いてもよく、減圧開始時に添加してもよい。原料仕込み
時に２官能脂肪族オキシカルボン酸と同時に添加する
か、または２官能脂肪族オキシカルボン酸およびその水
溶液に触媒、特には酸化ゲルマニウム、を溶解して添加
するのが特に好ましい。

【００１３】＜（ａ）脂肪族ジオール＞本発明に用いら
れる（ａ）脂肪族ジオールは、上記の意味での脂肪族化
合物であって、水酸基を２個持つ化合物であるが、その
好ましい具体例は下記の式（Ｉ）で表されるものであ
る。

【００１４】

【化２】ＨＯ−Ｒ¹ −ＯＨ （Ｉ）

【００１５】（式中、Ｒ¹ は２価の脂肪族炭化水素基、
好ましくは炭素数２〜１１、特に好ましくは２〜６、の
ものである。Ｒ¹ はシクロアルキレン基を包含すること
は上記したところであり、また分岐鎖を有するものであ
ってもよい。好ましいＲ¹ は−（ＣＨ₂ ）_n −、であ
り、ｎは２〜１１の整数、好ましくは２〜６、の整数を
示す）

【００１６】本発明に用いることができる脂肪族ジオー
ルは特に限定されないが、その具体例としては、エチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールが挙げられる。これらは単独で用いても、または
これらの混合物を用いてもよい。得られる共重合体の物
性の点からは、脂肪族ジオールは、１，４−ブタンジオ
ールまたはエチレングリコールであることが特に好まし
い。

【００１７】＜（ｂ）脂肪族ジカルボン酸またはその機
能的誘導体＞ポリエステルはエステル結合の形成を高分
子量化の重合反応として得られるものであるところ、エ
ステル結合が水酸基とカルボキシル基との間に形成され
るものであることはいうまでもなく、これらの両官能基
間のエステル形成反応が水酸基とカルボキシル基との脱
水または水酸基とカルボン酸エステルとの脱アルコー
ル、すなわちエステル交換、あるいは水酸基とカルボン
酸無水物との付加によって生じることもまた、よく知ら
れていることである。

【００１８】従って、所与の（ａ）成分に対して、エス
テル結合形成用カルボキシル基供与体としての本発明で
の（ｂ）成分は、上記の各種のエステル結合形成反応を
対象とするものであって、そこでいう「機能的誘導体」
は、代表的には、低級（Ｃ₁〜Ｃ₃ ）アルキルエステル
および酸無水物である。「機能的誘導体」は、２個のカ
ルボキシル基の双方についてのものであることが好まし
い。（ｂ）成分の基をなす脂肪族ジカルボン酸は、下記
の式（II）で表されるものが好ましい。

【００１９】

【化３】 ＨＯＯＣ−Ｒ² −ＣＯＯＨ （II）

【００２０】（式中、Ｒ² は直接結合、または２価の脂
肪族炭化水素基、好ましくは炭素数２〜１１、特に好ま
しくは２〜６、のものである。Ｒ² はシクロアルキレン
基を包含することは上記したところであり、また分岐鎖
を有するものであってもよい。好ましいＲ² は、−（Ｃ
Ｈ₂ ）_m −、である。ただし、ｍは０または１〜１１の
整数、好ましくは１〜１０の整数、を表す）

【００２１】脂肪族ジカルボン酸の好ましい具体例とし
ては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸等、が挙げら
れ、機能的誘導体としてはこれらの酸無水物および低級
（Ｃ₁ 〜Ｃ₃ ）アルキルエステルが挙げられる。得られ
る共重合体の物性からは、（ｂ）成分はコハク酸または
無水コハク酸さらにはこれらとアジピン酸との混合物で
あることが好ましい。これらのジカルボン酸または機能
的誘導体は、各群内および（または）各群間で併用して
もよい。

【００２２】＜（ｃ）３官能のカルボン酸またはその機
能的誘導体＞本発明でいう「官能」は、エステル形成に
関してのそれであり、従って成分（ｃ）のカルボン酸が
３官能であるということは、すなわち１つの分子内にカ
ルボン酸を３個有するもの、をいう。（ｃ）成分につい
ていう「機能的誘導体」は、（ｂ）成分についての定義
と同様であって、代表的には、低級（Ｃ₁ 〜Ｃ₃ ）アル
キルエステルおよび酸無水物である。

