JPH1192647A - 高温架橋性混合物 - Google Patents
高温架橋性混合物Info
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- JPH1192647A JPH1192647A JP16340798A JP16340798A JPH1192647A JP H1192647 A JPH1192647 A JP H1192647A JP 16340798 A JP16340798 A JP 16340798A JP 16340798 A JP16340798 A JP 16340798A JP H1192647 A JPH1192647 A JP H1192647A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明が解決しようとする課題は、融点を超
える温度の液晶性層中で架橋し、マトリックスポリマー
の機械的性質を改良できる、液晶性ポリエステルと架橋
剤成分とを有する架橋性混合物を提供することである。 【解決手段】 融点を超える温度において液晶性相中で
自己架橋を起こすプロパルギルオキシ側基を有する繰り
返し単位Ａ、又は任意の順序に配列された繰り返し単位
Ａとプロパルギルオキシ側基を有する繰り返し単位Ｂ、
又は任意の順序に配列された、繰り返し単位Ａと繰り返
し単位Ｂと繰り返し単位Ｃとを含んでなる自己架橋性ポ
リエステルと、架橋剤成分とを含んで成る架橋性混合
物。
える温度の液晶性層中で架橋し、マトリックスポリマー
の機械的性質を改良できる、液晶性ポリエステルと架橋
剤成分とを有する架橋性混合物を提供することである。 【解決手段】 融点を超える温度において液晶性相中で
自己架橋を起こすプロパルギルオキシ側基を有する繰り
返し単位Ａ、又は任意の順序に配列された繰り返し単位
Ａとプロパルギルオキシ側基を有する繰り返し単位Ｂ、
又は任意の順序に配列された、繰り返し単位Ａと繰り返
し単位Ｂと繰り返し単位Ｃとを含んでなる自己架橋性ポ
リエステルと、架橋剤成分とを含んで成る架橋性混合
物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロパルギルオキ
シ側基を有するテレフタル酸単位を有する、可融性かつ
液晶性のポリエステルと、架橋剤成分とを含んでなる混
合物に関する。
シ側基を有するテレフタル酸単位を有する、可融性かつ
液晶性のポリエステルと、架橋剤成分とを含んでなる混
合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】マトリックスポリマーの機械的性質を改
良する材料がしばらくの間探し求められてきた。ポリエ
ステルは、例えば、ドイツ特許４４１１３６１Ｃ１に記
載されているように、この目的にしばしば使用されてい
る。しかしながら、こうしたポリエステルの1つの欠点
は、マトリックスポリマー内で、又はマトリックスポリ
マーと共に、不動化することができないことである。
良する材料がしばらくの間探し求められてきた。ポリエ
ステルは、例えば、ドイツ特許４４１１３６１Ｃ１に記
載されているように、この目的にしばしば使用されてい
る。しかしながら、こうしたポリエステルの1つの欠点
は、マトリックスポリマー内で、又はマトリックスポリ
マーと共に、不動化することができないことである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、融点を超える温度の液晶性層中で架橋し、
マトリックスポリマーの機械的性質を改良できる、液晶
性ポリエステルと架橋剤成分とを有する架橋性混合物を
提供することである。
する課題は、融点を超える温度の液晶性層中で架橋し、
マトリックスポリマーの機械的性質を改良できる、液晶
性ポリエステルと架橋剤成分とを有する架橋性混合物を
提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、驚くべき
ことに、プロパルギルオキシ側基を有するテレフタル酸
単位を含む可融性かつ液晶性のポリエステルと、架橋剤
成分とを含んでなる混合物がマトリックスポリマーを強
化し、その強化度は架橋密度と共に変化することを見出
し本発明を完成するに至った。
ことに、プロパルギルオキシ側基を有するテレフタル酸
単位を含む可融性かつ液晶性のポリエステルと、架橋剤
成分とを含んでなる混合物がマトリックスポリマーを強
化し、その強化度は架橋密度と共に変化することを見出
し本発明を完成するに至った。
【０００５】即ち、本発明は、 （１）式(I)の繰り返し単位Ａ、（式I）
【化５】 又は、任意の順序に配列された式(I)の繰り返し単位Ａ
と式(II)の繰り返し単位Ｂ、（式II）
と式(II)の繰り返し単位Ｂ、（式II）
【化６】 （式中、Ｘは二価の脂環式又は芳香族の炭化水素残基を
表すが、この残基にはヘテロ原子が含まれていてもよ
い。）又は、任意の順序に配列された式(I)の繰り返し
単位Ａと、式(II)の繰り返し単位Ｂと、式(III)の繰り
返し単位Ｃとを含み、（式III）
表すが、この残基にはヘテロ原子が含まれていてもよ
い。）又は、任意の順序に配列された式(I)の繰り返し
単位Ａと、式(II)の繰り返し単位Ｂと、式(III)の繰り
返し単位Ｃとを含み、（式III）
【化７】 （式中、Ｒは水素原子、又は１〜１８個の炭素原子を有
する線状もしくは分枝状のアルキルオキシ基を表し、Ｙ
は二価の脂環式又は芳香族の炭化水素残基を表すすが、
任意にこの残基にはヘテロ原子が含まれていてもよ
い。） Ａ：（Ｂ＋Ｃ）のモル比が、９９：１〜１：９９、繰り
返し単位（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の合計数の平均は１０〜２００
で、２つの末端の繰り返し単位のうちの一方はそのオキ
シ基上に水素原子を有し、他方はそのカルボニル基上に
ヒドロキシル基を有する、自己架橋性ポリエステルと、
次式の架橋剤成分とを含んで成る架橋性混合物、
する線状もしくは分枝状のアルキルオキシ基を表し、Ｙ
は二価の脂環式又は芳香族の炭化水素残基を表すすが、
任意にこの残基にはヘテロ原子が含まれていてもよ
い。） Ａ：（Ｂ＋Ｃ）のモル比が、９９：１〜１：９９、繰り
返し単位（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の合計数の平均は１０〜２００
で、２つの末端の繰り返し単位のうちの一方はそのオキ
シ基上に水素原子を有し、他方はそのカルボニル基上に
ヒドロキシル基を有する、自己架橋性ポリエステルと、
次式の架橋剤成分とを含んで成る架橋性混合物、
【０００６】Ｗ（Ｐ）ｎ （式中、ｎは１〜４の整数、Ｐは
【０００７】
【化８】
【０００８】であり、ここで、ＷとＱは、各々脂肪族、
芳香族、又は脂肪族／芳香族残基である。）
芳香族、又は脂肪族／芳香族残基である。）
【０００９】（２）Ｗが、フェニルイル、アルキル置換
フェニルイル、ビス（４−フェニルイル）メタン、２，
２’−ビス（４−フェニルイル）プロパン、２，２’，
６，６’−テトラブロモビスフェノールＡ、１，１’−
ビフェニルイル、４，４’−ビス（ベンジルオキシ）ビ
フェニルイル、４，４’−ビス−［２−ベンジルオキ
シ）エトキシ］ビフェニルイル、１，１，１−トリス
（４−フェニルイル）エタン、１〜１８個の炭素原子を
有する線状もしくは分枝状のアルキル基又はアルキルオ
キシ基であることを特徴とする（１）に記載の架橋性混
合物、
フェニルイル、ビス（４−フェニルイル）メタン、２，
２’−ビス（４−フェニルイル）プロパン、２，２’，
６，６’−テトラブロモビスフェノールＡ、１，１’−
ビフェニルイル、４，４’−ビス（ベンジルオキシ）ビ
フェニルイル、４，４’−ビス−［２−ベンジルオキ
シ）エトキシ］ビフェニルイル、１，１，１−トリス
（４−フェニルイル）エタン、１〜１８個の炭素原子を
有する線状もしくは分枝状のアルキル基又はアルキルオ
キシ基であることを特徴とする（１）に記載の架橋性混
