TW202334036A - 一種scm-38分子篩及其製備方法和用途 - Google Patents

一種scm-38分子篩及其製備方法和用途 Download PDF

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Abstract

本發明公開了一種SCM-38分子篩及其製備方法和其用途。所述SCM-38分子篩為磷鋁或矽磷鋁分子篩，所述SCM-38分子篩的在XRD圖譜中顯示出如下的繞射峰特徵：在2θ為7.20±0.1，10.81±0.1，11.60±0.1，14.32±0.1，21.39±0.1，21.83±0.1，27.31±0.1，28.72±0.1處出現X射線繞射峰，其中2θ為7.20±0.1處為最強峰。本發明SCM-38分子篩可以在催化劑中應用。

Description

一種SCM-38分子篩及其製備方法和用途
本發明屬於分子篩領域，具體涉及一種新型分子篩即SCM-38分子篩及其製備方法和其用途。
分子篩是一類多孔的結晶材料，廣泛應用於煉油、催化等化工領域。不同的孔道結構的分子篩體現了不同的吸附、催化等宏觀性能，另外，不同結構的分子篩也已被合成出來。目前發現的已知結構的分子篩種類多達250多種(包括局部無序的)。由於分子篩具有均一規則的孔道，且孔道尺寸與有機小分子屬於同一量級，因而在化學反應中可以對進入分子篩內部的分子根據分子的空間尺寸進行“篩分”，從而獲得一定的選擇性吸附和催化擇形效果。分子篩的骨架通常由配位四面體(TO 4)通過共頂點(一般為氧原子)連接而成。對於傳統沸石分子篩來說，骨架中的四面體主要為矽氧四面體和鋁氧四面體，這兩種四面體也可以分別被其它的四面體所取代，從而形成各種骨架結構或者各種骨架組成的分子篩。
1971年，Flanigen等人(Molecular Sieve Zeolites-I, ACS, Washington D.C)報導了磷鋁分子篩的合成，可理解為沸石分子篩中的矽氧四面體被磷氧四面體取代而形成了分子篩。該類分子篩的骨架通過AlO 4 -和PO 4 +共氧原子連接而成，整個分子篩骨架呈現出電中性。類似於沸石分子篩，磷鋁分子篩中的鋁氧四面體或者磷氧四面體也可以被其它的四面體所取代，其中最為常見的是矽氧四面體和鋅氧四面體，由於這些四面體的引入，賦予了磷鋁型分子篩新的特性。相比沸石分子篩，磷鋁分子篩的人工合成研究比較晚。在水熱合成條件下，混合鋁、矽和磷的氧化物，則得到了與方沸石(analcime)、菱沸石(chabazite)、鈣十字沸石-交沸石(phillipsite-harmotome)、L型分子篩、A型分子篩和B型分子篩等具有相同晶體結構的矽磷鋁分子篩，其中磷的含量為5%～25%(以P 2O 5計)，但沒有發現有別於已知沸石分子篩結構的分子篩。1982年的美國專利US 4310440使用有機胺或者四級銨類化合物作為模版劑，水熱合成出了一系列的磷鋁分子篩，它們包括：AlPO 4-5、AlPO 4-8、AlPO 4-9、AlPO 4-11、AlPO 4-12、AlPO 4-14、AlPO 4-16、AlPO 4-17、AlPO 4-18、AlPO 4-20、AlPO 4-21、AlPO 4-22、AlPO 4-23、AlPO 4-25、AlPO 4-26、AlPO 4-28、AlPO 4-31等。隨著對分子篩結構、性能及合成方法、條件等因素認識的不斷深入及合成技術的不斷進步，新結構的分子篩在不斷地被合成出來。對於磷鋁分子篩的合成，有機模版劑的種類是決定其結構的關鍵因素之一。到目前為止，有機胺仍是磷鋁分子篩合成中應用最為廣泛的模版劑。相比矽鋁沸石分子篩，磷鋁分子篩的工業應用還不多見，目前僅有少數分子篩獲得了實際工業應用如：SAPO-34和SAPO-11分子篩。Jiao等人(Feng Jiao, Jinjing Li, Xiulian Pan, et al. Science, 2016, 351, 1065-1068)報導了SAPO分子篩作為合成氣製烯烴反應中的耦合催化劑的一部分，獲得了較好的催化效果。Su等人(Su, J., Zhou, H., Liu, S. et al. Syngas to light olefins conversion with high olefin/paraffin ratio using ZnCrOx/AlPO-18 bifunctional catalysts. Nat Commun 10, 1297 (2019). )揭示了由磷鋁型分子篩與金屬氧化物製備的雙功能催化劑在合成氣直接轉化製高烯烴烷烴比的方法中具有出色表現，由以上可以看出磷鋁型分子篩的具有很大的工業應用潛力。
由於不同的孔道結構和元素組成決定了分子篩特有的物化和催化性能，所以新結構分子篩的開發顯得尤為重要。
本發明所要解決的技術問題是提供一種現有技術中未涉及的新型的分子篩(磷鋁型分子篩或矽磷鋁型分子篩)，即SCM-38分子篩及其製備方法和其用途。
本發明的第一方面提供了一種SCM-38分子篩，其中，所述分子篩為磷鋁或矽磷鋁分子篩，所述SCM-38分子篩在XRD圖譜中顯示出如下的繞射峰特徵：在2θ繞射角7.20±0.1，10.81±0.1，11.60±0.1，14.32±0.1，21.39±0.1，21.83±0.1，27.31±0.1，28.72±0.1處出現X射線繞射峰，其中在2θ為7.20±0.1處為最強峰，
所述SCM-38分子篩具有“P 2O 5·Al 2O 3·SiO 2”所代表的示意性化學組成，其中，以莫耳比計：Al 2O 3：P 2O 5=0.8-1.5：1，優選0.8-1.4，更優選0.9-1.3；SiO 2：P 2O 5=0-0.1：1，優選為0-0.09：1，更優選為0-0.07：1。
本發明的第二方面提供了一種上述SCM-38分子篩的製備方法，其包括以下步驟：
a)將磷鋁酸鹽前驅物、四級銨化合物1、四級銨化合物2、氟源和水以及任選的鋁源、任選的矽源混合，得到合成母液；
b)將步驟a)所得合成母液晶化，製得SCM-38分子篩，
其中，所述四級銨化合物1為下式(I)所示的化合物， (I)
其中，R 1、R 2、R 3和R 4各自獨立地選自C1-C6直鏈或支鏈烷基(優選為C1-C4直鏈或支鏈烷基，更優選為C1-C3直鏈或支鏈烷基)，X -表示抗衡離子(優選為鹵素陰離子、硝酸根、氫氧根)，
所述四級銨化合物2為下式(II)所示的化合物， (II)
其中，R 5、R 6、R 7和R 8各自獨立地選自C1-C6直鏈或支鏈烷基(優選為C1-C4直鏈或支鏈烷基，更優選為C1-C3直鏈或支鏈烷基)，R表示氫或羥基，X -表示抗衡離子(優選為鹵素陰離子、硝酸根、氫氧根)，m表示1-4的整數(優選1-3的整數，更優選1-2的整數)，n表示5-10的整數(優選5-8的整數，更優選5-6的整數)，
式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物中，至少一者的抗衡離子X -表示氫氧根。
本發明的協力廠商面提供了一種分子篩組合物，其包含本發明上述SCM-38分子篩和黏合劑。
本發明的第四方面提供了一種甲醇製二甲醚催化劑，其包含本發明上述SCM-38分子篩或本發明上述的分子篩組合物。
