JPH03103431A

JPH03103431A - 液晶ポリマーの製造方法

Info

Publication number: JPH03103431A
Application number: JP18455889A
Authority: JP
Inventors: Toru Soma; 相馬　透; Masahiro Ishidoya; 石戸谷　昌洋; Keiji Kawamoto; 惠司河本
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1989-06-09
Filing date: 1989-07-19
Publication date: 1991-04-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】く産業上の利用分野〉本発明は、塗料等の汎用用途に利用可能な高い溶解性及
び低い液晶化転移温度等を有する液晶ポリマーの製造方
法に関する。

〈従来の技術〉近年、液晶ポリマーは、高弾性、高強度等の性質を有す
ることから、繊維、エンジニアリングプラスチック等の
分野で数多く使用されており、具体的には例えば商品名
「ザイラーＪ　（Ｄａｒｔｃｏ社製）、商品名「ベクト
ラＪ　　（Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅ社Ｈ）等
の完全芳香族ポリエステル系，商品名ｒＸ７ＧＪ（イー
ストマンケミカル社製）等の剛直なメソゲンとフレキシ
ブル鎖とを共重合して得られるポリエステル系等の液晶
ボリマーが知られている。

しかしながら、従来の液晶ポリマーは，結晶一液晶転移
温度が２００〜３００℃と高く、且つ汎用の有機溶剤に
対して難溶であるので取扱いが困難であり，塗料等には
利用できないのが現状である。

一方従来液晶化転移温度を下げる方法としては、例えば
Ｅｍｏ　Ｃｈｉｅｌｌｉｎｉ　（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ　１９ｇ５　１８．１６５２−１６５８）に示
される液晶ボリマーの製造方法又はＲ．ｗ．Ｌｅｎｚの
Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｖｏｌ，１４　＆１
　ｐ，９−１７　１９８２，Ｒ．Ｗ．Ｌｅｎｚ，Ｅｆｆ
ｉｏ　ＣｈｊｅｌｌｉｎｉのＭａｋｒｏｍｏｌｃｈｅＩ
Ｉ１１８３，２６９３−２７０３（Ｉ９８２）に示され
る液晶ポリマーの製造方法等が提案されているが，前記
方法では、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸をペンジルク
ロライドでブロック化した後、テレフタ口イルクロライ
ドと反応させ、次いで、該ブロック化したペンジルクロ
ライドを除去し，カルボキシル基を酸クロライド化した
後、ジオールを反応させているので、反応が複雑であり
、且つコストが高いという欠点があるため、実用化され
ていないのが実状である。

〈発明が解決しようとする課題〉本発明の目的は、液晶性を示す構造単位と液晶性を示さ
ない構造単位及び／又はとの共重合系液晶ポリマーを、容易に且つ低コストで製
造する方法を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉本発明によれば、下記一般式（［）で表わされる構造単
位Ａと、下記一般式（Ｉｆ）で表わされる構造単位Ｂ及
び／又は下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位Ｃ
とを含む液晶ポリマーの製造方法において，［式中Ｒ１，　Ｒ２及びＲ，は同一又は異なる基であっ
て、炭素数２〜１２のジオール残基（光学異性体を含む
）を示す。またＸは９０〜１０モル％，ｙ及びＺはＯ〜
９０モル％であり、且つｙ＋ｚは１０〜９０モノレ％、
ｘ十ｙ＋ｚは１００モノレ％を示すコｐ−ヒドロキシ安息香酸及びジオールを熱縮合させて得
られる下記一般式（ＩＶ）［式中Ｒは炭素数２〜ｌ２のジオール残基（光学異性体
を含む）を示す］で表わされるオリゴジオールと、テレ
フタ口イルハライドと、イソフタロイルハライド及び／
又はフタ口イルハライドとを反応させることを特徴とす
る液晶ポリマーの製造方法が提供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の製造方法では、特定のオリゴジオールと、テレ
フタ口イルハライドと、イソフタロイルハライド及び／
又はフタロイルハライドとを反応させることを特徴とす
る。

