CN115991482A - 一种scm-38分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种SCM‑38分子筛及其制备方法。所述SCM‑38分子筛为磷铝或硅磷铝分子筛，具有三角形形貌，所述SCM‑38分子筛的XRD图谱包含在2θ为7.20±0.1，10.81±0.1，11.60±0.1，14.32±0.1，21.39±0.1，21.83±0.1，27.31±0.1，28.72±0.1处出现X射线衍射峰，其中2θ为7.20±0.1处为最强峰。本发明提供的SCM‑38分子筛可以在吸附剂或者催化剂中应用。

Description

一种SCM-38分子筛及其制备方法
技术领域
本发明属于分子筛领域，具体涉及一种新型分子筛即SCM-38分子筛及其制备方法。
背景技术
分子筛是一类多孔的结晶材料，广泛应用于炼油、催化等化工领域。不同的孔道结构体现了不同的吸附、催化等宏观性能，而不同结构的分子筛也已被合成出来。目前发现的已知结构的分子筛种类达250多种(包括局部无序的)。由于分子筛具有均一规则的孔道，且孔道尺寸与有机小分子属于同一量级，在化学反应中因而可以对进入分子筛内部的分子根据分子的空间尺寸进行“筛分”，从而获得一定的选择性吸附和催化择形效果。分子筛的骨架通常由配位四面体(TO4)通过共顶点(一般为氧原子)连接而成。对于常规沸石分子筛来说，骨架中的四面体主要为硅氧四面体和铝氧四面体，这两种四面体也可以分别被其它的四面体所取代，从而形成许多各种骨架结构或者各种骨架组成的分子筛。
1971年，Flanigen等人(Molecular Sieve Zeolites-I，ACS，Washingtom D.C)报道了磷酸铝分子筛的合成，可理解为沸石分子筛中的硅氧四面体被磷氧四面体取代而形成了分子筛。该类分子筛的骨架通过AlO4 -和PO4 +共氧原子连接而成，整个分子筛骨架呈现出电中性。类似于沸石分子筛，磷酸铝分子筛中的铝氧四面体或者磷氧四面体也可以被其它的四面体所取代，其中最为常见的是硅氧四面体和锌氧四面体，由于这些四面体的引入，赋予了磷酸铝型分子筛新的特性。相比沸石分子筛，磷酸铝分子筛的人工合成研究比较晚。在水热合成条件下，混合铝、硅和磷的氧化物得到了与方沸石(analcime)，菱沸石(chabazite)，钙十字沸石-交沸石(phillipsite-harmotome)，L型分子筛，A型分子筛和B型分子筛等具有相同晶体结构的硅磷铝分子筛，其中磷的含量为5％～25％(以P2O5计)，但没有发现有别于已知沸石分子筛结构的分子筛。1982年的美国专利US 4310440使用有机胺或者季铵类化合物作为模板剂，水热合成出了一系列的磷酸铝分子筛，它们包括：AlPO4-5，AlPO4-8，AlPO4-9，AlPO4-11，AlPO4-12，AlPO4-14，AlPO4-16，AlPO4-17，AlPO4-18，AlPO4-20，AlPO4-21，AlPO4-22，AlPO4-23，AlPO4-25，AlPO4-26，AlPO4-28，AlPO4-31等。随着对分子筛结构、性能及合成方法、条件等因素认识的不断深入及合成技术的不断进步，新结构的分子筛在不断地被合成出来。对于磷铝分子筛的合成，有机模板剂的种类是决定其结构的关键因素之一。到目前为止，有机胺仍是磷铝分子筛合成中应用最为广泛的模板剂。相比硅铝沸石分子筛，磷铝分子筛的工业应用还不多见，目前仅有少数分子筛获得了实际工业应用如：SAPO-34和SAPO-11分子筛。Jiao等人(Feng Jiao，Jinjing Li，Xiulian Pan，etal.Science，2016，351，1065-1068)报道了SAPO分子筛作为合成气制烯烃反应中的耦合催化剂的一部分，获得了较好的催化效果。Su等人(Su，J.，Zhou，H.，Liu，S.et al.Syngas tolight olefins conversion with high olefin/paraffin ratio using ZnCrOx/AlPO-18bifunctional catalysts.Nat Commun 10，1297(2019).)揭示了由磷铝型分子筛与金属氧化物制备的双功能催化剂在合成气直接转化制高烯烃烷烃比的烯烃中具有出色表现，由以上可以看出磷酸铝型分子筛的具有很大的工业应用潜力。