本發明的第五方面提供了甲醇製二甲醚的方法，其中包括在催化劑的存在下使甲醇轉化為二甲醚的步驟，所述催化劑包含本發明上述SCM-38分子篩或本發明上述的分子篩組合物。
技術效果
本發明提供一種新型的磷鋁型分子篩或矽磷鋁型分子篩。
本發明的磷鋁型分子篩或矽磷鋁型分子篩作為甲醇轉化二甲醚用的催化劑，表現出優異的活性。
本發明的分子篩的製備方法可以便捷高效地製備得到本發明的分子篩。
下面對本申請的具體實施方式進行詳細說明，但是需要指出的是，本申請的保護範圍並不受這些具體實施方式的限制，而是由附錄的申請專利範圍來確定。
本說明書提到的所有出版物、專利申請、專利和其它參考文獻全都引於此供參考。除非另有定義，本說明書所用的所有技術和科學術語都具有本領域技術人員傳統理解的含義。在有衝突的情況下，以本說明書的定義為準。
當本說明書以詞頭“本領域技術人員公知”、“現有技術”或其類似用語來匯出材料、物質、方法、步驟、裝置或部件等時，該詞頭匯出的物件涵蓋本申請提出時本領域傳統使用的那些，但也包括目前還不常用，卻將變成本領域公認為適用於類似目的的那些。
在本說明書的上下文中，除了明確說明的內容之外，未提到的任何事宜或事項均直接適用本領域已知的那些而無需進行任何改變。而且，本文描述的任何實施方式均可以與本文描述的一種或多種其他實施方式自由結合，由此而形成的技術方案或技術思想均視為本申請原始公開或原始記載的一部分，而不應被視為是本文未曾披露或預期過的新內容，除非本領域技術人員認為該結合是明顯不合理的。
在本說明書的上下文中，除非另有說明，分子篩的化學組成以相應元素的能夠穩定存在的最高價態的氧化物形式的莫耳比計，即對於磷(P)以P 2O 5計，對於矽(Si)以SiO 2，對於鋁(Al)以Al 2O 3計，對於鈦(Ti)以TiO 2計，對於硼(B)以B 2O 3計，對於鋯(Zr)以ZrO 2計，對於錫(Sn)以SnO 2計，對於鐵(Fe)以Fe 2O 3計。
在本說明書的上下文中，除非另有說明，本說明書內所提到的所有百分數、份數、比率等都是以重量為基準的，除非以重量為基準時不符合本領域技術人員的傳統認識。
在本說明書的上下文中，符號“/”通常被理解為“和/或”，比如表述“更多/更大”的含義是“更多和/或更大”，除非該理解不符合本領域技術人員的傳統認識。
在本說明書的上下文中，作為C1-C6直鏈或支鏈烷基，可以列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、二級丁基、戊基及其異構體、己基及其異構體。所述C1-C6直鏈或支鏈烷基優選為C1-C4直鏈或支鏈烷基，更優選為C1-C3直鏈或支鏈烷基。
本發明的第一方面提供一種SCM-38分子篩，其中，所述分子篩為磷鋁分子篩或矽磷鋁分子篩，所述SCM-38分子篩在XRD圖譜中顯示出如下的繞射峰特徵：在2θ繞射角7.20±0.1，10.81±0.1，11.60±0.1，14.32±0.1，21.39±0.1，21.83±0.1，27.31±0.1，28.72±0.1處出現X射線繞射峰，其中在2θ為7.20±0.1處為最強峰。
在本發明一個實施方式中，所述SCM-38分子篩具有“P 2O 5·Al 2O 3·SiO 2”所代表的示意性化學組成，其中，以莫耳比計，Al 2O 3：P 2O 5=0.8-1.5：1，優選0.8-1.4，更優選0.9-1.3；以莫耳比計，SiO 2：P 2O 5=0-0.1：1，優選為0-0.09：1，更優選為0-0.07：1。
如上所述，本發明的SCM-38分子篩具有“P 2O 5·Al 2O 3·SiO 2”所代表的示意性化學組成，但是其中可以不含有SiO 2，即SiO 2：P 2O 5=0，此時，本發明的分子篩具有“P 2O 5·Al 2O 3”所代表的示意性化學組成。
在本發明一個實施方式中，本發明所述分子篩(SCM-38分子篩)在組成中一般還可能進一步含有模版劑(本發明的四級銨化合物1、四級銨化合物2)、水、源自氟源的氟成分等，比如填充在其孔道中的那些。但本發明認為並沒有必要對該水分、模版劑、氟成分的量進行特定，因為本發明的磷鋁分子篩或矽磷鋁分子篩的性質主要由矽、磷、鋁之間比例決定，並且這些元素以氧化物的形式存在，因此，本發明所述的分子篩組成只用其氧化物來表示。
在本發明一個實施方式中，本發明的分子篩具有三角形形貌。
在本發明一個實施方式中，本發明的分子篩的XRD圖譜具有如下表所示的X射線繞射峰：
2θ( o) 相對強度，[(I/I 0)×100]   
7.20±0.1 100   
10.81±0.1 5-50   
11.60±0.1 5-50   
14.32±0.1 5-50   
21.39±0.1 5-50   
21.83±0.1 5-50   
27.31±0.1 5-50   
28.72±0.1 5-50 。
本發明的第二方面提供了一種SCM-38分子篩的製備方法，其包括以下步驟：
a)將磷鋁酸鹽前驅物、四級銨化合物1、四級銨化合物2、氟源和水以及任選的鋁源、任選的矽源混合，得到合成母液；
b)將步驟a)所得合成母液晶化，製得SCM-38分子篩，
其中，所述四級銨化合物1為下式(I)所示的化合物， (I)
其中，R 1、R 2、R 3和R 4各自獨立地選自C1-C6直鏈或支鏈烷基，X -表示抗衡離子，
所述四級銨化合物2為下式(II)所示的化合物， (II)
其中，R 5、R 6、R 7和R 8各自獨立地選自C1-C6直鏈或支鏈烷基，R表示氫或羥基，X -表示抗衡離子，m表示1-4的整數，n表示5-10的整數，
式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物中，至少一者的X -表示氫氧根。
在本發明的一個實施方式中，優選R 1、R 2、R 3和R 4各自獨立地選自C1-C4直鏈或支鏈烷基，更優選各自獨立地選自C1-C3直鏈或支鏈烷基。作為R 1、R 2、R 3和R 4的具體例，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、二級丁基、戊基及其異構體、己基及其異構體。
在本發明的一個實施方式中，優選R 5、R 6、R 7和R 8各自獨立地選自C1-C4直鏈或支鏈烷基，更優選各自獨立地選自C1-C3直鏈或支鏈烷基。作為R 5、R 6、R 7和R 8的具體例，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、二級丁基、戊基及其異構體、己基及其異構體。
在本發明的一個實施方式中，m優選為1-3的整數，更優選為1-2的整數。
在本發明的一個實施方式中，n優選為5-8的整數，更優選為5-6的整數。
在本發明的一個實施方式中，上述式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物中的抗衡離子(X -)可以為與四級銨離子配伍的傳統負離子，包括但不限於鹵素(氟、氯、溴、碘)陰離子、硝酸根、氫氧根等。
在本發明的一個實施方式中，上述式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物中，至少一者的抗衡離子(X -)表示氫氧根。即，式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物中，至少一者為氫氧化四級銨鹽。