【００２３】本発明に用いるものは脂肪族カルボン酸、
環状脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、等特に限定
されるものではないが、市販品が容易に、かつ低コスト
で入手可能といった点からは、無水トリメリット酸、ト
リメシン酸、プロパントリカルボン酸、が好ましい。こ
れらの３官能のカルボン酸またはその機能的誘導体は、
単独で用いても、混合物として用いてもよい。

【００２４】＜（ｄ）２官能脂肪族オキシカルボン酸＞
本発明に利用可能な２官能脂肪族オキシカルボン酸とし
ては、分子中に１個の水酸基と１個のカルボン酸基を有
するものであれば特に限定されるものではないが、下記
の式（III ）の脂肪族オキシカルボン酸単位に相当する
脂肪族オキシカルボン酸が好適である。

【００２５】

【化４】ＨＯ−Ｒ³ −ＣＯＯＨ （III)

【００２６】（式中、Ｒ³ は２価の脂肪族炭化水素基、
好ましくは炭素数１〜１１、特に好ましくは１〜６、の
２価の脂肪族炭化水素基、である。Ｒ³ がシクロアルキ
レン基を包含してもよいことは前記したところから明ら
かであるが、好ましいのは鎖状炭化水素である。「鎖
状」は分岐鎖を包含するものとする。） さらに好ましくは、１つの炭素原子に水酸基とカルボキ
シル基を持つ化合物、特には式

【００２７】

【化５】

【００２８】（式中、ｎは０または１以上の整数、好ま
しくは０または１〜１０、さらに好ましくは０または１
〜５、である）で表されるものである。前記式で表され
る（ｄ）２官能脂肪族オキシカルボン酸を使用すると重
合速度が増大する。この２官能脂肪族オキシカルボン酸
の具体例としては、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキ
シ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪
酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒド
ロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル
酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２
−ヒドロキシイソカプロン酸、あるいはカプロラクト
ン、バレロラクトン等のラクトン類を開環させたもの、
さらには、重合反応系中で開環して２官能脂肪族オキシ
カルボン酸として作用するカプロラクトン、バレロラク
トン等のラクトン類、あるいはこれらの混合物などが挙
げられる。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ
体、Ｌ体、またはラセミ体のいずれでもよく、形状とし
ては固体、液体、あるいは水溶液であってもよい。特に
使用時の重合速度の増大が特に顕著で、なおかつ入手容
易な乳酸およびこれらの水溶液が好ましい。乳酸、グリ
コール酸などは、５０％、７０％、９０％の水溶液が一
般的に市販されており、入手が容易である。

【００２９】＜脂肪族ポリエステル共重合体の製造＞本
発明による脂肪族ポリエステル共重合体は、触媒の存在
下、成分（ａ）〜（ｃ）をポリエステル生成条件下に反
応させる際に、特定の触媒を使用しかつ反応系に成分
（ｄ）を共存させることからなる方法によって製造され
る。ここで、「ポリエステル生成条件」とは、先ず、単
純な脱水反応によるエステル結合生成だけでなく、他の
縮合である脱アルコールすなわちエステル交換、ならび
に（ｂ）成分が酸無水物のときの付加、さらには、いわ
ゆる重縮合反応といわれる脱グリコール反応、を生じさ
せる条件を意味する。脱水、脱アルコールあるいは脱グ
リコール促進のために減圧の印加もここでいう「ポリエ
ステル生成条件」の範疇に入るものとし、また触媒を使
用することもまた、ポリエステル生成条件の一具体例で
ある。そして、「ポリエステル生成条件」は、このよう
なエステル結合生成の繰り返しによって、ポリエステル
を生成する条件を意味することはいうまでもなく、従っ
て、エステル生成が縮合による場合は「ポリエステル生
成条件」は重縮合を意味することになる。なお、ジカル
ボン酸無水物に対するジオールの付加の場合は、第一の
ヒドロキシル基の反応は付加であるが、この反応により
生成した第二のカルボキシル基に対する第二のヒドロキ
シル基の反応は縮合である。従って、この発明で「重縮
合」というときは、酸無水物に対する付加／縮合による
ポリエステル生成を包含するものとする。