由于不同的孔道结构和元素组成决定了分子筛特有的物化和催化性能，所以新结构分子筛的开发显得尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种现有技术中未涉及的新型的分子筛，即SCM-38分子筛及其制备方法。
本发明第一方面提供了一种SCM-38分子筛，其中，所述分子筛为磷铝或硅磷铝分子筛，具有三角形形貌，所述SCM-38分子筛的XRD图谱包含在2θ为7.20±0.1，10.81±0.1，11.60±0.1，14.32±0.1，21.39±0.1，21.83±0.1，27.31±0.1，28.72±0.1处出现X射线衍射峰，其中2θ为7.20±0.1处为最强峰。
进一步，所述SCM-38分子筛的化学组成包括，以摩尔比计：Al2O3∶P2O5＝0.8-1.5∶1，例举但不限于，0.8∶1，0.9∶1，1.0∶1，1.1∶1，1.2∶1，1.3∶1，1.4∶1，1.5∶1等等；以摩尔比计：SiO2∶P2O5＝0-0.1∶1，例举但不限于，0.01∶1，0.03∶1，0.05∶1，0.07∶1，0.09∶1，0.1∶1等等。
进一步地，所述SCM-38分子筛的XRD图谱包含如下表所示的X射线衍射峰：
Figure BDA0003312990020000021
Figure BDA0003312990020000031
本发明第二方面提供了一种上述SCM-38分子筛的制备方法，包括：
a)将磷铝酸盐前驱体、有机碱R1、有机物R2、氟源和水以及任选的铝源A、任选的硅源混合，得到合成母液；
b)步骤a)所述合成母液晶化，制得SCM-38分子筛；
其中，所述有机碱R1为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵等中的一种或几种；所述有机物R2为6-N，N-二甲胺基己基-2-羟乙基二甲基溴化铵，其化学结构式表示如下：
Figure BDA0003312990020000032
所述磷铝酸盐前驱体具有如式“Al2O3：xP2O5”所示的化学组成，其中，0.8≤x≤2；所述的磷铝酸盐前驱体的XRD图谱主要包括如下表所示的X射线衍射峰：
2θ(°) <![CDATA[相对强度，[(I/I<sub>0</sub>)×100]]]>
7.59±0.2 100
10.81±0.1 5-50
16.52±0.1 5-50
17.97±0.1 5-50
23.34±0.05 5-50
34.74±0.05 5-50
。
进一步地，所述磷铝酸盐前驱体的XRD图谱还包括如下表所示的X射线衍射峰：
Figure BDA0003312990020000033
Figure BDA0003312990020000041
进一步地，所述磷铝酸盐前驱体的XRD图谱还包括如下表所示的X射线衍射峰：
2θ(°) <![CDATA[相对强度，[(I/I<sub>0</sub>)×100]]]>
12.09±0.1 5-50
19.77±0.1 5-50
31.33±0.01 5-50
38.29±0.01 5-50
。
进一步地，所述的合成母液中，各物料的摩尔配比如下：硅源以SiO2计、铝源A以Al2O3计、磷铝酸盐前驱体以Al2O3、P2O5计、有机碱R1、有机物R2、氟源以HF计和水以H2O计，(0-0.1)SiO2∶(0.88-1.3)Al2O3∶1P2O5∶(0.3-0.8)R1∶(1-2)R2∶(0.5-1.8)HF∶(50-130)H2O。其中铝源A的用量根据磷铝酸盐前驱体中Al2O3的量来确定，即当磷铝酸盐前驱体提供的Al2O3的量满足上述配比要求时，不加入铝源A，当磷铝酸盐前驱体提供的Al2O3的量不能满足上述配比要求时，加入铝源A来满足上述配比要求。
进一步地，铝源A选自拟薄水铝石、异丙醇铝、铝溶胶、氧化铝等中的一种或几种。