在本發明的一個實施方式中，本發明的四級銨化合物1優選為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨等中的一種或幾種。
在本發明的一個實施方式中，本發明的四級銨化合物2中的四級銨陽離子優選為6-N,N-二甲胺基己基-2-羥乙基二甲基銨根離子或6-N,N-二甲胺基己基-乙基二甲基銨根離子，其化學結構式表示如下： 。
在本發明的一個實施方式中，在所述步驟a)的合成母液中，各物料的莫耳配比如下：矽源以SiO 2計、鋁源以 Al 2O 3計、磷鋁酸鹽前驅物以 Al 2O 3、P 2O 5計、氟源以HF計和水以H 2O計，為(0-0.5)SiO 2：(0.8-5)Al 2O 3：1P 2O 5：(0.01-0.9)四級銨化合物1：(0.9-5)四級銨化合物2：(0.1-5)HF：(10-500)H 2O，優選為(0-0.3)SiO 2：(0.85-2)Al 2O 3：1P 2O 5：(0.003-0.85)四級銨化合物1：(0.95-3)四級銨化合物2：(0.3-3)HF：(20-300)H 2O，更優選為(0-0.1)SiO 2：(0.0.86-1.5)Al 2O 3：1P 2O 5：(0.05-0.8)四級銨化合物1：(1-2)四級銨化合物2：(0.5-1.8)HF：(50-130)H 2O。在本發明中，鋁源的用量根據磷鋁酸鹽前驅物中Al 2O 3的量來確定，即當磷鋁酸鹽前驅物提供的Al 2O 3的量滿足上述配比要求時，不加入鋁源，當磷鋁酸鹽前驅物提供的Al 2O 3的量不能滿足上述配比要求時，加入鋁源來滿足上述配比要求。
在本發明的一個實施方式中，所述鋁源選自擬薄水鋁石、異丙醇鋁、鋁溶膠、氧化鋁、氯化鋁、硫酸鋁、水合氧化鋁、偏鋁酸鈉或者氫氧化鋁等中的一種或幾種。
在本發明的一個實施方式中，所述矽源選自矽溶膠、氣相二氧化矽、正矽酸乙酯、矽酸或者矽膠等中一種或幾種。
在本發明的一個實施方式中，所述氟源選自氫氟酸、氟化銨中一種或幾種。
在本發明的一個實施方式中，步驟a)中，各物料的加入順序沒有特別限制，優選為：先將水、任選的鋁源、任選的矽源和磷鋁酸鹽前驅物混合均勻，然後依次加入四級銨化合物2、四級銨化合物1並混合均勻，再加入氟源。此時，還可以根據需要任選地進行攪拌。
在本發明的一個實施方式中，步驟b)中，所述晶化的條件如下：第一段晶化溫度為120℃-150℃，晶化時間為24-84小時，優選地，晶化溫度為120℃-140℃，晶化時間為48-80小時；第二段晶化溫度為170℃-200℃，晶化時間為2-24小時，優選地，晶化溫度為180℃-200℃，晶化時間為4-18小時。
在本發明的一個實施方式中，在步驟b)晶化步驟結束之後，可以通過傳統已知的任何分離方式從所獲得的混合物中分離出SCM-38分子篩產品，比如離心分離、洗滌和乾燥。在此，所述分離、洗滌和乾燥可以按照本領域傳統已知的任何方式進行，其中分離如離心或過濾、抽濾。所述乾燥溫度，可選40-120℃，優選50-80℃；作為所述乾燥的時間，8-48小時，優選12-24小時。該乾燥可以在常壓下進行，也可以在減壓下進行，為節約能源，常選常壓下進行。
在本發明的一個實施方式中，所述磷鋁酸鹽前驅物具有如式“Al 2O 3：xP 2O 5”所代表的示意性化學組成，其中，0.7≤x≤2.5，優選0.8≤x≤2。
在本發明的一個實施方式中，所述的磷鋁酸鹽前驅物的XRD圖譜具有如下表所示的X射線繞射峰：
2θ( o) 相對強度，[(I/I 0)×100]   
7.59±0.2 100   
10.81±0.1 5-50   
16.52±0.1 5-50   
17.97±0.1 5-50   
23.34±0.05 5-50   
34.74±0.05 5-50 。
在本發明的一個實施方式中，所述的磷鋁酸鹽前驅物的XRD圖譜進一步具有如下表所示的X射線繞射峰：
2θ( o) 相對強度，[(I/I 0)×100]   
14.25±0.1 5-50   
21.01±0.1 10-20   
24.27±0.05 5-50   
26.05±0.05 5-50   
27.82±0.05 5-50   
28.15±0.02 5-50   
30.03±0.02 5-50 。
在本發明的一個實施方式中，所述的磷鋁酸鹽前驅物的XRD圖譜進一步具有如下表所示的X射線繞射峰：
2θ( o) 相對強度，[(I/I 0)×100]   
12.09±0.1 5-50   
19.77±0.1 5-50   
31.33±0.01 5-50   
38.29±0.01 5-50 。
在本發明的一個實施方式中，所述磷鋁酸鹽前驅物的製備方法包括以下步驟：
將鋁源、磷源、有機模版劑R A和有機模版劑R B、溶劑S 1、溶劑S 2和溶劑S 3進行混合，得到母液混合物的步驟；和
對母液混合物進行晶化處理，得到磷鋁酸鹽前驅物的步驟。
在本發明的一個實施方式中，所述磷鋁酸鹽前驅物的製備方法中，所述有機模版劑R A為選自四級銨鹽或四級銨鹼中的一種或幾種；R B為選自咪唑或吡咯烷衍生物中的一種或幾種。
在本發明的一個實施方式中，所述磷鋁酸鹽前驅物的製備方法中，所述溶劑S 1為選自醯胺基溶劑中的一種或幾種；所述溶劑S 2為選自環狀有機溶劑中的一種或幾種；所述S 3為選自水或C1-C6烷醇中的一種或幾種。
在本發明的一個實施方式中，所述磷鋁酸鹽前驅物的製備方法中，所述有機模版劑R A為選自四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基溴化銨、四丁基氫氧化銨中的一種或幾種；所述有機模版劑R B為選自咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-(3-胺基丙基)咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、吡咯烷、1-(3-吡咯烷)吡咯烷、N-乙基-2-氨甲基吡咯烷中的一種或幾種。
在本發明的一個實施方式中，所述磷鋁酸鹽前驅物的製備方法中，所述溶劑S 1為選自N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺和N,N-二丁基甲醯胺中的一種或幾種；所述溶劑S 2為選自1,4-二氧六環、環己烷、環己酮和中的一種或幾種；所述溶劑S 3為選自甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇、環己醇和水中的一種或幾種。
在本發明的一個實施方式中，所述磷鋁酸鹽前驅物的製備方法中，所述有機模版劑R A優選為四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨中的一種或幾種；所述有機模版劑R B優選為1-(3-胺基丙基)咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-乙基-2-氨甲基吡咯烷中的一種或幾種。