合物、
【００１０】（３）架橋剤成分が、ジ−ｎ−ブチルマレ
エート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ビス（４−マレイ
ミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマ
レイミド、Ｎ，Ｎ’−（４−メチル−ｍ−フェニレン）
ジマレイミド、４−マレイミドメチル−１，８−オクタ
ンジマレイミド、ジビニルベンゼン、４，４’−ビス
（ビニルベンジルオキシ）ビフェニル、４，４’−ビス
−［２−（４−（ビニルベンジルオキシ）−エトキシ］
ビフェニル、
エート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ビス（４−マレイ
ミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマ
レイミド、Ｎ，Ｎ’−（４−メチル−ｍ−フェニレン）
ジマレイミド、４−マレイミドメチル−１，８−オクタ
ンジマレイミド、ジビニルベンゼン、４，４’−ビス
（ビニルベンジルオキシ）ビフェニル、４，４’−ビス
−［２−（４−（ビニルベンジルオキシ）−エトキシ］
ビフェニル、
【００１１】２，２’，６，６’−テトラブロモビスフ
ェノールＡジアリルエーテル、１，６−ビス（マレイミ
ド）ヘキサン、１，８−ビス（マレイミド）−３，６−
ジオキサオクタン、ビスフェノールＡジプロパルギルエ
ーテル、２，５−ビス（プロパルギルオキシ）テレフタ
ル酸ジメチルエステル、１，１，１−トリス（４−プロ
パルギルオキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス
（４−ビニルベンジルオキシフェニル）エタン、不飽和
ポリエステルから選ばれる１種以上であることを特徴と
する（１）又は（２）に記載の架橋性混合物、
ェノールＡジアリルエーテル、１，６−ビス（マレイミ
ド）ヘキサン、１，８−ビス（マレイミド）−３，６−
ジオキサオクタン、ビスフェノールＡジプロパルギルエ
ーテル、２，５−ビス（プロパルギルオキシ）テレフタ
ル酸ジメチルエステル、１，１，１−トリス（４−プロ
パルギルオキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス
（４−ビニルベンジルオキシフェニル）エタン、不飽和
ポリエステルから選ばれる１種以上であることを特徴と
する（１）又は（２）に記載の架橋性混合物、
【００１２】（４）Ｘ又はＹが、任意に置換された１，
１’−ビフェニルジイル、２，５−ビフェニルジイル、
１，５−ナフタレンジイル、２，３−ナフタレンジイ
ル、２，５−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジ
イル、２，７−ナフタレンジイル、１，４−シクロヘキ
サンジイル、２，２’−ビス（４−フェニルジイル）プ
ロパン、２，２’−ビス（４−フェニルジイル）メタ
ン、
１’−ビフェニルジイル、２，５−ビフェニルジイル、
１，５−ナフタレンジイル、２，３−ナフタレンジイ
ル、２，５−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジ
イル、２，７−ナフタレンジイル、１，４−シクロヘキ
サンジイル、２，２’−ビス（４−フェニルジイル）プ
ロパン、２，２’−ビス（４−フェニルジイル）メタ
ン、
【００１３】２，２’−ビス（４−フェニルジイル）オ
キシド、２，２’−ビス（４−フェニルジイル）スルフ
ィド、２，２’−ビス（４−フェニルジイル）スルホ
ン、４，４’−スチルベンジイル、アゾベンゼンジイ
ル、テルフェニルジイル、又はクアテルフェニルジイル
であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一つ
に記載の架橋性混合物、
キシド、２，２’−ビス（４−フェニルジイル）スルフ
ィド、２，２’−ビス（４−フェニルジイル）スルホ
ン、４，４’−スチルベンジイル、アゾベンゼンジイ
ル、テルフェニルジイル、又はクアテルフェニルジイル
であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一つ
に記載の架橋性混合物、
【００１４】（５）ポリエステル中のプロパルギルオキ
シ基と、架橋剤成分の官能基がモル％比で、１０：１〜
０．４：１であることを特徴とする上記の（１）〜
（４）のいずれか一つに記載の架橋性混合物、及び、 （６）混合物の液晶性相を、磁場や電場、表面処理、又
は機械的操作により１方向に配向させたことを特徴とす
る上記の（１）〜（４）のいずれか一つに記載の混合物
を含むものである。
シ基と、架橋剤成分の官能基がモル％比で、１０：１〜
０．４：１であることを特徴とする上記の（１）〜
（４）のいずれか一つに記載の架橋性混合物、及び、 （６）混合物の液晶性相を、磁場や電場、表面処理、又
は機械的操作により１方向に配向させたことを特徴とす
る上記の（１）〜（４）のいずれか一つに記載の混合物
を含むものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の式（I）と式（II）中の
Ｘ及びＹは、それぞれ異なる二価の脂環式又は芳香族の
炭化水素残基を表すが、場合により、この残基にはヘテ
ロ原子が含まれていてもよく、ヘテロ原子としては、例
えば、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素、又はハロゲン
（特に、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素）が挙げら
れる。
Ｘ及びＹは、それぞれ異なる二価の脂環式又は芳香族の
炭化水素残基を表すが、場合により、この残基にはヘテ
ロ原子が含まれていてもよく、ヘテロ原子としては、例
えば、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素、又はハロゲン
（特に、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素）が挙げら
れる。
【００１６】Ｘ及びＹは、例えば、１，１’−ビフェニ
ルジイル、２，５−ビフェニルジイル、１，５−ナフタ
レンジイル、２，３−ナフタレンジイル、２，５−ナフ
タレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナ
フタレンジイル、１，４−二置換シクロヘキシルジイル
類、２，２’−ビス（４−フェニルジイル）プロパン、
ビス（４−フェニルジイル）メタン、ビス（４−フェニ
ルジイル）オキシド、ビス（４−フェニルジイル）スル
フィド、ビス（４−フェニルジイル）スルホン、４，
４’−スチルベンジイル、アゾベンゼンジイル、テルフ
ェニルジイル、及びクアテルフェニルジイルを表す。
ルジイル、２，５−ビフェニルジイル、１，５−ナフタ
レンジイル、２，３−ナフタレンジイル、２，５−ナフ
タレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナ
フタレンジイル、１，４−二置換シクロヘキシルジイル
類、２，２’−ビス（４−フェニルジイル）プロパン、
ビス（４−フェニルジイル）メタン、ビス（４−フェニ
ルジイル）オキシド、ビス（４−フェニルジイル）スル
フィド、ビス（４−フェニルジイル）スルホン、４，
４’−スチルベンジイル、アゾベンゼンジイル、テルフ
ェニルジイル、及びクアテルフェニルジイルを表す。
【００１７】本発明に係るポリエステルが繰り返し単位
Ａの他に、更に繰り返し単位Ｂ及び又はＣを含む場合
は、これらの単位はラクダムに分布する。但し、繰り返
し単位Ａの含有率は１モル％〜９９モル％がよく、繰り
返し単位Ｂ単独又はＣ単独の含有率は９９モル％〜１モ
ル％がよい。
Ａの他に、更に繰り返し単位Ｂ及び又はＣを含む場合
は、これらの単位はラクダムに分布する。但し、繰り返