【００３０】脂肪族ジオール（ａ）の使用量は、脂肪族
ジカルボン酸またはその機能的誘導体（ｂ）に対して実
質的に等モルであるが、実際の製造過程においてはエス
テル化反応中に留出することがあることから、脂肪族ジ
カルボン酸機能的誘導体１００モルに対して、一般的に
１〜２０モル％過剰に用いることがふつうである。本発
明に使用される３官能のカルボン酸（ｃ）の使用割合
は、脂肪族ジカルボン酸またはその機能的誘導体のモル
数を１００モルとしたとき、一般に０．０１〜５モルで
ある。３官能のカルボン酸の添加量が０．０１モル未満
では添加の効果が現れにくく、５モルを越えると反応中
ゲル化の危険性が大きくなる。望ましい使用割合は０．
１〜１．０モルである。３官能のカルボン酸の添加時期
はポリエステル生成以前であれば特に制限されず、原料
仕込時に添加するのが便利であるが、エステル化反応中
に加えても良い。

【００３１】本発明に使用される２官能脂肪族オキシカ
ルボン酸の量は、脂肪族ジカルボン酸機能的誘導体１０
０モルに対し、一般に０．０４〜６０モル、好ましくは
１〜２０モル、より好ましくは１〜１０モル、である。
２官能脂肪族オキシカルボン酸が少なすぎると本発明の
効果が現れにくく、多すぎると結晶性が失われやすいた
め、成形上好ましくない。

【００３２】２官能脂肪族オキシカルボン酸の添加時期
は、ポリエステル生成反応以前であれば特に限定されな
いが、例えば（１）あらかじめ触媒を脂肪族オキシカル
ボン酸水溶液に溶解させた状態で原料仕込時またはエス
テル化反応中に添加する方法、または（２）原料仕込時
に触媒を添加すると同時に添加する方法、などが好まし
い。

【００３３】脂肪族ポリエステル共重合体を製造する際
の温度、時間、圧力などの条件は、目的物であるポリエ
ステル共重合体が得られる条件であれば特に限定されな
いが、温度は１５０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２
３０℃、重合時間は１時間以上、好ましくは２〜１５時
間、減圧度は１０ｍｍＨｇ以下、より好ましくは３ｍｍ
Ｈｇ以下、の範囲から選択することが好ましい。

【００３４】＜脂肪族ポリエステル共重合体＞本発明の
製造法による脂肪族ポリエステル共重合体は、（ａ）成
分および（ｂ）成分を主要ポリエステル構成員とするも
のであって、その製造に際して前記した通りの配合比で
原料を配合すれば、一般的に、（ａ）脂肪族ジオール単
位と（ｂ）脂肪族ジカルボン酸機能的誘導体単位のモル
比が実質的に等しくなっており、脂肪族ポリエステル共
重合体の脂肪族ジカルボン酸成分のモル数を１００モル
としたとき、（ｄ）２官能脂肪族オキシカルボン酸単位
は、０．０４〜６０モルである。

【００３５】これらは、３官能のカルボン酸単位の一部
により分岐ないし架橋した構造を有する。すなわち、３
官能のカルボン酸単位により架橋構造および分岐構造を
形成する。３官能のカルボン酸単位の成分比は、脂肪族
ジカルボン酸成分に対して一般に０．０１〜５モル、好
ましくは０．０５〜１．０モル、である。なお、３官能
性の（ｃ）成分を共重合させてあっても、本発明による
ポリエステル共重合体は可融であって、熱可塑性樹脂の
範疇に属する。

【００３６】また本発明は、比較的分子量の大きな脂肪
族ポリエステル共重合体の製造法であるが、その数平均
分子量Ｍｎは、一般に１万以上３０万以下、通常は３万
以上３０万以下、好ましくは４万以上２０万以下、であ
る。また、本発明の製造法による脂肪族ポリエステル共
重合体には、本発明の効果を損なわない限り、他の共重
合成分を導入することができる。他の共重合成分として
は、ヒドロキシ安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸、
ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール類、テレフタル
酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、または３官
能以上の多価アルコール、オキシカルボン酸、４官能以
上の多価カルボン酸などが挙げられる。これらの成分
は、５０モル％以下、特に２０モル％以下、であること
が好ましい。さらに本発明の製造法による脂肪族ポリエ
ステル共重合体には、実用に供するに際して、必要に応
じて滑材、ワックス類、着色剤、フィラー、安定剤、結
晶核剤などを併用できることは勿論である。