在本發明的一個實施方式中，所述磷鋁酸鹽前驅物的製備方法中，所述溶劑S 1優選為N,N-二甲基乙醯胺和N,N-二丁基甲醯胺中的一種或幾種；所述溶劑S 2優選為1,4-二氧六環和環己酮中的一種或兩種；所述溶劑S 3優選為乙醇和水中的一種或兩種，其中再優選為去離子水。
在本發明的一個實施方式中，所述磷鋁酸鹽前驅物的製備方法中，所述母液混合物的製備步驟中，鋁源以Al 2O 3計、磷源以P 2O 5計、有機模版劑R A+R B、溶劑S 1+S 2+S 3的莫耳組成如下：P 2O 5/Al 2O 3=0.75-2.5，優選為0.8-2.3；模版劑R A+R B/Al 2O 3=1-80，優選為5-50；溶劑S 1+S 2+S 3/Al 2O 3=5-500，優選為35-120。
在本發明的一個實施方式中，所述磷鋁酸鹽前驅物的製備方法中，所述有機模版劑R A與有機模版劑R B的莫耳比為0.01-1:1，優選為0.1-0.5：1。
在本發明的一個實施方式中，所述磷鋁酸鹽前驅物的製備方法中，所述溶劑S 1、溶劑S 2、與溶劑S 3的莫耳比為1：0.01-1：1-100，優選為1：0.05-0.6：10-80。
在本發明的一個實施方式中，所述磷鋁酸鹽前驅物的製備方法中，所述鋁源選自異丙醇鋁、鋁酸鹽、偏鋁酸鹽、鋁鹽、鋁的氫氧化物、鋁的氧化物和含鋁的礦物中的一種或幾種，優選為鋁酸鹽和偏鋁酸鹽中的一種或兩種。
在本發明的一個實施方式中，所述磷鋁酸鹽前驅物的製備方法中，所述磷源選自磷酸、磷酸一氫銨和磷酸二氫銨中的至少一種，優選為正磷酸。
在本發明的一個實施方式中，所述磷鋁酸鹽前驅物的製備方法中，在進行晶化處理前，先進行攪拌、沉化處理。所述攪拌的時間為0.5-5 h，所述沉化處理的時間為1-12 h。
在本發明的一個實施方式中，所述磷鋁酸鹽前驅物的製備方法中，在母液混合物的製備步驟中，對各原料的混合順序沒有特別限定，優選的是，將鋁源、磷源、有機模版劑在溶劑S 1、S 2和S 3之中的一種或兩種的混合物中(例如在溶劑S 3中)進行分散，然後進行攪拌、沉化處理，再加入S 1、S 2和S 3之中的未添加的其它溶劑(例如溶劑S 1、S 2的混合物)。所述攪拌的時間為0.5-5 h，所述沉化處理的時間為1-12 h。
在本發明的一個實施方式中，所述磷鋁酸鹽前驅物的製備方法中，在製備得到母液混合物之後，晶化處理之前，可以對於母液混合物進行熱處理，熱處理溫度可以為40-100℃，優選50-90℃；熱處理可以為2-14小時，優選4-12小時。此時，還可以根據需要任選地進行攪拌。
在本發明的一個實施方式中，所述磷鋁酸鹽前驅物的製備方法中，所述晶化處理的條件包括：晶化溫度為120-200℃，優選為140-180℃，更優選為140-160℃；晶化時間為1-5天，優選為3-5天，更優選為4-5天。
在本發明的一個實施方式中，所述磷鋁酸鹽前驅物的製備方法中，所述晶化處理後進行傳統的後處理，如過濾、洗滌、乾燥製得所述分子篩的步驟。所述過濾、洗滌和乾燥可以按照本領域傳統已知的任何方式進行，其中分離如離心或過濾、抽濾。所述乾燥溫度，可選40-120℃，優選50-80℃；作為所述乾燥的時間，8-48小時，優選12-24小時。該乾燥可以在常壓下進行，也可以在減壓下進行，為節約能源，常選常壓下進行。
在本發明的一個實施方式中，本發明所述磷鋁酸鹽前驅物為SCM-34分子篩。
在本發明的一個實施方式中，本發明所述磷鋁酸鹽前驅物可以按照WO2022052967A1中公開的製備方法製備得到。
本發明協力廠商面提供一種分子篩組合物，包括按照前述任一方面所述的SCM-38分子篩或者按照前述任一方面所述的製備方法製得的SCM-38分子篩，以及黏合劑。
在本發明的一個實施方式中，所述黏合劑沒有特別限定，可以為本領域中的傳統黏合劑，例如可以列舉奈米二氧化矽、氧化鋁、矽藻土、空心陶瓷球等中的一種或它們的混合物。
本發明的第四方面提供了一種甲醇製二甲醚用催化劑，其包含本發明上述SCM-38分子篩、或者按照前述任一方面所述的製備方法製得的SCM-38分子篩、或者本發明上述的分子篩組合物。
本發明的第五方面提供了甲醇製二甲醚的方法，其中包括在催化劑的存在下使甲醇轉化為二甲醚的步驟，所述催化劑包含本發明上述SCM-38分子篩、或者按照前述任一方面所述的製備方法製得的SCM-38分子篩、或者本發明上述的分子篩組合物。
本發明的特殊形貌SCM-38分子篩是一種新型分子篩，其具有獨特的XRD繞射圖和特殊形貌，豐富了分子篩的種類和分子篩的外觀形貌。
實施例
下面通過實施例進一步詳細地說明本申請的技術方案，但本發明的保護範圍並不限於這些實施例。
以下實施例和對照例中，如無明確說明，所用試劑和原料均為市售產品，純度為分析純。
以下實施例和對照例中未註明具體條件的實驗方法，按照傳統方式和條件，或按照商品說明書選擇。
在本發明中，分子篩的結構是由X-射線繞射圖譜(XRD)確定的，所述分子篩的X-射線繞射圖譜(XRD)由荷蘭帕納科公司X’ Pert PRO型X射線粉末繞射(XRD)儀測定，使用Cu-Kα射線源，Kα1波長λ=1.5405980埃(Å)、鎳濾光片，工作電壓40 kV，電流40 mA，掃描範圍3-50 o。
在本發明中，分子篩中的SiO 2、Al 2O 3和P 2O 5的組成採用ICP方法測得。採用美國瓦裡安公司VarianAnalytical725-ES型電感耦合電漿發射光譜儀分析樣品中的元素比。
實施例1
取38 g的硝酸鋁[Al(NO 3) 3·9H 2O]溶於43 mL去離子水中，攪拌下加入25.2 g的磷酸(純度≥85 wt%)、151 g的四丁基氫氧化銨(40 wt%水溶液)以及145.6 g的1-(3-胺基丙基)咪唑，攪拌0.5 h、沉化12 h後得溶液A，然後向A溶液中加入16 mL的N, N-二丁基甲醯胺以及4.6 mL的環己酮，攪拌3.5 h後置於90℃下熱處理8 h形成均勻的母液混合物B，其中以Al 2O 3計的鋁源、以P 2O 5計的磷源、總模版劑和總溶劑的莫耳比為：Al 2O 3：P 2O 5：總模版劑：總溶劑=1:2.1:7:40，模版劑R A(四丁基氫氧化銨):模版劑R B(1-(3-胺基丙基)咪唑)=0.2(莫耳比)，溶劑S 1(N, N-二丁基甲醯胺):溶劑S 2(環己酮):溶劑S 3(水)=1：0.5：78.5(莫耳比)；將上述母液混合物B置於帶有四氟乙烯內襯的晶化釜中，140℃晶化5天，產物經過濾、洗滌後80℃乾燥24 h，得磷鋁酸鹽前驅物，記為A，備用。其中，磷鋁酸鹽前驅物A具有如式“Al 2O 3：xP 2O 5”所代表的示意性化學組成，x=2。磷鋁酸鹽前驅物A的XRD圖譜見圖1，即具有如下表1所示的X射線繞射峰：
表1
2θ( o) 相對強度，[(I/I 0)×100]
7.41 100
10.71 25
12.00 6
14.21 5
16.45 32
17.94 36
19.73 9
21.00 10
23.33 22
24.27 18
26.03 18
27.80 11
28.15 13
30.01 10
31.34 5
34.71 7
38.28 6
實施例2