し単位Ａの含有率は１モル％〜９９モル％がよく、繰り
返し単位Ｂ単独又はＣ単独の含有率は９９モル％〜１モ
ル％がよい。
【００１８】以下の式（IV）は、具体例として、本発明
に係るポリエステルの構造を示している。このポリエス
テルは、ビス（プロパルギルオキシ）テレフタル酸、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，５−ビス（ア
ルキルオキシ）テレフタル酸、及び第２のジオール成分
から合成されたものである。但し、平均重合度（即ち、
ｍ＋ｎの合計）は１０〜２００、有利には５０〜１５０
の整数である。また繰り返し単位Ａ及びＣはランダムに
分布していてもよい。
に係るポリエステルの構造を示している。このポリエス
テルは、ビス（プロパルギルオキシ）テレフタル酸、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，５−ビス（ア
ルキルオキシ）テレフタル酸、及び第２のジオール成分
から合成されたものである。但し、平均重合度（即ち、
ｍ＋ｎの合計）は１０〜２００、有利には５０〜１５０
の整数である。また繰り返し単位Ａ及びＣはランダムに
分布していてもよい。
【００１９】式（IV）
【００２０】
【化９】
【００２１】（式中、Ｒは水素原子を表すか、又は１〜
１８個の炭素原子を有する線状もしくは分枝状のアルキ
ルオキシ基を表し、Ｙは二価の脂環式又は芳香族の炭化
水素残基を表すが、所望により、この残基にはヘテロ原
子が含まれていてもよい。） このポリエステルは、重量平均分子量Ｍｗが５，０００
〜１００，０００、好ましくは２５，０００〜７０，０
００である。
１８個の炭素原子を有する線状もしくは分枝状のアルキ
ルオキシ基を表し、Ｙは二価の脂環式又は芳香族の炭化
水素残基を表すが、所望により、この残基にはヘテロ原
子が含まれていてもよい。） このポリエステルは、重量平均分子量Ｍｗが５，０００
〜１００，０００、好ましくは２５，０００〜７０，０
００である。
【００２２】こうしたポリエステルの製造については、
同時出願された欧州特許出願にも記載されている。この
方法では、式（V）及び任意に（VI）のジカルボン酸成
分又はその酸クロリドを、等モル量の適切なジオール又
はジオール混合物と重縮合させる。 式（V）
同時出願された欧州特許出願にも記載されている。この
方法では、式（V）及び任意に（VI）のジカルボン酸成
分又はその酸クロリドを、等モル量の適切なジオール又
はジオール混合物と重縮合させる。 式（V）
【００２３】
【化１０】
【００２４】式（VI）
【００２５】
【化１１】
【００２６】（式中、Ｒは水素原子、又は１〜１８個の
炭素原子を有する線状もしくは分枝状のアルキルオキシ
基を表す）
炭素原子を有する線状もしくは分枝状のアルキルオキシ
基を表す）
【００２７】本発明の方法で使用される好適なジオール
は、テレフタル酸単位と共に液晶性構造を形成すること
ができる物質である。こうしたジオールは、特に、ジヒ
ドロキシ置換された脂環式又は芳香族の炭化水素の残基
から誘導される。
は、テレフタル酸単位と共に液晶性構造を形成すること
ができる物質である。こうしたジオールは、特に、ジヒ
ドロキシ置換された脂環式又は芳香族の炭化水素の残基
から誘導される。
【００２８】こうした脂環式又は芳香族の炭化水素残基
（この残基は先に述べたようにヘテロ原子で置換されて
いてもよい）としては、例えば、１，１’−ビフェニル
ジイル、２，５−ビフェニルジイル、１，５−ナフタレ
ンジイル、２，３−ナフタレンジイル、２，５−ナフタ
レンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフ
タレンジイル、１，４−シクロヘキサンジイル、
（この残基は先に述べたようにヘテロ原子で置換されて
いてもよい）としては、例えば、１，１’−ビフェニル
ジイル、２，５−ビフェニルジイル、１，５−ナフタレ
ンジイル、２，３−ナフタレンジイル、２，５−ナフタ
レンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフ
タレンジイル、１，４−シクロヘキサンジイル、
【００２９】２，２’−ビス（４−フェニルジイル）プ
ロパン、ビス（４−フェニルジイル）メタン、ビス（４
−フェニルジイル）オキシド、ビス（４−フェニルジイ
ル）スルフィド、ビス（４−フェニルジイル）スルホ
ン、４，４’−スチルベンジイル、アゾベンゼンジイ
ル、テルフェニルジイル、又はクアテルフェニルジイル
が挙げられる。
ロパン、ビス（４−フェニルジイル）メタン、ビス（４
−フェニルジイル）オキシド、ビス（４−フェニルジイ
ル）スルフィド、ビス（４−フェニルジイル）スルホ
ン、４，４’−スチルベンジイル、アゾベンゼンジイ
ル、テルフェニルジイル、又はクアテルフェニルジイル
が挙げられる。
【００３０】式（V）及び式（VI）のジカルボン酸成分
は、例えば、Claisen法（L. Claisen, O. Eisleb, Just
us Liebigs Ann.Chem.,401, 29 (1913））を用い、その
後でエステル開裂を行うか、又はBallauff法（M. Balla
uff, Makromol. Chem., Rapid Commun.,7, 407(1986)）
に変更を加えることにより合成してもよい。出発物質は
２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ジエチルエステル又
はジメチルエステルであり、これをプロパルギルブロミ
ド又はこれに相当するブロモアルカン、炭酸カリウム、
及びヨウ化カリウムと反応させる。中間生成物を水酸化
カリウム溶液と混合してエステル基を鹸化する。
は、例えば、Claisen法（L. Claisen, O. Eisleb, Just
us Liebigs Ann.Chem.,401, 29 (1913））を用い、その
後でエステル開裂を行うか、又はBallauff法（M. Balla
uff, Makromol. Chem., Rapid Commun.,7, 407(1986)）
に変更を加えることにより合成してもよい。出発物質は
２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ジエチルエステル又
はジメチルエステルであり、これをプロパルギルブロミ
ド又はこれに相当するブロモアルカン、炭酸カリウム、
及びヨウ化カリウムと反応させる。中間生成物を水酸化
カリウム溶液と混合してエステル基を鹸化する。
【００３１】このポリエステルは、原理的には、反応温
度が１５０℃（この温度を超えるとプロパルギルオキシ
基が重合する可能性がある）を超えない既知の方法を用
いて、こうした２，５−ニ置換テレフタル酸と上述のジ
オールとから調製することができる。
度が１５０℃（この温度を超えるとプロパルギルオキシ
基が重合する可能性がある）を超えない既知の方法を用
いて、こうした２，５−ニ置換テレフタル酸と上述のジ
オールとから調製することができる。
【００３２】しかしながら、本発明に係るポリエステル
は、Dicke & Lenz法（H.R. Dicke,R.W. Lenz, Angew.Ch
em.,131,95(1985)）に変更を加えることにより製造する
ことが好ましい。置換テレフタル酸をチオニルクロリド
と反応させて酸クロリドを生成させる。これを不活性溶
剤に溶解し、ジオール又はジオール混合物を固体状態で
これに添加し、次に、この混合物を溶解するのに必要な
量だけピリジンを添加する。重縮合は、少なくとも２０
時間、温度６０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１２
０℃において進行させる。
は、Dicke & Lenz法（H.R. Dicke,R.W. Lenz, Angew.Ch
em.,131,95(1985)）に変更を加えることにより製造する
ことが好ましい。置換テレフタル酸をチオニルクロリド