【００３７】

【実施例】下記の実施例には、本発明をより具体的に説
明するためのものである。本発明はその要旨を越えない
限り、これら実施例に限定されるものではない。また実
施例における特性値は以下の方法により測定したもので
ある。 （１）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ） ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）法によって測定した。サンプルをクロロホルムに溶
解し、東ソー製ＨＬＣ−８０２０型ＧＰＣ装置を用いて
ポリスチレン換算により測定した。カラムはＰＬｇｅｌ
−１０μ−ＭＩＸを使用した。

【００３８】（２）ポリマー組成¹ Ｈ−ＮＭＲにより得られたスペクトルの面積比から組
成を計算した。 （３）熱的性質 示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法により、昇温速度１６℃
／ｍｉｎ、窒素雰囲気下で測定して融点を求めた。 （４）生分解性試験 卓上熱プレス法によって得られたポリエステルを厚さ
０．３０〜０．３７ｍｍのフィルムに成形し、これを２
ｃｍ×２ｃｍに切断してテストピースとした。このテス
トピースを３ケ月間土中に埋設し、目視により生分解性
を確認した。

【００３９】実施例１ 撹拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口
を備えた容量４００ｍｌの反応容器にコハク酸（ｂ）を
１１８．１ｇ、１，４−ブタンジオール（ａ）を９９．
１ｇ（コハク酸１００モルに対し１１０モルに相当）、
酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた９０
％乳酸（ｄ）水溶液６．３ｇ（コハク酸１００モルに対
し、６．３モル）、無水トリメリット酸（ｃ）０．２９
ｇ（コハク酸１００モルに対し、０．１５モル）、結晶
核剤としてスーパータルクＳＧ９５（日本タルク社製）
０．１８ｇを仕込み、窒素雰囲気中１８０℃にて０．５
時間反応させた後、２２０℃に昇温し、０．５時間反応
させた。引き続いて０．５ｍｍＨｇの減圧下において３
時間、重合反応させた。得られたポリエステルは乳白色
であり、Ｍｎは６４，７００、Ｍｗは１８１，５００で
あった。また融点は１０５℃であった。また ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒによる乳酸導入率はコハク酸１００モルに対し、６．
１モルであった。１９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ^-1に
おける溶融粘度は１２，０００ポイズであった。得られ
たポリエステルを卓上熱プレスで成形した生分解性試験
に用いるフィルムは強靱なフィルムであった。また、生
分解性試験の結果、３ケ月後のフィルムは、多数の虫食
い状の穴が見られ、生分解性が確認された。

【００４０】実施例２ 撹拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口
を備えた容量４００ｍｌの反応容器にコハク酸（ｂ）を
９４．５ｇ、アジピン酸（ｂ）を２９．０ｇ、１，４−
ブタンジオール（ａ）を１００ｇ（コハク酸とアジピン
酸の合計モル数１００モルに対し、１１１モルに相
当）、酸化ゲルマニウムをあらかじめ０．５重量％溶解
させた５０％乳酸水溶液１２．５ｇ、および５０％乳酸
（ｄ）水溶液３．５ｇ（コハク酸およびアジピン酸の合
計モル数１００モルに対し、乳酸添加量８．９モル）、
無水トリメリット酸（ｃ）０．６ｇ（コハク酸およびア
ジピン酸の合計モル数１００モルに対し、０．３モル）
を仕込み、窒素雰囲気中１８５℃にて０．５時間反応さ
せた後、２２０℃に昇温し、０．５時間反応させた。引
き続いて０．５ｍｍＨｇの減圧下において３時間、重合
反応させた。得られたポリエステルは乳白色であり、Ｍ
ｎは６２，０００、Ｍｗは２１７，０００であった。ま
た融点は９０℃であった。また ¹Ｈ−ＮＭＲによる乳酸
導入率はコハク酸およびアジピン酸の合計モル数１００
モルに対し、８．６モルであった。１９０℃、剪断速度
１００ｓｅｃ^-1における溶融粘度は１３，５００ポイズ
であった。また、生分解性試験の結果、３ケ月後のフィ
ルムは、ぼろぼろになっており、生分解性が確認され
た。