取33.3 g的硫酸鋁[Al 2(SO 4) 3·18 h 2O]溶於66.3 mL水中，攪拌下加入5.2 g的磷酸(純度≥85 wt%)、117.0 g的四丁基氫氧化銨(40 wt%水溶液)和102.6 g的1-(3-胺基丙基)咪唑得到混合液，攪拌3 h、沉化6h後得溶液A，然後向混合物A中加入255 mL的N, N-二丁基甲醯胺以及48 mL的環己酮，攪拌4.5 h後置於80℃下熱處理12 h形成均勻的母液混合物B，其中以Al 2O 3計的鋁源、以P 2O 5計的磷源、總模版劑和總溶劑的莫耳比為：Al 2O 3：P 2O 5：總模版劑：總溶劑=1：0.9：10：80，模版劑R A(四丁基氫氧化銨):模版劑R B(1-(3-胺基丙基)咪唑)=0.22(莫耳比)，溶劑S 1(N, N-二丁基甲醯胺):溶劑S 2(環己酮):溶劑S3(水)=1：0.3：48(莫耳比)；將上述混合物B置帶四氟乙烯內襯的晶化釜中於140℃下晶化5天，產物經過濾、洗滌後80℃乾燥24 h，得磷鋁鹽前驅物，記為B，備用。其中，磷鋁酸鹽前驅物B具有如式“Al 2O 3：xP 2O 5”所代表的示意性化學組成，x=0.92。磷鋁酸鹽前驅物B的XRD圖譜見圖2，即具有如下表2所示的X射線繞射峰：
表2
2θ( o) 相對強度，[(I/I 0)×100]
7.49 100
10.77 35
12.01 5
14.18 15
16.43 38
17.87 40
19.70 8
20.96 12
23.32 30
24.22 26
26.03 23
27.80 17
28.15 20
30.01 18
31.32 8
34.74 8
38.28 5
實施例3
稱取計量的去離子水，加入3.1 g異丙醇鋁和6 g磷鋁酸鹽前驅物A，室溫攪拌2 h；然後加入4.75 g6-N,N-二甲胺基己基-2-羥乙基二甲基溴化銨(四級銨化合物2)，然後再加入4.4 g 25 wt%的四乙基氫氧化銨(四級銨化合物1)溶液，室溫攪拌3 h後加入1 g40 wt%的HF溶液，最後混合液中各成分的莫耳比為：1Al 2O 3：1P 2O 5：0.5四級銨化合物1：1四級銨化合物2：1.3 HF：88 H 2O。攪拌均勻後裝入帶四氟乙烯內襯高壓釜。140℃下晶化60小時；然後升溫至180℃，該溫度下繼續晶化8小時；冷卻後離心分離、洗滌(離心洗滌操作重複2-3次)，80℃乾燥24 h，得SCM-38分子篩，其具有“P 2O 5·Al 2O 3”所代表的示意性化學組成，以莫耳比計 Al 2O 3：P 2O 5=1.22：1。所得SCM-38分子篩的SEM見圖4，其形貌為三角形形貌，其XRD圖譜見圖3，即具有如下表3所示的主要的X射線繞射峰：
表3
2θ( o) 相對強度，[(I/I 0)×100]
7.19 100
10.82 17
11.60 9
14.32 15
21.39 15
21.80 17
27.30 12
28.72 13
實施例4
稱取計量的去離子水，加入1.24 g擬薄水鋁石和6 g磷鋁酸鹽前驅物A，室溫攪拌3 h；然後加入4.75 g6-N,N-二甲胺基己基-2-羥乙基二甲基溴化銨(四級銨化合物2)，然後再加入4.4 g 25 wt%的四乙基氫氧化銨(四級銨化合物1)溶液，室溫攪拌3 h後加入1 g 40 wt%的HF溶液，最後混合液中各成分的莫耳比為：1Al 2O 3：1P 2O 5：0.5四級銨化合物1：1四級銨化合物2：1.3 HF：88 H 2O。攪拌均勻後裝入帶四氟乙烯內襯高壓釜。140℃下晶化66小時；然後升溫至180℃，該溫度下繼續晶化8小時；冷卻後離心分離、洗滌(離心洗滌操作重複2-3次)，80℃乾燥24 h，得SCM-38分子篩，其具有“P 2O 5·Al 2O 3”所代表的示意性化學組成，以莫耳比計 Al 2O 3：P 2O 5=0.99：1。該分子篩的SEM圖與圖4類似，呈三角形形貌。所得SCM-38分子篩的XRD圖譜具有如下表4所示的主要的X射線繞射峰：
表4
2θ( o) 相對強度，[(I/I 0)×100]
7.20 100
10.83 18
11.63 7
14.33 18
21.37 13
21.83 24
27.31 10
28.69 26
實施例5
稱取計量的去離子水，加入3.7g異丙醇鋁和6 g磷鋁酸鹽前驅物A，室溫攪拌3 h；然後加入6.9g6-N,N-二甲胺基己基-2-羥乙基二甲基溴化銨(四級銨化合物2)，然後再加入4.4 g 25 wt%的四乙基氫氧化銨(四級銨化合物1)溶液，室溫攪拌3 h後加入1 g 40 wt%的HF溶液，最後混合液中各成分的莫耳比為：1.1Al 2O 3：1P 2O 5：0.5四級銨化合物1：1四級銨化合物2：1.3 HF：88 H 2O。攪拌均勻後裝入帶四氟乙烯內襯高壓釜。140℃下晶化48小時；然後升溫至180℃，該溫度下繼續晶化8小時；冷卻後分離、洗滌(離心洗滌操作重複2-3次)，80℃乾燥24 h，得SCM-38分子篩，其具有“P 2O 5·Al 2O 3”所代表的示意性化學組成，以莫耳比計，Al 2O 3：P 2O 5=1.15：1。該分子篩的SEM圖與圖4類似，呈三角形形貌。所得SCM-38分子篩的XRD圖譜具有如下表5所示的主要的X射線繞射峰：
表5
2θ( o) 相對強度，[(I/I 0)×100]
7.21 100
10.83 18
11.63 8
14.31 21
21.40 15
21.84 25
27.32 13
28.73 27
實施例6
稱取計量的去離子水，加入4.3 g異丙醇鋁和6 g磷鋁酸鹽前驅物A，室溫攪拌2 h；然後加入4.75 g 6-N,N-二甲胺基己基-2-羥乙基二甲基溴化銨(四級銨化合物2)，然後再加入6.6 g 25 wt%的四乙基氫氧化銨(四級銨化合物1)溶液，室溫攪拌3 h後加入1 g 40 wt%的HF溶液，各成分的莫耳比為：1.2Al 2O 3：1P 2O 5：0.7四級銨化合物1：1四級銨化合物2：1.3 HF：100 H 2O。攪拌均勻後裝入帶四氟乙烯內襯高壓釜。140℃下晶化66小時；然後升溫至180℃，該溫度下繼續晶化12小時；冷卻後分離、洗滌(離心洗滌操作重複2-3次)，80℃乾燥24 h，得SCM-38分子篩，其具有“P 2O 5·Al 2O 3”所代表的示意性化學組成，以莫耳比計 Al 2O 3：P 2O 5=1.14：1。該分子篩的SEM圖與圖4類似，呈三角形形貌。所得SCM-38分子篩的XRD圖譜具有如下表6所示的主要的X射線繞射峰：
表6
2θ( o) 相對強度，[(I/I 0)×100]
7.19 100
10.79 16
11.59 8
14.30 20
21.30 12
21.81 22
27.29 9
28.69 23
實施例7
稱取計量的去離子水，加入4.65 g異丙醇鋁和6 g磷鋁酸鹽前驅物A，室溫攪拌2 h；然後加入8.2 g 6-N,N-二甲胺基己基-2-羥乙基二甲基溴化銨(四級銨化合物2)，然後再加入6.6 g 25 wt%的四乙基氫氧化銨(四級銨化合物1)溶液，室溫攪拌3 h後加入1.3 g 40 wt%的HF溶液，各成分的莫耳比為：1.3Al 2O 3：1P 2O 5：0.7四級銨化合物1：1.8四級銨化合物2：1.7HF：110H 2O。攪拌均勻後裝入帶四氟乙烯內襯高壓釜。140℃下晶化66小時；然後升溫至180℃，該溫度下繼續晶化4小時；冷卻後分離、洗滌(離心洗滌操作重複2-3次)，80℃乾燥24 h，得SCM-38分子篩，其具有“P 2O 5·Al 2O 3”所代表的示意性化學組成，以莫耳比計 Al 2O 3：P 2O 5=1.09：1。該分子篩的SEM圖與圖4類似，呈三角形形貌。所得SCM-38分子篩的XRD圖譜具有如下表7所示的主要的X射線繞射峰：