と反応させて酸クロリドを生成させる。これを不活性溶
剤に溶解し、ジオール又はジオール混合物を固体状態で
これに添加し、次に、この混合物を溶解するのに必要な
量だけピリジンを添加する。重縮合は、少なくとも２０
時間、温度６０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１２
０℃において進行させる。
【００３３】使用する不活性溶剤は、好適な沸点を有す
る塩素化炭化水素又は環状もしくは非環状のエーテルで
ある。こうした溶剤としては、例えば、１，１，２−ト
リクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタ
ン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロ
ロエチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒ
ドロフラン、及び１，２−ジメトキシエタンが挙げられ
る。
る塩素化炭化水素又は環状もしくは非環状のエーテルで
ある。こうした溶剤としては、例えば、１，１，２−ト
リクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタ
ン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロ
ロエチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒ
ドロフラン、及び１，２−ジメトキシエタンが挙げられ
る。
【００３４】本発明の混合物に用いる架橋剤成分は、こ
の混合物へ追加される化合物であってもよいし、機械的
性質が改良されるマトリックスポリマーであってもよ
い。本発明に係る混合物中で使用しうる低分子量の架橋
剤成分としては、例えば、次の化合物；
の混合物へ追加される化合物であってもよいし、機械的
性質が改良されるマトリックスポリマーであってもよ
い。本発明に係る混合物中で使用しうる低分子量の架橋
剤成分としては、例えば、次の化合物；
【００３５】ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジ−ｎ−ブチ
ルフマレート、ビス（４−マレイミドフェニル）メタ
ン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’
−（４−メチル−ｍ−フェニレン）ジマレイミド、ジビ
ニルベンゼン、４，４’−ビス（ビニルベンジルオキ
シ）ビフェニル、４，４’−ビス−［２−（４−（ビニ
ルベンジルオキシ）エトキシ］ビフェニル、２，２’，
６，６’−テトラブロモビスフェノールＡジアリルエー
テル、
ルフマレート、ビス（４−マレイミドフェニル）メタ
ン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’
−（４−メチル−ｍ−フェニレン）ジマレイミド、ジビ
ニルベンゼン、４，４’−ビス（ビニルベンジルオキ
シ）ビフェニル、４，４’−ビス−［２−（４−（ビニ
ルベンジルオキシ）エトキシ］ビフェニル、２，２’，
６，６’−テトラブロモビスフェノールＡジアリルエー
テル、
【００３６】１，１，１−トリス（４−プロパルギルオ
キシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−ビニ
ルベンジルオキシフェニル）エタン、脂肪族マレイミド
（例えば、４−マレイミドメチル−１，８−オクタンジ
マレイミド、１，６−ビス（マレイミド）ヘキサン、又
は１，８−ビス（マレイミド）−３，６−ジオキサオク
タン、これらの製造については欧州特許２８４５１９に
記載されている、更に、
キシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−ビニ
ルベンジルオキシフェニル）エタン、脂肪族マレイミド
（例えば、４−マレイミドメチル−１，８−オクタンジ
マレイミド、１，６−ビス（マレイミド）ヘキサン、又
は１，８−ビス（マレイミド）−３，６−ジオキサオク
タン、これらの製造については欧州特許２８４５１９に
記載されている、更に、
【００３７】プロパルギルオキシ化合物（例えば、ビス
フェノールＡジプロパルギルエーテル：これらの化合物
については、S.K. Dirlikov, High Performance Plymer
s, 2,67 (1990)に記載されている）、及びプロパルギル
オキシ側鎖を有するポリエステルの製造に必要である
２，５−ビス（プロパルギルオキシ）テレフタル酸ジメ
チルエステルが挙げられる。
フェノールＡジプロパルギルエーテル：これらの化合物
については、S.K. Dirlikov, High Performance Plymer
s, 2,67 (1990)に記載されている）、及びプロパルギル
オキシ側鎖を有するポリエステルの製造に必要である
２，５−ビス（プロパルギルオキシ）テレフタル酸ジメ
チルエステルが挙げられる。
【００３８】本発明に係る混合物中で使用しうる架橋剤
成分の更なる例としては、トリス（２−マレイミドエチ
ル）アミン、トリス（１−プロパルギルオキシフェニ
ル）エタン、又はトリス［４−（ビニルベンジルオキ
シ）フェニル］エタンが挙げられる。
成分の更なる例としては、トリス（２−マレイミドエチ
ル）アミン、トリス（１−プロパルギルオキシフェニ
ル）エタン、又はトリス［４−（ビニルベンジルオキ
シ）フェニル］エタンが挙げられる。
【００３９】高分子量の架橋剤成分としては、例えば、
商品名JeffamineT等級、ビス（３−マレイミドプロピ
ル）テトラヒドロフラン１１００、種々の分子量のビス
（マレイミド）オキシアルキレン、ならびに種々の分子
量のビス（ビニルベンジルオキシ）ポリテトラヒドロフ
ランとから得られるトリスマレイミドが挙げられる。
商品名JeffamineT等級、ビス（３−マレイミドプロピ
ル）テトラヒドロフラン１１００、種々の分子量のビス
（マレイミド）オキシアルキレン、ならびに種々の分子
量のビス（ビニルベンジルオキシ）ポリテトラヒドロフ
ランとから得られるトリスマレイミドが挙げられる。
【００４０】本発明の混合物中で架橋剤成分と同様に働
くマトリックスポリマーとしては、例えば、不飽和ポリ
エステルが挙げられる。本発明に係る混合物は、融解す
ると、２２０℃を超える温度で溶剤不溶性の網状構造を
形成する。ポリエステルのプロパルギルオキシ基と架橋
剤成分の官能基とのモル％比は、１０：１〜０．４：
１、好ましくは、５：１〜０．８：１である。
くマトリックスポリマーとしては、例えば、不飽和ポリ
エステルが挙げられる。本発明に係る混合物は、融解す
ると、２２０℃を超える温度で溶剤不溶性の網状構造を
形成する。ポリエステルのプロパルギルオキシ基と架橋
剤成分の官能基とのモル％比は、１０：１〜０．４：
１、好ましくは、５：１〜０．８：１である。
【００４１】本発明に係る混合物は、８０℃〜２２０
℃、好ましくは１００℃〜２００℃の融点を有し、かつ
２００℃より高い温度で架橋する。架橋が触媒の添加な
しに進行することが特に有利な点である。
℃、好ましくは１００℃〜２００℃の融点を有し、かつ
２００℃より高い温度で架橋する。架橋が触媒の添加な
しに進行することが特に有利な点である。
【００４２】本発明に係る混合物の架橋活性ポリエステ
ル成分は液晶性である。本発明に係る混合物の液晶挙動
を調べると、ネマチック層組織がドメインとして保持さ
れ、架橋中に不動化され、しかも架橋中及び架橋後にも
ネマチック相の好ましい配向性が保持される。これは、
液晶性を全く示さない架橋性混合物よりも優れた点であ
る。なぜなら、架橋後に好ましい配向性が保持される
と、強化作用が増強されるからである。
ル成分は液晶性である。本発明に係る混合物の液晶挙動
を調べると、ネマチック層組織がドメインとして保持さ
れ、架橋中に不動化され、しかも架橋中及び架橋後にも
ネマチック相の好ましい配向性が保持される。これは、