进一步地，硅源选自硅溶胶、气相二氧化硅等中一种或几种。
进一步地，氟源选自HF水溶液。
进一步地，步骤a)中，各物料的加入顺序没有特别限制，优选为：先将水、任选的铝源A、任选的硅源和磷铝酸盐前驱体混合均匀，然后依次加入有机物R2、有机碱R1并混合均匀，再加入氟源。
进一步地，步骤b)中，所述晶化的条件如下：第一段晶化温度为120℃-150℃，晶化时间为24-84小时，优选地，晶化温度为120℃-140℃，晶化时间为48-80小时；第二段晶化温度为170℃-200℃，晶化时间为2-24小时，优选地，晶化温度为180℃-200℃，晶化时间为4-18小时。
进一步地，步骤b)在晶化步骤结束之后，可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的混合物中分离出SCM-38分子筛产品，比如分离、洗涤和干燥。在此，所述分离、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行，其中分离如离心或过滤、抽滤。所述干燥温度，可选40-120℃，优选50-80℃；作为所述干燥的时间，8-48小时，优选12-24小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行，为节约能源，常选常压下进行。
本发明第三方面提供了一种分子筛组合物，包括按照前述任一方面所述的SCM-38分子筛或者按照前述任一方面所述的制备方法制得的SCM-38分子筛，以及粘结剂。
本发明第四方面提供了一种分子筛的应用，按照前述任一方面所述的SCM-38分子筛，或者按照前述任一方面所述的制备方法制得的SCM-38分子筛，或者按照前述任一方面所述的SCM-38分子筛组合物在吸附剂或者催化剂中的应用。
进一步地，所述SCM-38分子筛或分子筛组合物用作吸附剂，例如用来在气相或液相中从多种组分的混合物中分离出至少一种组分。据此，所述至少一种组分可以部分或基本全部从各种组分的混合物中分离出来，具体方式比如是让所述混合物与所述SCM-38分子筛或所述分子筛组合物相接触，有选择的吸附这一组分。
进一步地，所述SCM-38分子筛或分子筛组合物可用在有机物转化的催化剂中。
本发明的特殊形貌SCM-38分子筛是一种新型分子筛，其具有独特的XRD衍射图和特殊形貌，丰富了分子筛的种类和分子筛的外观形貌。
附图说明
图1为实施例1所得磷铝酸盐前驱体A的XRD图谱；
图2为实施例2所得磷铝酸盐前驱体B的XRD图谱；
图3为实施例3所得SCM-38分子筛的XRD图谱；
图4为实施例3所得SCM-38分子筛的SEM图；
图5为实施例10所得SCM-38分子筛的XRD图谱；
图6为实施例10所得SCM-38分子筛的SEM图；
图7为实施例13所得SCM-38分子筛的XRD图谱；
图8为实施例13所得SCM-38分子筛的SEM图；
图9为对比例1所得产物的XRD图谱；
图10为对比例2所得产物的XRD图谱；
图11为对比例3所得产物的XRD图谱；
图12为对比例4所得SCM-38分子筛的XRD图谱；
图13为对比例4所得SCM-38分子筛的SEM图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，本发明的保护范围不受这些具体实施方式的限制。
在本发明中，分子筛的结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，所述分子筛的X-射线衍射谱图(XRD)由荷兰帕纳科公司X’Pert PRO型X射线粉末衍射(XRD)仪测定，使用Cu-Kα射线源，Kα1波长
Figure BDA0003312990020000051
镍滤光片，工作电压40kV，电流40mA，扫描范围3-50°。
在本发明中，分子筛中的SiO2、Al2O3和P2O5的组成采用ICP方法测得。采用美国瓦里安公司VarianAnalytical 725-ES型电感耦合等离子体发射光谱仪分析样品中的元素比。
本发明所述磷铝酸盐前驱体具有如式“Al2O3：xP2O5”所示的示意性化学组成，其中，0.8≤x≤2；所磷铝酸盐前驱体的XRD图谱包括如下表所示的X射线衍射峰：