表7
2θ( o) 相對強度，[(I/I 0)×100]
7.20 100
10.82 22
11.60 11
14.33 22
21.38 18
21.82 23
27.27 8
28.70 21
實施例8
稱取計量的去離子水，加入3.1 g異丙醇鋁和6 g磷鋁酸鹽前驅物A，室溫攪拌2 h；然後加入4.75 g 6-N,N-二甲胺基己基-2-羥乙基二甲基溴化銨(四級銨化合物2)，然後再加入2.73 g 25 wt%的四甲基氫氧化銨(四級銨化合物1)溶液，室溫攪拌3 h後加入1 g 40 wt%的HF溶液，各成分的莫耳比為：1Al 2O 3：1P 2O 5：0.5四級銨化合物1：1四級銨化合物2：1.3 HF：88 H 2O。攪拌均勻後裝入帶四氟乙烯內襯高壓釜。140℃下晶化66小時；然後升溫至180℃，該溫度下繼續晶化8小時；冷卻後分離、洗滌(離心洗滌操作重複2-3次)，80℃乾燥24 h，得SCM-38分子篩，其具有“P 2O 5·Al 2O 3”所代表的示意性化學組成，以莫耳比計Al 2O 3：P 2O 5=1.06：1。該分子篩的SEM圖與圖4類似，呈三角形形貌。所得SCM-38分子篩的XRD圖譜具有如下表8所示的主要的X射線繞射峰：
表8
2θ( o) 相對強度，[(I/I 0)×100]
7.23 100
10.82 23
11.63 13
14.34 24
21.39 16
21.81 25
27.33 12
28.71 27
實施例9
稱取計量的去離子水，加入3.1 g異丙醇鋁和6 g磷鋁酸鹽前驅物A，室溫攪拌3 h；然後加入4.75 g 6-N,N-二甲胺基己基-2-羥乙基二甲基溴化銨(四級銨化合物2)，然後再加入6.1 g 25 wt%的四丙基氫氧化銨(四級銨化合物1)溶液，室溫攪拌3 h後加入1 g 40 wt%的HF溶液，各成分的莫耳比為：1Al 2O 3：1P 2O 5：0.5四級銨化合物1：1四級銨化合物2：1.3 HF：88 H 2O。攪拌均勻後裝入帶四氟乙烯內襯高壓釜。140℃下晶化66小時；然後升溫至180℃，該溫度下繼續晶化8小時；冷卻後分離、洗滌(離心洗滌操作重複2-3次)，80℃乾燥24 h，得SCM-38分子篩，其具有“P 2O 5·Al 2O 3”所代表的示意性化學組成，以莫耳比計 Al 2O 3：P 2O 5=1.14：1。該分子篩的SEM圖與圖4類似，呈三角形形貌。所得SCM-38分子篩的XRD圖譜具有如下表9所示的主要的X射線繞射峰：
表9
2θ( o) 相對強度，[(I/I 0)×100]
7.20 100
10.79 19
11.61 11
14.31 24
21.38 15
21.82 26
27.32 12
28.70 28
實施例10
稱取計量的去離子水，加入3.1 g異丙醇鋁和6 g磷鋁酸鹽前驅物A，室溫攪拌2 h；然後加入1.8 g 4 wt%的矽溶膠，攪拌均勻後加入4.75 g 6-N,N-二甲胺基己基-2-羥乙基二甲基溴化銨(四級銨化合物2)，然後再加入4.4 g 25 wt%的四乙基氫氧化銨(四級銨化合物1)水溶液，最後混合液中各成分的莫耳比為：0.08SiO 2：1Al 2O 3：1P 2O 5：0.5四級銨化合物1：1四級銨化合物2：1.3 HF：88 H 2O。室溫攪拌4 h後加入1 g 40 wt%的HF溶液，攪拌均勻後裝入帶四氟乙烯內襯高壓釜。140℃下晶化66小時；然後升溫至180℃，該溫度下繼續晶化8小時；冷卻後分離、洗滌(離心洗滌操作重複2-3次)，80℃乾燥24 h，得SCM-38分子篩，其具有“P 2O 5·Al 2O 3·SiO 2”所代表的示意性化學組成，以莫耳比計 SiO 2：Al 2O 3：P 2O 5=0.07：1.13：1。該分子篩的SEM圖見圖6，呈三角形形貌。所得SCM-38分子篩的XRD圖譜見圖5，即具有如下表10所示的主要的X射線繞射峰：
表10
2θ( o) 相對強度，[(I/I 0)×100]
7.23 100
10.82 25
11.63 15
14.35 18
21.41 21
21.85 17
27.33 15
28.75 15
實施例11
稱取計量的去離子水，加入2.48 g異丙醇鋁，然後加入6 g磷鋁酸鹽前驅物A，室溫攪拌3 h；然後4.75 g 6-N,N-二甲胺基己基-2-羥乙基二甲基溴化銨(四級銨化合物2)，再加入3.52 g 25 wt%的四乙基氫氧化銨(四級銨化合物1)水溶液，室溫攪拌3 h後加入0.43 g 40 wt%的HF溶液，最後混合液中各成分的莫耳比為：0.87Al 2O 3：1P 2O 5：0.4四級銨化合物1：1四級銨化合物2：0.6 HF：55 H 2O。攪拌均勻後裝入帶四氟乙烯內襯高壓釜。130℃下晶化72 h，然後升溫至180℃，在該溫度下繼續晶化16h；冷卻後分離、洗滌(離心洗滌操作重複2-3次)，80℃乾燥24 h，得SCM-38分子篩，其具有“P 2O 5·Al 2O 3”所代表的示意性化學組成，以莫耳比計Al 2O 3：P 2O 5=0.9：1。該分子篩的SEM圖與圖4類似，呈三角形形貌。所得SCM-38分子篩的XRD圖譜具有如下表11所示的主要的X射線繞射峰：
表11
2θ( o) 相對強度，[(I/I 0)×100]
7.22 100
10.81 19
11.63 10
14.35 24
21.38 17
21.86 28
27.34 13
28.74 28
實施例12
稱取計量的去離子水，加入3.1 g異丙醇鋁，然後加入6 g磷鋁酸鹽前驅物A，室溫攪拌3 h；然後加入4.75 g 6-N,N-二甲胺基己基-2-羥乙基二甲基溴化銨(四級銨化合物2)，再加入4.4 g 25 wt%的四乙基氫氧化銨(四級銨化合物1)水溶液，室溫攪拌3 h後加入1 g 40 wt%的HF溶液，最後混合液中各成分的莫耳比為：1Al 2O 3：1P 2O 5：0.5四級銨化合物1：1四級銨化合物2：1.3 HF：120 H 2O。攪拌均勻後裝入帶四氟乙烯內襯高壓釜。120℃下晶化80h，然後升溫至200℃，在該溫度下繼續晶化4 h；冷卻後分離、洗滌(離心洗滌操作重複2-3次)，80℃乾燥24 h，得SCM-38分子篩，其具有“P 2O 5·Al 2O 3”所代表的示意性化學組成，以莫耳比計 Al 2O 3：P 2O 5=1.3：1。該分子篩的SEM圖與圖4類似，呈三角形形貌。所得SCM-38分子篩的XRD圖譜具有如下表12所示的主要的X射線繞射峰：
表12
2θ( o) 相對強度，[(I/I 0)×100]
7.20 100
10.81 16
11.62 7
14.30 20
21.36 13
21.81 24
27.30 11
28.69 26
實施例13