【００４１】実施例３ 撹拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口
を備えた容量４００ｍｌの反応容器に無水コハク酸
（ｂ）を１００．１ｇ、１，４−ブタンジオール（ａ）
を９９．１ｇ（無水コハク酸１００モルに対して１１０
モル）、酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解さ
せた７０％グリコール酸水溶液６．３ｇおよび７０％グ
リコール酸（ｄ）水溶液５．８ｇ（無水コハク酸１００
モルに対し、グリコール酸成分６．３モル）、トリメシ
ン酸（ｃ）０．４ｇ（無水コハク酸１００モルに対し、
０．２モル）を仕込み、窒素雰囲気中１８５℃にて０．
５時間反応させた後、２３０℃に昇温し、０．５時間反
応した。引き続いて１ｍｍＨｇの減圧下において３時間
重合をおこなった。得られたポリエステルは乳白色であ
り、Ｍｎは６１，０００、Ｍｗは１８６，３００であっ
た。また融点は１０４℃であった。また ¹Ｈ−ＮＭＲに
よるグリコール酸導入率はコハク酸１００モルに対し、
６．０モルであった。１９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ
^-1における溶融粘度は１１，０００ポイズであった。ま
た、実施例１と同程度の生分解性が確認された。

【００４２】比較例１ 撹拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口
を備えた容量４００ｍｌの反応容器にコハク酸（ｂ）を
５９．１ｇ、１，４−ブタンジオール（ａ）を４９．６
ｇ（コハク酸１００モルに対して１１０モル）、無水ト
リメリット酸（ｃ）０．１ｇ（コハク酸１００モルに対
し、０．１５モル）酸化ゲルマニウムを予め１重量％溶
解させた水溶液６．３ｇを仕込み、窒素雰囲気中１８５
℃にて０．５時間反応させた後、２２０℃に昇温し、
０．５時間反応した。引き続いて０．５ｍｍＨｇの減圧
下において４時間、重合反応させた。得られたポリエス
テルは乳白色であり、Ｍｎは９，４００、Ｍｗは２２，
２００であった。１９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ^-1に
おける溶融粘度は５００ポイズ以下であった。（ｄ）成
分を使用しないと、分子量は増大せず、溶融粘度も低
い。

【００４３】比較例２ 撹拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口
を備えた容量４００ｍｌの反応容器にコハク酸（ｂ）を
１１８．１ｇ、１，４−ブタンジオール（ａ）を９９．
１ｇ（コハク酸１００モルに対し１１０モル）、トリメ
シン酸０．６ｇ（コハク酸１００モルに対し０．３モ
ル）、乳酸６．４ｇ（コハク酸１００モルに対して６．
４モル）、テトラブチルチタネート０．０６ｇを仕込
み、窒素雰囲気中１８５℃にて０．５時間反応させた
後、２２０℃に昇温し、０．５時間反応させた。引き続
いて０．５ｍｍＨｇの減圧下において４時間、重合反応
させた。得られたポリエステルは乳白色であり、Ｍｎは
９，０００、Ｍｗは１９，８００であった。１９０℃、
剪断速度１００ｓｅｃ^-1における溶融粘度は５００ポイ
ズ以下であった。

【００４４】比較例３ 撹拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口
を備えた容量４００ｍｌの反応容器にコハク酸を５９．
１ｇ、１，４−ブタンジオールを４９．６ｇ（コハク酸
１００モルに対し、１１０モル）、ペンタエリスリトー
ル０．１０ｇ（コハク酸のモル数１００モルに対し、
０．１５モル）、乳酸３．２ｇ（コハク酸１００モルに
対し６．４モル）、スタナスオクトエート０．２６ｇを
仕込み、窒素雰囲気中１８０℃にて０．５時間反応させ
た後、２２０℃に昇温し、０．５時間反応した。引き続
いて０．５ｍｍＨｇの減圧下において４時間重合をおこ
なった。得られたポリエステルは灰白色であり、Ｍｎは
８，８００、Ｍｗは１８，０００であった。１９０℃、
剪断速度１００ｓｅｃ^-1における溶融粘度は１０００ポ
イズ以下であった。このように触媒にゲルマニウム化合
物を使用しない場合、分子量の増大は起こらず、溶融粘
度も低い。