2θ(°) <![CDATA[相对强度，[(I/I<sub>0</sub>)×100]]]>
7.59±0.2 100
10.81±0.1 5-50
16.52±0.1 5-50
17.97±0.1 5-50
23.34±0.05 5-50
34.74±0.05 5-50
。
进一步地，所述磷铝酸盐前驱体的XRD图谱还包括如下表所示的X射线衍射峰：
2θ(°) <![CDATA[相对强度，[(I/I<sub>0</sub>)×100]]]>
14.25±0.1 5-50
21.01±0.1 10-20
24.27±0.05 5-50
26.05±0.05 5-50
27.82±0.05 5-50
28.15±0.02 5-50
30.03±0.02 5-50
。
进一步地，所述磷铝酸盐前驱体的XRD图谱还包括如下表所示的X射线衍射峰：
2θ(°) <![CDATA[相对强度，[(I/I<sub>0</sub>)×100]]]>
12.09±0.1 5-50
19.77±0.1 5-50
31.33±0.01 5-50
38.29±0.01 5-50
。
进一步地，本发明所述磷铝酸盐前驱体的制备方法，包括：将含有铝源B、磷源、有机模板剂RA和有机模板剂RB、溶剂S1、溶剂S2和溶剂S3的混合物进行晶化处理，得到磷铝酸盐前驱体；
其中，所述有机模板剂RA选自季铵盐或季铵碱中的一种或几种；RB选自咪唑或吡咯烷衍生物中的一种或几种；溶剂S1选自酰胺基溶剂中的一种或几种；溶剂S2选自环状有机溶剂中的一种或几种；S3选自水或低碳醇中的一种或几种。
进一步地，所述磷铝酸盐前驱体的制备方法中，所述有机模板剂RA选自四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或几种；所述有机模板剂RB选自咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、吡咯烷、1-(3-吡咯烷)吡咯烷、N-乙基-2-氨甲基吡咯烷中的一种或几种；所述溶剂S1选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺和N，N-二丁基甲酰胺中的一种或几种；所述溶剂S2选自1，4-二氧六环、环己烷、环己酮和中的一种或几种；所述溶剂S3选自甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇、环己醇和水中的一种或几种。
进一步地，所述磷铝酸盐前驱体的制备方法中，所述有机模板剂RA优选为四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或几种；所述有机模板剂RB优选为1-(3-氨基丙基)咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-乙基-2-氨甲基吡咯烷中的一种或几种；所述溶剂S1优选为N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二丁基甲酰胺中的一种或几种；所述溶剂S2优选为1，4-二氧六环和环己酮中的一种或两种；所述溶剂S3优选为乙醇和水中的一种或两种，其中再优选为去离子水。
进一步地，所述磷铝酸盐前驱体的制备方法中，所述混合物中，铝源B以Al2O3计、磷源以P2O5计、有机模板剂RA+RB、溶剂S1+S2+S3的摩尔组成如下：P2O5/Al2O3＝0.75-2.2，优选为1-2；模板剂RA+RB/Al2O3＝1-80，优选为5-50；溶剂S1+S2+S3/Al2O3＝5-500，优选为35-120。
进一步地，所述磷铝酸盐前驱体的制备方法中，所述有机模板剂RA与有机模板剂RB的摩尔比为0.01-1∶1，优选为0.1-0.25∶1。
进一步地，所述磷铝酸盐前驱体的制备方法中，所述溶剂S1、溶剂S2、与溶剂S3的摩尔比为1∶0.01-1∶1-100，优选为1∶0.05-0.5∶10-80。