液晶性を全く示さない架橋性混合物よりも優れた点であ
る。なぜなら、架橋後に好ましい配向性が保持される
と、強化作用が増強されるからである。
【００４３】架橋前に、本発明に係る混合物の液晶性相
を、磁場や電場、表面処理、又は機械的操作（例えば、
押出もしくは延伸）により１方向に配向させると、強化
を更に増大させることができる。この配向は架橋後も保
持され、更に強化がなされることになる。
を、磁場や電場、表面処理、又は機械的操作（例えば、
押出もしくは延伸）により１方向に配向させると、強化
を更に増大させることができる。この配向は架橋後も保
持され、更に強化がなされることになる。
【００４４】本発明に係るポリエステルが有機溶剤（例
えば、クロロホルム、ピリジン、ＤＭＦ、及びジクロロ
メタン）に対して溶解性を示すこともまた、有利な点で
ある。この場合、本発明に係る混合物を最初に好適な溶
剤に溶解し、この溶液を表面に塗布し、次に溶剤を蒸発
させることによって、容易にフィルムを製造することが
できる。
えば、クロロホルム、ピリジン、ＤＭＦ、及びジクロロ
メタン）に対して溶解性を示すこともまた、有利な点で
ある。この場合、本発明に係る混合物を最初に好適な溶
剤に溶解し、この溶液を表面に塗布し、次に溶剤を蒸発
させることによって、容易にフィルムを製造することが
できる。
【００４５】本発明の混合物のもう１つの利点はプロパ
ルギルオキシ基を含まないポリエステル成分のテレフタ
レートの含有量にもよるが、ポリエステルの網目密度及
び架橋剤が調節でき、その用途の特定の要件を満たすこ
とができる点が挙げられる。
ルギルオキシ基を含まないポリエステル成分のテレフタ
レートの含有量にもよるが、ポリエステルの網目密度及
び架橋剤が調節でき、その用途の特定の要件を満たすこ
とができる点が挙げられる。
【００４６】網状構造は、例えば、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、又は４−ビニル
ビフェニルなどの単官能性の架橋剤成分を５０％まで添
加することによって更に改良してもよい。これにより本
発明の混合物の粘度を下げ、網目密度を変えることがで
きる。本発明の混合物は、熱硬化性フィルムや成型品の
製造に好適であり、二次元的又は三次元的に寸法が安定
化される。以下の実施例により、本発明をより詳細に説
明する。
ミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、又は４−ビニル
ビフェニルなどの単官能性の架橋剤成分を５０％まで添
加することによって更に改良してもよい。これにより本
発明の混合物の粘度を下げ、網目密度を変えることがで
きる。本発明の混合物は、熱硬化性フィルムや成型品の
製造に好適であり、二次元的又は三次元的に寸法が安定
化される。以下の実施例により、本発明をより詳細に説
明する。
【００４７】
（合成例１）２，５−ビス（プロパルギルオキシ）テレ
フタル酸ジクロリド３．７６ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）及
び２，５−ビス（ペンチルオキシ）テレフタル酸ジクロ
リド１８．１３ｇ（４８．３ｍｍｏｌ）を、１，１，２
−トリクロロエタン２００ｍｌに溶解した。次に、４，
４’−ジヒドロキシビフェニル７．８７ｇ（４２．３ｍ
ｍｏｌ）及び１，５−ジヒドロキシナフタレン２．９０
ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）をジオール成分として、ピリジ
ン２０ｍｌと共に一度に添加した。
フタル酸ジクロリド３．７６ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）及
び２，５−ビス（ペンチルオキシ）テレフタル酸ジクロ
リド１８．１３ｇ（４８．３ｍｍｏｌ）を、１，１，２
−トリクロロエタン２００ｍｌに溶解した。次に、４，
４’−ジヒドロキシビフェニル７．８７ｇ（４２．３ｍ
ｍｏｌ）及び１，５−ジヒドロキシナフタレン２．９０
ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）をジオール成分として、ピリジ
ン２０ｍｌと共に一度に添加した。
【００４８】２４時間にわたり１００℃まで加熱した
後、メタノール中に注いでポリマーを沈殿させ、続いて
もう一度再沈殿させた。メタノールと水で繰り返し洗浄
した後、６０℃において減圧下で生成物を乾燥させた。
コポリエステルが得られ、その存在は分光学的分析によ
って確認できた。
後、メタノール中に注いでポリマーを沈殿させ、続いて
もう一度再沈殿させた。メタノールと水で繰り返し洗浄
した後、６０℃において減圧下で生成物を乾燥させた。
コポリエステルが得られ、その存在は分光学的分析によ
って確認できた。
【００４９】外観：ベージュ色の粉末、収量：２５ｇ
（理論量の８７％）、溶融：ネマチック相の形成を伴っ
て１４０℃から生じた。
（理論量の８７％）、溶融：ネマチック相の形成を伴っ
て１４０℃から生じた。
【００５０】（合成例２）２，５−ビス（プロパルギル
オキシ）テレフタル酸ジクロリド５．０１ｇ（１６．１
ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（ペンチルオキシ）テレフタ
ル酸ジクロリド２４．１８ｇ（６４．４ｍｍｏｌ）、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル１５．０ｇ（８０．
６ｍｍｏｌ）、１，１，２−トリクロロエタン２５０ｍ
ｌ、及びピリジン３０ｍｌを用いた以外は、合成例１と
同じ方法を用いた。
オキシ）テレフタル酸ジクロリド５．０１ｇ（１６．１
ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（ペンチルオキシ）テレフタ
ル酸ジクロリド２４．１８ｇ（６４．４ｍｍｏｌ）、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル１５．０ｇ（８０．
６ｍｍｏｌ）、１，１，２−トリクロロエタン２５０ｍ
ｌ、及びピリジン３０ｍｌを用いた以外は、合成例１と
同じ方法を用いた。
【００５１】外観：ベージュ色の粉末、収量：３６．５
ｇ（理論量の９５％）、ＧＰＣ分子量（Ｍｗ）：３７，
５３０ｇ／ｍｏｌ、溶融：ネマチック相の形成を伴って
２００℃から生じた。
ｇ（理論量の９５％）、ＧＰＣ分子量（Ｍｗ）：３７，
５３０ｇ／ｍｏｌ、溶融：ネマチック相の形成を伴って
２００℃から生じた。
【００５２】（合成例３）２，５−ビス（プロパルギル
オキシ）テレフタル酸ジクロリド８．３ｇ（２６．６５
ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（ペンチルオキシ）テレフタ
ル酸ジクロリド１５．００ｇ（３９．９５ｍｍｏｌ）、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２．４１ｇ（６
６．６ｍｍｏｌ）、１，１，２−トリクロロエタン２０
０ｍｌ、及びピリジン２０ｍｌを用いた以外は、合成例
１と同じ方法を用いた。
オキシ）テレフタル酸ジクロリド８．３ｇ（２６．６５
ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（ペンチルオキシ）テレフタ
ル酸ジクロリド１５．００ｇ（３９．９５ｍｍｏｌ）、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２．４１ｇ（６
６．６ｍｍｏｌ）、１，１，２−トリクロロエタン２０
０ｍｌ、及びピリジン２０ｍｌを用いた以外は、合成例
１と同じ方法を用いた。
【００５３】外観：灰色粉末、収量：２７ｇ（理論量の
８７％）、溶融：ネマチック相の形成を伴って１９０℃
から生じた。
８７％）、溶融：ネマチック相の形成を伴って１９０℃
から生じた。
【００５４】（合成例４）２，５−ビス（プロパルギル