稱取計量的去離子水，加入2.73 g磷鋁酸鹽前驅物B，室溫攪拌3 h；然後加入4.75 g 6-N,N-二甲胺基己基-2-羥乙基二甲基溴化銨(四級銨化合物2)，再加入0.5 g 25 wt%的四乙基氫氧化銨(四級銨化合物1)水溶液，室溫攪拌3 h後加入1 g 40 wt%的HF溶液，最後混合液中各成分的莫耳比為：1Al 2O 3：1P 2O 5：0.06四級銨化合物1：1四級銨化合物2：1.3 HF：60 H 2O。攪拌均勻後裝入帶四氟乙烯內襯高壓釜。在140℃下晶化66小時；然後升溫至180℃，在該溫度下繼續晶化8小時；冷卻後分離、洗滌(離心洗滌操作重複2-3次)，80℃乾燥24 h，得SCM-38分子篩，其具有“P 2O 5·Al 2O 3”所代表的示意性化學組成，以莫耳比計 Al 2O 3：P 2O 5=1.12：1。該分子篩的SEM圖如圖8，呈三角形形貌。所得SCM-38分子篩的XRD圖譜如圖7所示，其具有如下表13所示的主要的X射線繞射峰：
表13
2θ( o) 相對強度，[(I/I 0)×100]
7.19 100
10.82 29
11.61 17
14.32 21
21.38 24
21.82 17
27.33 17
28.67 19
實施例14
稱取計量的去離子水，加入3.1 g異丙醇鋁和6 g磷鋁酸鹽前驅物A，室溫攪拌2 h；然後加入4.72 g 6-N,N-二甲胺基己基-丙基二甲基溴化銨(四級銨化合物2)，然後再加入4.4 g 25 wt%的四乙基氫氧化銨(四級銨化合物1)溶液，室溫攪拌3 h後加入1 g 40 wt%的HF溶液，各成分的莫耳比為：1Al 2O 3：1P 2O 5：0.06R 1：1R 2：1.3 HF：60 H 2O。攪拌均勻後裝入帶四氟乙烯內襯高壓釜。140℃下晶化60小時；然後升溫至180℃，在該溫度下繼續晶化8小時；冷卻後離心分離、洗滌(離心洗滌操作重複2-3次)，80℃乾燥24 h，得SCM-38分子篩，其具有“P 2O 5·Al 2O 3”所代表的示意性化學組成，以莫耳比計 Al 2O 3：P 2O 5=1.19：1。SCM-38分子篩的SEM與圖4類似，其形貌為三角形形貌，所得XRD圖譜具有如下表14所示的主要的X射線繞射峰：
表14
2θ( o) 相對強度，[(I/I 0)×100]
7.19 100
10.81 17
11.58 8
14.30 21
21.38 13
21.81 23
27.30 10
28.71 26
對照例1
稱取計量的去離子水，加入6.2 g異丙醇鋁，室溫攪拌1 h，然後加入3.51 g磷酸，室溫攪拌3 h；加入4.75 g 6-N,N-二甲胺基己基-2-羥乙基二甲基溴化銨(四級銨化合物2)，再加入4.4 g 25 wt%的四乙基氫氧化銨(四級銨化合物1)水溶液，室溫攪拌3 h後加入1 g 40 wt%的HF溶液，最後混合液中各成分的莫耳比為：1Al 2O 3：1P 2O 5：0.5四級銨化合物1：1四級銨化合物2：1.3 HF：88 H 2O。攪拌均勻後裝入帶四氟乙烯內襯高壓釜。140℃下晶化66小時；然後升溫至180℃，在該溫度下繼續晶化8小時；冷卻後分離、洗滌(離心洗滌操作重複2-3次)，80℃乾燥24 h，得到的產物，以莫耳比計 Al 2O 3：P 2O 5=0.97:1，其XRD繞射圖如圖9所示，並非SCM-38分子篩。
對照例2
稱取計量量的去離子水，加入3.1 g異丙醇鋁和6 g磷鋁酸鹽前驅物的混合物A，室溫攪拌3 h；加入4.75 g 6-N,N-二甲胺基己基-2-羥乙基二甲基溴化銨(四級銨化合物2)，室溫攪拌3 h後加入1 g 40 wt%的HF溶液，最後混合液中各成分的莫耳比為：1Al 2O 3：1P 2O 5：0四級銨化合物1：1四級銨化合物2：1.3 HF：88 H 2O。攪拌均勻後裝入帶四氟乙烯內襯高壓釜。140℃下晶化66小時；然後升溫至180℃，在該溫度下繼續晶化8小時；冷卻後分離、洗滌(離心洗滌操作重複2-3次)，80℃乾燥24 h，得到產物，以莫耳比計 Al 2O 3：P 2O 5=1:1，其XRD繞射圖如圖10所示，並非SCM-38分子篩。
對照例3
稱取計量的去離子水，加入3.1 g異丙醇鋁和6 g磷鋁酸鹽前驅物的混合物A，室溫攪拌3 h；加入4.75 g 6-N,N-二甲胺基己基-2-羥乙基二甲基溴化銨(四級銨化合物2)，然後再加入4.4 g 25 wt%的四乙基氫氧化銨(四級銨化合物1)水溶液，最後混合體系中各成分的莫耳比為：1Al 2O 3：1P 2O 5：0.5四級銨化合物1：1四級銨化合物2：0 HF：88 H 2O。室溫攪拌3 h後裝入帶四氟乙烯內襯高壓釜。140℃下晶化66小時；然後升溫至180℃，在該溫度下繼續晶化8小時；冷卻後分離、洗滌(離心洗滌操作重複2-3次)，80℃乾燥24 h，得到產物，以莫耳比計 Al 2O 3：P 2O 5=1:1，其XRD繞射圖如圖11所示，並非SCM-38分子篩。
對照例4
稱取計量的去離子水，加入1.5 g異丙醇鋁和6 g磷鋁酸鹽前驅物A，室溫攪拌2 h；然後加入4.72 g 6-N,N-二甲胺基己基-丙基二甲基溴化銨(四級銨化合物2)，然後再加入4.4 g 25 wt%的四乙基氫氧化銨(四級銨化合物1)溶液，室溫攪拌3 h後加入1 g 40 wt%的HF溶液，最後混合體系中各成分的莫耳比為：0.7Al 2O 3：1P 2O 5：0.5四級銨化合物1：1四級銨化合物2：1.3 HF：88 H 2O。攪拌均勻後裝入帶四氟乙烯內襯高壓釜。140℃下晶化60小時；然後升溫至180℃，在該溫度下繼續晶化8小時；冷卻後離心分離、洗滌(離心洗滌操作重複2-3次)，80℃乾燥24 h，得到產物，以莫耳比計 Al 2O 3：P 2O 5=1：1，其XRD繞射圖如圖12所示，並非SCM-38分子篩。
實施例15催化活性評價
催化劑1的製備：
稱取2.5 g實施例3中製備的SCM-38，加入1 g氧化鋁，然後加入5%的硝酸充分研磨均勻，120℃過夜烘乾，然後放入460℃下N 2氛圍下焙燒4 h，然後空氣氛圍下4 h。冷卻後壓片、壓碎，篩分後稱取20-40目顆粒1 g放入乾燥箱，作為催化劑1備用。
催化劑2的製備：
使用實施例10中製備的SCM-38分子篩，除此之外，與上述催化劑1的製備同樣地，製備催化劑2。
催化劑3的製備：
使用對照例1中製備的產物，除此之外，與上述催化劑1的製備同樣地，製備催化劑3。
催化劑1的催化活性評價
以純甲醇為原料，採用直徑15 mm的固定床反應器，在其中裝載催化劑(催化劑上下各墊上少量石英棉)，在460℃、質量空速1 h -1，氮氣流速20 mL/min的條件下，常壓下進行甲醇製備二甲醚的轉化反應。測定所得產物的成分，結果顯示：二甲醚的峰值選擇性為94.87%。
催化劑2的催化活性評價
使用催化劑2，與催化劑1的催化活性評價相同，評價催化劑2的活性，結果顯示：二甲醚的峰值選擇性為95.93%。
催化劑3的催化活性評價
使用催化劑3，與催化劑1的催化活性評價相同，評價催化劑2的活性，結果顯示：二甲醚的峰值選擇性為63.42%。
產業實用性
本發明提供一種新型的磷鋁型分子篩或矽磷鋁型分子篩，本發明的磷鋁型分子篩或矽磷鋁型分子篩作為甲醇轉化二甲醚用的催化劑，表現出優異的活性。
無