进一步地，所述磷铝酸盐前驱体的制备方法中，所述铝源B选自异丙醇铝、铝酸盐、偏铝酸盐、铝盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物和含铝的矿物中的一种或几种，优选为铝酸盐和偏铝酸盐中的一种或两种；所述磷源选自磷酸、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的至少一种，优选为正磷酸。
进一步地，所述磷铝酸盐前驱体的制备方法中，在进行晶化处理前，先进行搅拌、沉化处理。所述搅拌的时间为0.5-5h，所述沉化处理的时间为1-12h。
进一步地，所述磷铝酸盐前驱体的制备方法中，所述晶化处理的条件包括：晶化温度为120-200℃，优选为140-180℃，更优选为140-160℃；晶化时间为1-5d，优选为3-5d，更优选为4-5d。
进一步地，所述磷铝酸盐前驱体的制备方法中，所述晶化处理后进行常规的后处理，如过滤、洗涤、干燥制得所述分子筛的步骤。所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行，其中分离如离心或过滤、抽滤。所述干燥温度，可选40-120℃，优选50-80℃；作为所述干燥的时间，8-48小时，优选12-24小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行，为节约能源，常选常压下进行。
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
【实施例1】
取38g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]溶于43mL去离子水中，搅拌下加入25.2g的磷酸(纯度≥85wt％)、151g的四丁基氢氧化铵(40wt％水溶液)以及145.6g的1-(3-氨基丙基)咪唑，搅拌0.5h、沉化12h后得溶液A，然后向A溶液中加入16mL的N，N-二丁基甲酰胺以及4.6mL的环己酮，搅拌3.5h后置于90℃下热处理8h形成均匀的晶化混合物B，其中以Al2O3计的铝源、以P2O5计的磷源、总模板剂和总溶剂的摩尔比为：Al2O3∶P2O5∶模板剂R∶溶剂S＝1∶2.1∶7∶40，模板剂RA(四丁基氢氧化铵)∶模板剂RB(1-(3-氨基丙基)咪唑)＝0.2(物质的量比)，溶剂S1(N，N-二丁基甲酰胺)∶溶剂S2(环己酮)∶溶剂S3(水)＝1∶0.5∶78.5(摩尔比)；将上述晶化混合物B置于带有四氟乙烯内衬的晶化釜中，140℃晶化5d，产物经过滤、洗涤后80℃干燥24h，得磷铝酸盐前驱体，记为A，备用。其中，磷铝酸盐前驱体A中，Al2O3∶P2O5＝1∶2。磷铝酸盐前驱体A的XRD图谱见图1，即包括如表1所示的X射线衍射峰：
表1
Figure BDA0003312990020000081
Figure BDA0003312990020000091
【实施例2】
取33.3g的硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O]溶于66.3mL水中，搅拌下加入5.2g的磷酸(纯度≥85wt％)、117.0g的四丁基氢氧化铵(40wt％水溶液)和102.6g的1-(3-氨基丙基)咪唑得到混合液，搅拌3h、沉化6h后得溶液A，然后向混合物A中加入255mL的N，N-二丁基甲酰胺以及48mL的环己酮，搅拌4.5h后置于80℃下热处理12h形成均匀的混合物B，其中以Al2O3计的铝源、以P2O5计的磷源、模板剂和溶剂的摩尔比为：Al2O3∶P2O5∶总模板剂R∶总溶剂S＝1∶0.9∶10∶80，模板剂RA(四丁基氢氧化铵)∶模板剂RB(1-(3-氨基丙基)咪唑)＝0.22(摩尔比)，溶剂S1(N，N-二丁基甲酰胺)∶溶剂S2(环己酮)∶溶剂S3(水)＝1∶0.3∶48(摩尔比)；将上述混合物B置带四氟乙烯内衬的晶化釜中于140℃下晶化5d，产物经过滤、洗涤后80℃干燥24h，得磷酸铝盐前驱体，记为B，备用。其中，磷铝酸盐前驱体B中，Al2O3∶P2O5＝1∶0.92。磷铝酸盐前驱体B的XRD图谱见图2，即包括如表2所示的X射线衍射峰：