オキシ）テレフタル酸ジクロリド１５．０３ｇ（４８．
３ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（ペンチルオキシ）テレフ
タル酸ジクロリド４．５４ｇ（１２．０８ｍｍｏｌ）、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル５．６２ｇ（３０．
１８ｍｍｏｌ）、１，１，２−トリクロロエタン２００
ｍｌ、及びピリジン２０ｍｌを用いた以外は、合成例１
と同じ方法を用いた。
オキシ）テレフタル酸ジクロリド１５．０３ｇ（４８．
３ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（ペンチルオキシ）テレフ
タル酸ジクロリド４．５４ｇ（１２．０８ｍｍｏｌ）、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル５．６２ｇ（３０．
１８ｍｍｏｌ）、１，１，２−トリクロロエタン２００
ｍｌ、及びピリジン２０ｍｌを用いた以外は、合成例１
と同じ方法を用いた。
【００５５】外観：白色粉末、収量：２２ｇ（理論量の
８６％）、溶融：ネマチック相の形成を伴って１５０℃
から生じた。
８６％）、溶融：ネマチック相の形成を伴って１５０℃
から生じた。
【００５６】（合成例５）２，５−ビス（プロパルギル
オキシ）テレフタル酸ジクロリド３．７６ｇ（１２．０
８ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（ペンチルオキシ）テレフ
タル酸ジクロリド１８．１３ｇ（４８．３ｍｍｏｌ）、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル７．８７ｇ（４２．
３ｍｍｏｌ）、２，６−ジヒドロキシナフタレン２．９
ｇ（１８．１２ｍｍｏｌ）、１，１，２−トリクロロエ
タン２００ｍｌ、及びピリジン２０ｍｌを用いた以外
は、合成例１と同じ方法を用いた。
オキシ）テレフタル酸ジクロリド３．７６ｇ（１２．０
８ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（ペンチルオキシ）テレフ
タル酸ジクロリド１８．１３ｇ（４８．３ｍｍｏｌ）、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル７．８７ｇ（４２．
３ｍｍｏｌ）、２，６−ジヒドロキシナフタレン２．９
ｇ（１８．１２ｍｍｏｌ）、１，１，２−トリクロロエ
タン２００ｍｌ、及びピリジン２０ｍｌを用いた以外
は、合成例１と同じ方法を用いた。
【００５７】外観：ベージュ色粉末、収量：１９．５ｇ
（理論量の６９％）；溶融：ネマチック相の形成を伴っ
て１１８℃から生じた。ネマチック相中で不動化する不
溶性網状構造は２２５℃から形成された。
（理論量の６９％）；溶融：ネマチック相の形成を伴っ
て１１８℃から生じた。ネマチック相中で不動化する不
溶性網状構造は２２５℃から形成された。
【００５８】（実施例１）合成例４から得られたポリエ
ステル４ｇをビス−（４−マレイミドフェニル）メタン
４ｇと注意深く混合し、６０分間で２２０℃まで加熱し
た。ＣＨＣｌ3中の不溶解分が９９％を超える網状構造
が生成した。ＤＳＣ測定から、更なる後架橋は起こらな
いことが明らかになった。
ステル４ｇをビス−（４−マレイミドフェニル）メタン
４ｇと注意深く混合し、６０分間で２２０℃まで加熱し
た。ＣＨＣｌ3中の不溶解分が９９％を超える網状構造
が生成した。ＤＳＣ測定から、更なる後架橋は起こらな
いことが明らかになった。
【００５９】（実施例２）合成例４から得られたポリエ
ステル４ｇをＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド４
ｇと注意深く混合し、３０分間で２６０℃まで加熱し
た。ＣＨＣｌ3中の不溶解分が９９％を超える網状構造
が生成した。ＤＳＣ測定から、更なる後架橋は起こらな
いことが明らかになった。
ステル４ｇをＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド４
ｇと注意深く混合し、３０分間で２６０℃まで加熱し
た。ＣＨＣｌ3中の不溶解分が９９％を超える網状構造
が生成した。ＤＳＣ測定から、更なる後架橋は起こらな
いことが明らかになった。
【００６０】（実施例３）合成例１から得られたポリエ
ステル１０ｇを４，４’−ビス−［２−（４−ビニルベ
ンジルオキシ）エトキシ］ビフェニル５．４ｇと注意深
く混合し、３０分間で２５０℃まで加熱した。ＣＨＣｌ
3中の不溶解分が８５％である網状構造が生成した。Ｄ
ＳＣ測定から、更なる後架橋は起こらないことが明らか
になった。
ステル１０ｇを４，４’−ビス−［２−（４−ビニルベ
ンジルオキシ）エトキシ］ビフェニル５．４ｇと注意深
く混合し、３０分間で２５０℃まで加熱した。ＣＨＣｌ
3中の不溶解分が８５％である網状構造が生成した。Ｄ
ＳＣ測定から、更なる後架橋は起こらないことが明らか
になった。
【００６１】（実施例４）合成例２から得られたポリエ
ステル１０ｇを４，４’−ビス−［２−（４−ビニルベ
ンジルオキシ）エトキシ］ビフェニル６．５ｇと注意深
く混合し、９０分間で２６０℃まで加熱した。ＣＨＣｌ
3中の不溶解分が９０％を超える網状構造が生成した。
ＤＳＣ測定から更なる後架橋は起こらないことが明らか
になった。
ステル１０ｇを４，４’−ビス−［２−（４−ビニルベ
ンジルオキシ）エトキシ］ビフェニル６．５ｇと注意深
く混合し、９０分間で２６０℃まで加熱した。ＣＨＣｌ
3中の不溶解分が９０％を超える網状構造が生成した。
ＤＳＣ測定から更なる後架橋は起こらないことが明らか
になった。
【００６２】（実施例５）合成例３から得られたポリエ
ステル２０ｇを１，６−ビス（マレイミド）ヘキサン３
ｇと注意深く混合し、６０分間で２４０℃まで加熱し
た。ＣＨＣｌ3中の不溶解分が９０％である網状構造が
生成した。ＤＳＣ測定から、更なる後架橋は起こらない
ことが明らかになった。
ステル２０ｇを１，６−ビス（マレイミド）ヘキサン３
ｇと注意深く混合し、６０分間で２４０℃まで加熱し
た。ＣＨＣｌ3中の不溶解分が９０％である網状構造が
生成した。ＤＳＣ測定から、更なる後架橋は起こらない
ことが明らかになった。
【００６３】（実施例６）合成例４から得られたポリエ
ステル１０ｇをビス（４−マレイミドフェニル）メタン
４ｇと注意深く混合し、６０分間で２２０℃まで加熱し
た。ＣＨＣｌ3中の不溶解分が９９％を超える網状構造
が生成した。ＤＳＣ測定から、更なる後架橋は起こらな
いことが明らかになった。
ステル１０ｇをビス（４−マレイミドフェニル）メタン
４ｇと注意深く混合し、６０分間で２２０℃まで加熱し
た。ＣＨＣｌ3中の不溶解分が９９％を超える網状構造
が生成した。ＤＳＣ測定から、更なる後架橋は起こらな
いことが明らかになった。
【００６４】（実施例７）合成例３から得られたポリエ
ステル１５ｇを１，８−ビス（マレイミド）−３，６−
ジオキサオクタン４ｇと注意深く混合し、６０分間で２
５０℃まで加熱した。ＣＨＣｌ3中の不溶解分が９０％
を超える網状構造が生成した。ＤＳＣ測定から、更なる
後架橋は起こらないことが明らかになった。
ステル１５ｇを１，８−ビス（マレイミド）−３，６−
ジオキサオクタン４ｇと注意深く混合し、６０分間で２
５０℃まで加熱した。ＣＨＣｌ3中の不溶解分が９０％
を超える網状構造が生成した。ＤＳＣ測定から、更なる
後架橋は起こらないことが明らかになった。
【００６５】（実施例８）合成例５から得られたポリエ
ステル２２ｇを４，４’−ビス−［２−（４−ビニルベ
ンジルオキシ）エトキシ］ビフェニル１２ｇと注意深く
混合し、９０分間で２５０℃まで加熱した。ＣＨＣｌ３
中の不溶解分が９０％である網状構造が生成した。ＤＳ
Ｃ測定から、更なる後架橋は起こらないことが明らかに
なった。
ステル２２ｇを４，４’−ビス−［２−（４−ビニルベ
ンジルオキシ）エトキシ］ビフェニル１２ｇと注意深く