圖1為實施例1所得磷鋁酸鹽前驅物A的XRD圖譜； 圖2為實施例2所得磷鋁酸鹽前驅物B的XRD圖譜； 圖3為實施例3所得SCM-38分子篩的XRD圖譜； 圖4為實施例3所得SCM-38分子篩的SEM圖； 圖5為實施例10所得SCM-38分子篩的XRD圖譜； 圖6為實施例10所得SCM-38分子篩的SEM圖； 圖7為實施例13所得SCM-38分子篩的XRD圖譜； 圖8為實施例13所得SCM-38分子篩的SEM圖； 圖9為對照例1所得產物的XRD圖譜； 圖10為對照例2所得產物的XRD圖譜； 圖11為對照例3所得產物的XRD圖譜； 圖12為對照例4所得產物的XRD圖譜。

Claims (15)

  1. 一種SCM-38分子篩，其中，所述分子篩為磷鋁或矽磷鋁分子篩，所述SCM-38分子篩在XRD圖譜中顯示出如下的繞射峰特徵：在2θ繞射角7.20±0.1，10.81±0.1，11.60±0.1，14.32±0.1，21.39±0.1，21.83±0.1，27.31±0.1，28.72±0.1處出現X射線繞射峰，其中在2θ為7.20±0.1處為最強峰， 所述SCM-38分子篩具有“P 2O 5·Al 2O 3·SiO 2”所代表的示意性化學組成，其中，以莫耳比計：Al 2O 3：P 2O 5=0.8-1.5：1，優選0.8-1.4，更優選0.9-1.3；SiO 2：P 2O 5=0-0.1：1，優選為0-0.09：1，更優選為0-0.07：1。
  2. 如請求項1所述的SCM-38分子篩，其中，所述SCM-38分子篩的XRD圖譜具有如下表所示的X射線繞射峰： 2θ( o) 相對強度，[(I/I 0)×100] 7.20±0.1 100 10.81±0.1 5-50 11.60±0.1 5-50 14.32±0.1 5-50 21.39±0.1 5-50 21.83±0.1 5-50 27.31±0.1 5-50 28.72±0.1 5-50
    。
  3. 如請求項1所述的SCM-38分子篩，其中，所述SCM-38分子篩具有三角形形貌。
  4. 一種如請求項1-3任一項所述的SCM-38分子篩的製備方法，包括： a)將磷鋁酸鹽前驅物、四級銨化合物1、四級銨化合物2、氟源和水以及任選的鋁源、任選的矽源混合，得到合成母液； b)將步驟a)所得合成母液晶化，製得SCM-38分子篩， 其中，所述四級銨化合物1為下式(I)所示的化合物， (I) 其中，R 1、R 2、R 3和R 4各自獨立地選自C1-C6直鏈或支鏈烷基，X -表示抗衡離子， 所述四級銨化合物2為下式(II)所示的化合物， (II) 其中，R 5、R 6、R 7和R 8各自獨立地選自C1-C6直鏈或支鏈烷基，R表示氫或羥基，X -表示抗衡離子，m表示1-4的整數，n表示5-10的整數； 式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物中，至少一者的抗衡離子X -表示氫氧根， 所述磷鋁酸鹽前驅物具有如式“Al 2O 3：xP 2O 5”所代表的示意性化學組成，其中，0.7≤x≤2.5，優選0.8≤x≤2。
  5. 如請求項4所述的製備方法，其中，所述的磷鋁酸鹽前驅物的XRD圖譜具有如下表所示的X射線繞射峰： 2θ( o) 相對強度，[(I/I 0)×100]   7.59±0.2 100   10.81±0.1 5-50   16.52±0.1 5-50   17.97±0.1 5-50   23.34±0.05 5-50   34.74±0.05 5-50 。
  6. 如請求項5所述的製備方法，其中，所述磷鋁酸鹽前驅物的XRD圖譜還具有如下表所示的X射線繞射峰： 2θ( o) 相對強度，[(I/I 0)×100]   14.25±0.1 5-50   21.01±0.1 10-20   24.27±0.05 5-50   26.05±0.05 5-50   27.82±0.05 5-50   28.15±0.02 5-50   30.03±0.02 5-50 ，
    優選進一步具有如下表所示的X射線繞射峰： 2θ( o) 相對強度，[(I/I 0)×100]   12.09±0.1 5-50   19.77±0.1 5-50   31.33±0.01 5-50   38.29±0.01 5-50 。
  7. 如請求項4-6中任一項所述的製備方法，其中，所述的合成母液中，各物料的莫耳配比如下：矽源以SiO 2計、鋁源以 Al 2O 3計、磷鋁酸鹽前驅物以 Al 2O 3、P 2O 5計、氟源以HF計和水以H 2O計，為(0-0.5)SiO 2：(0.8-5)Al 2O 3：1P 2O 5：(0.01-0.9)四級銨化合物1：(0.9-5)四級銨化合物2：(0.1-5)HF：(10-500)H 2O，優選為(0-0.3)SiO 2：(0.85-2)Al 2O 3：1P 2O 5：(0.003-0.85)四級銨化合物1：(0.95-3)四級銨化合物2：(0.3-3)HF：(20-300)H 2O，更優選為(0-0.1)SiO 2：(0.0.86-1.5)Al 2O 3：1P 2O 5：(0.05-0.8)四級銨化合物1：(1-2)四級銨化合物2：(0.5-1.8)HF：(50-130)H 2O。
  8. 如請求項4-7中任一項所述的製備方法，其中，所述四級銨化合物1為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨等中的一種或幾種； 所述四級銨化合物2中的四級銨陽離子為6-N,N-二甲胺基己基-2-羥乙基二甲基銨根離子或6-N,N-二甲胺基己基-乙基二甲基銨根離子。
  9. 如請求項4-8中任一項所述的製備方法，其中，所述鋁源為選自擬薄水鋁石、異丙醇鋁、鋁溶膠、氧化鋁、氯化鋁、硫酸鋁、水合氧化鋁、偏鋁酸鈉或者氫氧化鋁中的一種或幾種； 所述矽源為選自矽溶膠、氣相二氧化矽、正矽酸乙酯、矽酸或者矽膠中一種或幾種； 所述氟源為選自氫氟酸或氟化銨中一種或幾種。
  10. 如請求項4-9任一項所述的製備方法，其中，步驟b)中，所述晶化的條件如下：第一段晶化溫度為120℃-150℃，晶化時間為24-84小時，優選地，晶化溫度為120℃-140℃，晶化時間為48-80小時；第二段晶化溫度為170℃-200℃，晶化時間為2-24小時，優選地，晶化溫度為180℃-200℃，晶化時間為4-18小時。
  11. 如請求項4-10任一項所述的製備方法，其中，在步驟b)之後，進一步包括分離步驟，優選的是所述分離步驟包括離心分離、洗滌和乾燥中的至少一種處理。
  12. 一種分子篩組合物，包含如請求項1-3任一項所述的分子篩或者如請求項4-11任一項所述製備方法製備的分子篩，以及黏合劑。
  13. 如請求項12所述的分子篩組合物，其中，所述黏合劑為選自奈米二氧化矽、氧化鋁、矽藻土、空心陶瓷球中的一種或幾種。
  14. 一種甲醇製二甲醚用催化劑，其包含如請求項1-3任一項所述的分子篩、或者如請求項4-11任一項所述製備方法製備的分子篩、或者如請求項12或13所述的分子篩組合物。
  15. 一種甲醇製二甲醚的方法，其中包括在催化劑的存在下使甲醇轉化為二甲醚的步驟，所述催化劑包含如請求項1-3任一項所述的分子篩、或者如請求項4-11任一項所述製備方法製備的分子篩、或者如請求項12或13所述的分子篩組合物。
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