表2
Figure BDA0003312990020000092
Figure BDA0003312990020000101
【实施例3】
称取24g水，加入3.1g异丙醇铝和6g磷铝酸盐前驱体A，室温搅拌2h；然后加入4.75g6-N，N-二甲胺基己基-2-羟乙基二甲基溴化铵，然后再加入4.4g 25wt％的四乙基氢氧化铵溶液，室温搅拌3h后加入1g 40wt％的HF溶液，搅拌均匀后装入带四氟乙烯内衬高压釜。140℃下晶化60小时；然后升温至180℃，该温度下晶化8小时；冷却后离心分离、洗涤(离心洗涤操作重复2-3次)，干燥，得SCM-38分子筛，其化学组成，以摩尔比计Al2O3∶P2O5＝1.22∶1。SCM-38分子筛的SEM见图4，其形貌为三角形形貌，XRD图谱见图3，即包括如表3所示的主要的X射线衍射峰：
表3
Figure BDA0003312990020000102
Figure BDA0003312990020000111
【实施例4】
称取24g水，加入1.24g拟薄水铝石和6g磷铝酸盐前驱体A，室温搅拌3h；然后加入4.75g6-N，N-二甲胺基己基-2-羟乙基二甲基溴化铵，然后再加入4.4g 25wt％的四乙基氢氧化铵溶液，室温搅拌3h后加入1g 40wt％的HF溶液，搅拌均匀后装入带四氟乙烯内衬高压釜。140℃下晶化66小时；然后升温至180℃，该温度下晶化8小时；冷却后离心分离、洗涤(离心洗涤操作重复2-3次)，干燥，得SCM-38分子筛，其化学组成，以摩尔比计Al2O3∶P2O5＝0.99∶1。该分子筛的SEM图与图4类似，呈三角形形貌。SCM-38分子筛的XRD图谱包括如表4所示的主要的X射线衍射峰：
表4
2θ(°) <![CDATA[相对强度，[(I/I<sub>0</sub>)×100]]]>
7.20 100
10.83 18
11.63 7
14.33 18
21.37 13
21.83 24
27.31 10
28.69 26
【实施例5】
称取24g水，3.7g异丙醇铝和6g磷铝酸盐前驱体A，室温搅拌3h；然后加入6.9g6-N，N-二甲胺基己基-2-羟乙基二甲基溴化铵，然后再加入4.4g 25wt％的四乙基氢氧化铵溶液，室温搅拌3h后加入1g 40wt％的HF溶液，搅拌均匀后装入带四氟乙烯内衬高压釜。140℃下晶化48小时；然后升温至180℃，该温度下晶化8小时；冷却后分离、洗涤(离心洗涤操作重复2-3次)，干燥，得SCM-38分子筛，其化学组成，以摩尔比计，Al2O3∶P2O5＝1.15∶1。该分子筛的SEM图与图4类似，呈三角形形貌。SCM-38分子筛的XRD图谱包括如表5所示的主要的X射线衍射峰：
表5
2θ(°) <![CDATA[相对强度，[(I/I<sub>0</sub>)×100]]]>
7.21 100
10.83 18
11.63 8
14.31 21
21.40 15
21.84 25
27.32 13
28.73 27
【实施例6】
称取24g水，4.3g异丙醇铝和6g磷铝酸盐前驱体A，室温搅拌2h；然后加入4.75g6-N，N-二甲胺基己基-2-羟乙基二甲基溴化铵，然后再加入6.6g 25wt％的四乙基氢氧化铵溶液，室温搅拌3h后加入1g 40wt％的HF溶液，搅拌均匀后装入带四氟乙烯内衬高压釜。140℃下晶化66小时；然后升温至180℃，该温度下晶化12小时；冷却后分离、洗涤(离心洗涤操作重复2-3次)，干燥，得SCM-38分子筛，其化学组成，以摩尔比计Al2O3∶P2O5＝1.14∶1。该分子筛的SEM图与图4类似，呈三角形形貌。SCM-38分子筛的XRD图谱包括如表6所示的主要的X射线衍射峰：
表6
Figure BDA0003312990020000121
Figure BDA0003312990020000131
【实施例7】