混合し、９０分間で２５０℃まで加熱した。ＣＨＣｌ３
中の不溶解分が９０％である網状構造が生成した。ＤＳ
Ｃ測定から、更なる後架橋は起こらないことが明らかに
なった。
【００６６】（実施例９）合成例３から得られたポリエ
ステル１０ｇをトリス（２−マレイミドエチル）アミン
３ｇと注意深く混合し、９０分間で２５０℃まで加熱し
た。ＣＨＣｌ3中の不溶解分が９０％を超える網状構造
が生成した。ＤＳＣ測定から、更なる後架橋は起こらな
いことが明らかになった。
ステル１０ｇをトリス（２−マレイミドエチル）アミン
３ｇと注意深く混合し、９０分間で２５０℃まで加熱し
た。ＣＨＣｌ3中の不溶解分が９０％を超える網状構造
が生成した。ＤＳＣ測定から、更なる後架橋は起こらな
いことが明らかになった。
【００６７】（実施例１０）合成例４から得られたポリ
エステル５ｇを、無水マレイン酸１部、無水フタル酸２
部、エチレングリコール１部、及びプロピレングリコー
ル２部から調製された不飽和ポリエステル４．２ｇと１
５０℃で注意深く混合し、６０分間で２５０℃まで加熱
した。ＣＨＣｌ3中の不溶解分が９７％である網状構造
が生成した。また、ＤＳＣ測定から、更なる後架橋は起
こらないことが明らかになった。
エステル５ｇを、無水マレイン酸１部、無水フタル酸２
部、エチレングリコール１部、及びプロピレングリコー
ル２部から調製された不飽和ポリエステル４．２ｇと１
５０℃で注意深く混合し、６０分間で２５０℃まで加熱
した。ＣＨＣｌ3中の不溶解分が９７％である網状構造
が生成した。また、ＤＳＣ測定から、更なる後架橋は起
こらないことが明らかになった。
【００６８】（実施例１１）合成例４から得られたポリ
エステル５ｇを、無水マレイン酸１部、無水フタル酸２
部、エチレングリコール１部、及びプロピレングリコー
ル２部から調製された不飽和ポリエステル１５ｇと１５
０℃で注意深く混合し、６０分間で２５０℃まで加熱し
た。ＣＨＣｌ3中の不溶解分が８０％である網状構造が
生成した。ＤＳＣ測定から、更なる後架橋は起こらない
ことが明らかになった。
エステル５ｇを、無水マレイン酸１部、無水フタル酸２
部、エチレングリコール１部、及びプロピレングリコー
ル２部から調製された不飽和ポリエステル１５ｇと１５
０℃で注意深く混合し、６０分間で２５０℃まで加熱し
た。ＣＨＣｌ3中の不溶解分が８０％である網状構造が
生成した。ＤＳＣ測定から、更なる後架橋は起こらない
ことが明らかになった。
【００６９】（比較例１）実施例１１との比較して、無
水マレイン酸１部、無水フタル酸２部、エチレングリコ
ール１部、及びプロピレングリコール２部から成る不飽
和ポリエステル１５ｇを、６０分間で２５０℃まで加熱
した。ＣＨＣｌ3中の不溶解分は３％未満であった。
水マレイン酸１部、無水フタル酸２部、エチレングリコ
ール１部、及びプロピレングリコール２部から成る不飽
和ポリエステル１５ｇを、６０分間で２５０℃まで加熱
した。ＣＨＣｌ3中の不溶解分は３％未満であった。
【００７０】
【発明の効果】本発明は、融点を超える温度の液晶性層
中で架橋し、架橋時の収縮が少なく、寸法安定性に優れ
る、マトリックスポリマーの機械的性質を改良できる、
新規な液晶性ポリエステルと架橋剤成分とを有する混合
物を提供することができる。
中で架橋し、架橋時の収縮が少なく、寸法安定性に優れ
る、マトリックスポリマーの機械的性質を改良できる、
新規な液晶性ポリエステルと架橋剤成分とを有する混合
物を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 63/688 Ｃ０８Ｇ 63/688 Ｃ０９Ｋ 19/38 Ｃ０９Ｋ 19/38 (72)発明者 ゲルワルド・エフ・グラーエ ドイツ連邦共和国 ベルリン市 ライヒハ ルト・ストラーセ 13 Ｄ−14195
Claims (6)
- 【請求項１】 式(I)の繰り返し単位Ａ、（式I） 【化１】 又は、任意の順序に配列された式(I)の繰り返し単位Ａ
と式(II)の繰り返し単位Ｂ、（式II） 【化２】 （式中、Ｘは二価の脂環式又は芳香族の炭化水素残基を
表すが、この残基にはヘテロ原子が含まれていてもよ
い。）又は、任意の順序に配列された式(I)の繰り返し
単位Ａと、式(II)の繰り返し単位Ｂと、式(III)の繰り
返し単位Ｃとを含み、（式III） 【化３】 （式中、Ｒは水素原子、又は１〜１８個の炭素原子を有
する線状もしくは分枝状のアルキルオキシ基を表し、Ｙ
は二価の脂環式又は芳香族の炭化水素残基を表すすが、
任意にこの残基にはヘテロ原子が含まれていてもよ
い。） Ａ：（Ｂ＋Ｃ）のモル比が、９９：１〜１：９９、繰り
返し単位（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の合計数の平均は１０〜２００
で、２つの末端の繰り返し単位のうちの一方はそのオキ
シ基上に水素原子を有し、他方はそのカルボニル基上に
ヒドロキシル基を有する、自己架橋性ポリエステルと、
次式の架橋剤成分とを含んで成る架橋性混合物。 Ｗ（Ｐ）ｎ （式中、ｎは１〜４の整数、Ｐは 【化４】 であり、ここで、ＷとＱは、各々脂肪族、芳香族、又は
脂肪族／芳香族残基である。） - 【請求項２】 Ｗが、フェニルイル、アルキル置換フェ
ニルイル、ビス（４−フェニルイル）メタン、２，２’
−ビス（４−フェニルイル）プロパン、２，２’，６，
６’−テトラブロモビスフェノールＡ、１，１’−ビフ
ェニルイル、４，４’−ビス（ベンジルオキシ）ビフェ
ニルイル、４，４’−ビス−［２−ベンジルオキシ）エ
トキシ］ビフェニルイル、１，１，１−トリス（４−フ
ェニルイル）エタン、１〜１８個の炭素原子を有する線
状もしくは分枝状のアルキル基又はアルキルオキシ基で
あることを特徴とする請求項１に記載の架橋性混合物。 - 【請求項３】 架橋剤成分が、ジ−ｎ−ブチルマレエー
ト、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ビス（４−マレイミド
フェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ’−（４−メチル−ｍ−フェニレン）ジマ
レイミド、４−マレイミドメチル−１，８−オクタンジ
マレイミド、ジビニルベンゼン、４，４’−ビス（ビニ
ルベンジルオキシ）ビフェニル、４，４’−ビス−［２
−（４−（ビニルベンジルオキシ）−エトキシ］ビフェ
ニル、２，２’，６，６’−テトラブロモビスフェノー
ルＡジアリルエーテル、１，６−ビス（マレイミド）ヘ
キサン、１，８−ビス（マレイミド）−３，６−ジオキ
サオクタン、ビスフェノールＡジプロパルギルエーテ
ル、２，５−ビス（プロパルギルオキシ）テレフタル酸
ジメチルエステル、１，１，１−トリス（４−プロパル
ギルオキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４
−ビニルベンジルオキシフェニル）エタン、不飽和ポリ
エステルから選ばれる１種以上であることを特徴とする
請求項１又は２に記載の架橋性混合物。 - 【請求項４】 Ｘ又はＹが、任意に置換された１，１’
−ビフェニルジイル、２，５−ビフェニルジイル、１，
５−ナフタレンジイル、２，３−ナフタレンジイル、
２，５−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイ
ル、２，７−ナフタレンジイル、１，４−シクロヘキサ
ンジイル、２，２’−ビス（４−フェニルジイル）プロ
パン、２，２’−ビス（４−フェニルジイル）メタン、
２，２’−ビス（４−フェニルジイル）オキシド、２，
２’−ビス（４−フェニルジイル）スルフィド、２，
２’−ビス（４−フェニルジイル）スルホン、４，４’
−スチルベンジイル、アゾベンゼンジイル、テルフェニ
ルジイル、又はクアテルフェニルジイルであることを特
徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の架橋性混