【００４５】

【発明の効果】本発明の製造法によって、フィルム、成
形品、繊維など各種用途に有効な高分子量脂肪族ポリエ
ステル共重合体が提供される。さらに、本発明の製造法
によって提供される脂肪族ポリエステル共重合体は、オ
キシカルボン酸単位の導入率を変えることにより、結晶
性を調節することができ、同時に生分解性を有するもの
である。

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【手続補正書】

【提出日】平成８年１０月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】＜脂肪族ポリエステル共重合体＞本発明の
製造法による脂肪族ポリエステル共重合体は、（ａ）成
分および（ｂ）成分を主要ポリエステル構成員とするも
のであって、その製造に際して前記した通りの配合比で
原料を配合すれば、一般的に、（ａ）脂肪族ジオール単
位と（ｂ）脂肪族ジカルボン酸またはその機能的誘導体
単位のモル比が実質的に等しくなっており、脂肪族ポリ
エステル共重合体の脂肪族ジカルボン酸成分のモル数を
１００モルとしたとき、（ｄ）２官能脂肪族オキシカル
ボン酸単位は、０．０４〜６０モルである。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３５】これらは、３官能のカルボン酸単位の一部
により分岐ないし架橋した構造を有する。すなわち、３
官能のカルボン酸単位により架橋構造および分岐構造を
形成する。３官能のカルボン酸単位の成分比は、脂肪族
ジカルボン酸成分の同上モル数（１００モル）に対して
一般に０．０１〜５モル、好ましくは０．０５〜１．０
モル、である。なお、３官能性の（ｃ）成分を共重合さ
せてあっても、本発明によるポリエステル共重合体は可
融であって、熱可塑性樹脂の範疇に属する。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒の存在下、（ａ）脂肪族ジオール、
   （ｂ）脂肪族ジカルボン酸またはその機能的誘導体、お
   よび（ｃ）３官能のカルボン酸またはその機能的誘導体
   をポリエステル生成条件下に反応させて（ａ）成分およ
   び（ｂ）成分を主要ポリエステル構成員とする脂肪族ポ
   リエステル共重合体を製造するに際して、該触媒として
   ゲルマニウム化合物からなる触媒を用い、かつ反応系に
   （ｄ）２官能脂肪族オキシカルボン酸を共存させること
   を特徴とする、数平均分子量が１万〜３０万である脂肪
   族ポリエステル共重合体の製造法。
2. 【請求項２】 （ｂ）脂肪族ジカルボン酸またはその機
   能的誘導体１００モルに対して、（ａ）脂肪族ジオール
   の使用割合が実質的に１００モルであり、（ｃ）３官能
   のカルボン酸またはその機能的誘導体の使用割合が０．
   ０１〜５．０モルであり、（ｄ）２官能脂肪族オキシカ
   ルボン酸の使用割合が０．０４〜６０モルである、請求
   項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 （ｃ）３官能のカルボン酸が無水トリメ
   リット酸、トリメシン酸またはプロパントリカルボン酸
   である、請求項１〜２のいずれか１項に記載の方法。
4. 【請求項４】 （ｄ）２官能脂肪族オキシカルボン酸が
   式 【化１】 （式中、ｎは０または１以上の整数を示す）で表される
   ものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方
   法。
5. 【請求項５】 （ｄ）２官能脂肪族オキシカルボン酸が
   乳酸である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方
   法。
6. 【請求項６】 （ａ）脂肪族ジオールが１，４−ブタン
   ジオールまたはエチレングリコールである、請求項１〜
   ５のいずれか１項に記載の方法。
7. 【請求項７】 （ｂ）成分がコハク酸、無水コハク酸ま
   たはこれらとアジピン酸との混合物である、請求項１〜
   ６のいずれか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】 触媒である酸化ゲルマニウムが溶存した
   （ｄ）２官能脂肪族オキシカルボン酸の水溶液を、
   （ａ）脂肪族ジオール、（ｂ）脂肪族ジカルボン酸また
   はその機能的誘導体、および（ｃ）３官能のカルボン酸
   またはその機能的誘導体の混合物に添加して、（ａ）〜
   （ｄ）を反応させる、請求項１〜７のいずれか１項に記
   載の方法。