本発明の製造方法では、まずｐ−ヒドロキシ安息香酸及
びジオールを熱縮合させて、下記一般式（ＩＶ）で表わ
されるオリゴジオールを調製する，式中Ｒは炭素数２〜
１２のジオール残基（光学異性体を含む）を示す。この
際Ｒの炭素数が１２を超える場合には，得られる液晶ボ
リマーの液晶安定性及び塗料とした際の塗膜強度が低下
する恐れがある。前記ジオールとしては、例えば炭素数
２〜１２のアルカンジオール、１１０　（ＣＨ２ＣＨ２
０）ｎＨ又はれる化合物（光学異性体を含む）を挙げる
ことができ、具体的には例えばエチレングリコール，ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプ
口ピレングリコール、１．２−エタンジオール、１，３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１．５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
７−へブタンジオール、１，８−オクタンジオール、１
，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１
，３−ブタンジオール、２，５−ヘキサンジオ一ノレ、
（２Ｓ，４Ｓ）−　（＋）一ペンタンジオール、（Ｓ）
−　（＋）−１．２−プロパンジオール等を好ましく挙
げることができる。

前記ジオールと、ｐ−ヒドロキシ安息香酸との熱縮合反
応は、通常ポリエステル重合等に用いる例えばジブチル
酸化スズ等のジアルキル酸化スズ、チタンアルコキシド
類、カルボン酸類のアルカリ金属又はアルカリ士類金属
塩類、ジアリール酸化スズ等のエステル化触媒の存在下
、溶融重合法等により行うことができ、この際最終反応
温度は，２２０〜２５０℃の範囲とするのが好ましい。

反応温度が２２０℃未満の場合には、反応時間が長時間
となり経済的でなく、一方２５０℃を超える場合には、
生或するオリゴジオールが分解する恐れがあり，ｐ−ヒ
ドロキシ安磨、香酸が自己縮合するので好ましくない。

前記熱縮合反応の際のｐ−ヒドロキシ安息香酸と、ジオ
ールとの配合モル比はｐ−ヒドロキシ安息香酸：ジオー
ル＝２＝１〜４：１、特に２．２：１〜３：１であるの
が好ましい。前記配合モル比が２：１未濶の場合には、
化学量論的に、オリゴジオールを得ることができず、ま
た４：１を超える場合には、オリゴジオールを得ること
はできるが、経済的でないので好ましくない。

前記熱縮合反応により得られる反応生成物中に存在する
未反応のｐ−ヒドロキシ安息香酸を除去するには、例え
ば該反応生戊物を疎水性の有機溶剤に溶解した後、重炭
酸水素ナトリウム水溶液等で中和洗浄し、その後脱溶剤
等を行うことによって除去するか、あるいは蒸留により
糸外へ除去することができる。前記疎水性の有機溶剤は
、該反応生戊物を完全に溶解し、且つ水と任意に混合し
ないものであれば特に限定されるものではなく、例えば
、１．２−ジクロ口エタン、クロロホルム、１，１，２
．２−テトラク口口エタン等を好ましく挙げることがで
きる。