合物。 - 【請求項５】 ポリエステル中のプロパルギルオキシ基
と、架橋剤成分の官能基がモル％比で、１０：１〜０．
４：１であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
一つに記載の架橋性混合物。 - 【請求項６】 混合物の液晶性相を、磁場や電場、表面
処理、又は機械的操作により１方向に配向させたことを
特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の架橋性
混合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE97111746:0 | 1997-07-10 | ||
| EP19970111746 EP0890615B1 (en) | 1997-07-10 | 1997-07-10 | High temperature crosslinkable liquid crystalline polyester compositions |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1192647A true JPH1192647A (ja) | 1999-04-06 |
Family
ID=8227047
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP16340798A Pending JPH1192647A (ja) | 1997-07-10 | 1998-06-11 | 高温架橋性混合物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0890615B1 (ja) |
| JP (1) | JPH1192647A (ja) |
| DE (1) | DE69701869T2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000191640A (ja) * | 1998-12-29 | 2000-07-11 | Dainippon Ink & Chem Inc | メソ―ゲン基を含むビスマレイミド |
| US7943856B2 (en) | 2007-12-14 | 2011-05-17 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Composition for producing printed circuit board and printed circuit board using the same |
| US8540241B2 (en) | 2007-11-30 | 2013-09-24 | Brother Kogyo Kabushiki Kaisha | Sheet end detection device, image recording apparatus including the sheet end detection device, and a method for detecting position of sheet |
| US8765012B2 (en) | 2008-11-18 | 2014-07-01 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Thermosetting composition and printed circuit board using the same |
| US8986846B2 (en) | 2008-12-23 | 2015-03-24 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Thermosetting oligomer or polymer, thermosetting resin composition including the oligomer or polymer, and printed circuit board using the composition |
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|---|---|---|---|---|
| US7227179B2 (en) * | 2002-09-30 | 2007-06-05 | World Properties, Inc. | Circuit materials, circuits, multi-layer circuits, and methods of manufacture thereof |
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Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4654412A (en) * | 1986-03-27 | 1987-03-31 | Celanese Corporation | Linear, melt processable, crosslinkable, thermotropic wholly aromatic polyesters and crosslinked polymers prepared therefrom |
| DE4411361C1 (de) * | 1994-03-31 | 1995-11-16 | Dainippon Ink & Chemicals | Neue steifkettige Polyester und Verfahren zur Herstellung derselben |
-
1997
- 1997-07-10 EP EP19970111746 patent/EP0890615B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-10 DE DE1997601869 patent/DE69701869T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-06-11 JP JP16340798A patent/JPH1192647A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000191640A (ja) * | 1998-12-29 | 2000-07-11 | Dainippon Ink & Chem Inc | メソ―ゲン基を含むビスマレイミド |
| US8540241B2 (en) | 2007-11-30 | 2013-09-24 | Brother Kogyo Kabushiki Kaisha | Sheet end detection device, image recording apparatus including the sheet end detection device, and a method for detecting position of sheet |
| US7943856B2 (en) | 2007-12-14 | 2011-05-17 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Composition for producing printed circuit board and printed circuit board using the same |
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Also Published As
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| EP0890615A1 (en) | 1999-01-13 |
| DE69701869D1 (de) | 2000-06-08 |
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