次に本発明の製造方法では、前記得られたオリゴジオー
ルと、テレフタ口イルハライドと、イソフタロイルハラ
イド及び／又はフタ口イルハライドとを反応させる。こ
の際ハライドとしては、クロライド、ブロライド等を挙
げることができるが、特にクロライドであるのが好まし
い。前記反応は、通常酸ハライドと水酸基とのエステル
化反応に用いられる方法により容易に行うことができ，
具体的には例えば、前記オリゴジオールと、酸ハライド
とを完全に溶解する溶媒、例えば、１，２−ジクロロエ
タン、クロロホルム、１，１，２．２−テトラクロ口エ
タン等の溶媒と、ハロゲン化水素のアクセプターである
ピリジン等との混合溶液中に，前記オリゴジオールを溶
解させ．窒素等の不活性雰囲気下、撹拌する。この際前
記溶媒とアクセプターとの混合割合は、重量比で２＝１
であるのが最も好ましい。次いで，得られた混合溶液に
、テレフタ口イルハライドと、イソフタロイルハライド
及び／又はフタ口イルハライドとを、好ましくは，２０
〜６０℃で滴下等により添加した後、６０〜１００’Ｃ
で、５〜２０時間撹拌する溶液重合法等により反応させ
ることができる。次に反応生戒物を、例えば水又はアル
カリ水溶液等で洗浄することにより所望の液晶ボリマー
を得ることができる。また前記溶液重合法以外の製造方
法としては、前記オリゴジオールと，酸ハライドとを二
−トの状態で、加熱下反応させる溶液重合法等を用いる
ことができる。この場合には，前記反応生戒物を洗浄す
る工程を省くことも可能であり、特に実用性が高い。

本発明の製造方法により得られる液晶ポリマーは、液晶
性を示す下記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位Ａと、
液晶性を示さない下記一般式（ＩＩ）で表わされる構造
単位Ｂ及び／又は下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる構
造単位Ｃとを含む液晶ボリマーである。

？中Ｒ■，Ｒ２及びＲ，は同一又は異なる基であって、
炭素数２〜１２のジオール残基（光学異性体を含む）を
示す６またＸは９０〜１０モル％、ｙ及び２はＯ〜９０
モル％であり、且つｙ十ｚは１０〜９０モル％．ｘ＋ｙ
＋ｚは１００モル％を示す。この際、前記Ｘの値が９０
モル％を超える場合には、液晶化転移温度が高くなりす
ぎ、また汎用溶剤への溶解性が悪くなるので好ましくな
い。

またＸの値がｌＯモル％未満の場合には、得られる液晶
ポリマーの液晶安定性及び塗膜とした際の強度が低下す
る恐れがある。

〈発明の効果〉本発明の製造方法によれば、塗料等の汎用用途に利用可
能な高い溶解性及び低い液晶化転移温度等を有する液晶
ポリマーを、例えばＲＪ．Ｌｅｎｇ又はＥｍｏ　Ｃｈｉ
ｅｌｌｉｎｉ等の従来の製造方法に比して、容易に、且
つ低コストで得ることができるので工業的にも極めて有
用な方法である。

〈実施例〉次に、合成例及び実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

尚，実施例中の固有粘度の測定は、得られる液晶ボリマ
ーの濃度を０．５ｇ／ｄＱに調整し、該液晶ポリマーを
フェノール／テトラクロ口エタン（重量比６０／４０）
に溶解し、ウベローデ型粘度計により測定した。また例
中の液晶ポリマーの製造に用いた溶剤は、全て蒸留し、
脱水処理を行ったものである。

合成例１　オリゴジオールの合虜還流冷却器、温度計および撹拌装置を備えたフラスコに
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸６８．１．ｇ、テトラエチレ
ングリコール３１．９ｇを仕込み、窒素雰囲気下１８５
℃まで昇温した。反応系内を１８５℃とした時点で触媒
（商品名ｒＦａｓｃａｔ　＃　４１００Ｊエムアンドケ
ミカルス社製）１．ｏｇを仕込み２時間撹拌した。次い
で．２００℃に昇温し、２００℃で２時間，２２０℃で
１時間、２４０℃で１時間夫々撹拌し、脱水熱縮合させ
た。反応終了後、生戊物を５００ｍＱのメチルイソブチ
ルケトンに溶解し、５重量％の重炭酸水素ナトリウム水
溶液２００ｍＱで洗浄した後、脱溶剤して下記構造のオ
リゴジオール７８．１ｇ　（収率８３％）を得た。得ら
れたオリゴジオールの原料、分子量、収率等を表■に示
す．また前記反応過程を、液体クロマトグラフィ−（商品名
ｒｓｃ−８０１０システム」東ソ．一（株）社製）で追
跡し５ｗｔ％の重炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後の
結果を第１図に、反応２時間後の結果を第２図に，反応
１時間後の結果を第３図に夫々示す。

金表艶主二ｉ表１に示す原料及び触媒を用いた以外は、合成例１と同
様な方法でオリゴジオールを調製した。

得られたオリゴジオールの分子量、収率等を表上に示す
。

去Ａ』しし二Ｌ表２に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様に反
応させて液晶ポリマーを得、固有粘度及び液晶化転移温
度を測定した。原料の配合割合を表２に、固有粘度及び
液晶化転移温度の測定結果を表３に示す。

去Ａ且１還流冷却器、温度計および撹拌装置を備えたフラスコに
、合或例５で調製したオリゴジオール６３．０２ｇ．テ
レフタ口イルクロライド３３．２８ｇ及びイソフタロイ
ルクロライド３．７０ｇを仕込み、窒素雰囲気下１４０
℃まで昇温し、脱塩化水素反応が終了するまで１４０℃
で撹拌を続けた脱塩化水素反応が終了した時点で、系内
の温度を２２０℃まで２時間で昇温し、１時間撹拌を維
持した後、冷却し液晶ボリマーを得た。原料の配合割合
及び収率を表２に、固有粘度及び液晶化転移温度を測定
した結果を表３に示す。

実１０年よ還流冷却器、温度計、滴下ロートおよび撹拌装置を備え
たフラスコに、窒素雰囲気下、合或例１で得られたオリ
ゴジオール６８．１３ｇ．１．２−ジクロ口エタン１５
０ｍＱ及びピリジン１５０ｍＱを仕込み、室温で撹拌し
、オリゴジオールを完全に溶解させた。

次に、テレフタ口イルクロライド２３．３１ｇとインフ
タロイルクロライド９．５６ｇとを含むメチルイソブチ
ルケトン溶液を、滴下ロートより前記オリゴジオールの
溶液に３０分で滴下した。

滴下終了後６０℃に昇温し６時間撹拌を維持した後、生
或物をＩ　Ｎ　−　Ｈ　Ｃ　Ｑ、５重量％の重炭酸水素
ナトリウム水溶液及び水で洗浄し、その後，脱溶媒して
、液晶ポリマー６５．０ｇ　（収率７５％）を得た。得
られた液晶ボリマーの固有粘度を測定したところ０．４
２３ａ／ｇであり、液品化転移温度の範囲は１１７゜Ｃ
〜１６７℃であった。液晶ボリマーの原料の配合割合を
表２に、固有粘度及び液晶化転移温度の測定結果を表３
に夫々示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は合成例１の反応過程において、５ｗｔ％の重炭
酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後の液体クロマトグラフ
ィーの測定結果を示すグラフ、第２図は同じく洗浄１時
間後の液体クロマトグラフィーの測定結果を示すグラフ
、第３図は同じく洗浄２時間後の液体クロマトグラフィ
ーの測定結果を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】下記一般式（ I ）で表わされる構造単位Ａと、下記一
般式（II）で表わされる構造単位Ｂ及び／又は下記一般
式（III）で表わされる構造単位Ｃとを含む液晶ポリマ
ーの製造方法において、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III）［式中Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は同一又は異なる基で
あって、炭素数２〜１２のジオール残基（光学異性体を
含む）を示す。またｘは９０〜１０モル％、ｙ及びｚは
０〜９０モル％であり、且つｙ＋ｚは１０〜９０モル％
、ｘ＋ｙ＋ｚは１００モル％を示す］ｐ−ヒドロキシ安息香酸及びジオールを熱縮合させて得
られる下記一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV）［式中Ｒは炭素数２〜１２のジオール残基（光学異性体
を含む）を示す］で表わされるオリゴジオールと、テレ
フタロイルハライドと、イソフタロイルハライド及び／
又はフタロイルハライドとを反応させることを特徴とす
る液晶ポリマーの製造方法。