称取28g水，4.65g异丙醇铝和6g磷铝酸盐前驱体A，室温搅拌2h；然后加入8.2g6-N，N-二甲胺基己基-2-羟乙基二甲基溴化铵，然后再加入6.6g 25wt％的四乙基氢氧化铵溶液，室温搅拌3h后加入1.3g 40wt％的HF溶液，搅拌均匀后装入带四氟乙烯内衬高压釜。140℃下晶化66小时；然后升温至180℃，该温度下晶化4小时；冷却后分离、洗涤(离心洗涤操作重复2-3次)，干燥，得SCM-38分子筛，其化学组成，以摩尔比计Al2O3∶P2O5＝1.09∶1。该分子筛的SEM图与图4类似，呈三角形形貌。SCM-38分子筛的XRD图谱包括如表7所示的主要的X射线衍射峰：
表7
2θ(°) <![CDATA[相对强度，[(I/I<sub>0</sub>)×100]]]>
7.20 100
10.82 22
11.60 11
14.33 22
21.38 18
21.82 23
27.27 8
28.70 21
【实施例8】
称取24g水，3.1g异丙醇铝和6g磷铝酸盐前驱体A，室温搅拌2h；然后加入4.75g6-N，N-二甲胺基己基-2-羟乙基二甲基溴化铵，然后再加入2.73g25wt％的四甲基氢氧化铵溶液，室温搅拌3h后加入1g 40wt％的HF溶液，搅拌均匀后装入带四氟乙烯内衬高压釜。140℃下晶化66小时；然后升温至180℃，该温度下晶化8小时；冷却后分离、洗涤(离心洗涤操作重复2-3次)，干燥，得SCM-38分子筛，其化学组成，以摩尔比计Al2O3∶P2O5＝1.06∶1。该分子筛的SEM图与图4类似，呈三角形形貌。SCM-38分子筛的XRD图谱包括如表8所示的X射线衍射峰：
表8
2θ(°) <![CDATA[相对强度，[(I/I<sub>0</sub>)×100]]]>
7.23 100
10.82 23
11.63 13
14.34 24
21.39 16
21.81 25
27.33 12
28.71 27
【实施例9】
称取24g水，3.1g异丙醇铝和6g磷铝酸盐前驱体A，室温搅拌3h；然后加入4.75g6-N，N-二甲胺基己基-2-羟乙基二甲基溴化铵，然后再加入6.1g25wt％的四丙基氢氧化铵溶液，室温搅拌3h后加入1g 40wt％的HF溶液，搅拌均匀后装入带四氟乙烯内衬高压釜。140℃下晶化66小时；然后升温至180℃，该温度下晶化8小时；冷却后离心分离，洗涤干燥，得SCM-38分子筛，其化学组成，以摩尔比计Al2O3∶P2O5＝1.14∶1。该分子筛的SEM图与图4类似，呈三角形形貌。SCM-38分子筛的XRD图谱包括如表9所示的主要的X射线衍射峰：
表9
Figure BDA0003312990020000141
Figure BDA0003312990020000151
【实施例10】
称取24g水，加入3.1g异丙醇铝和6g磷铝酸盐前驱体A，室温搅拌2h；然后加入1.8g4wt％的硅溶胶，搅拌均匀后加入4.75g6-N，N-二甲胺基己基-2-羟乙基二甲基溴化铵，然后再加入4.4g 25wt％的四乙基氢氧化铵水溶液，室温搅拌4h后加入1g 40wt％的HF溶液，搅拌均匀后装入带四氟乙烯内衬高压釜。140℃下晶化66小时；然后升温至180℃，该温度下晶化8小时；冷却后分离、洗涤(离心洗涤操作重复2-3次)，干燥，得SCM-38分子筛，其化学组成，以摩尔比计SiO2∶Al2O3∶P2O5＝0.07∶1.13∶1。该分子筛的SEM图见图6，呈三角形形貌。SCM-38分子筛的XRD图谱见图5，即包括如表10所示的主要的X射线衍射峰：
表10
2θ(°) <![CDATA[相对强度，[(I/I<sub>0</sub>)×100]]]>
7.23 100
10.82 20
11.63 8
14.35 21
21.41 14
21.85 27
27.33 12
28.75 29
【实施例11】
称取12g水，加入2.48g异丙醇铝，然后加入6g磷铝酸盐前驱体A，室温搅拌3h；然后4.75g6-N，N-二甲胺基己基-2-羟乙基二甲基溴化铵，再加入3.52g 25wt％的四乙基氢氧化铵水溶液，室温搅拌3h后加入0.43g 40wt％的HF溶液，搅拌均匀后装入带四氟乙烯内衬高压釜。130℃晶化72h，180℃晶化16h；冷却后分离、洗涤(离心洗涤操作重复2-3次)，干燥，得SCM-38分子筛，其化学组成，以摩尔比计Al2O3∶P2O5＝0.9∶1。该分子筛的SEM图与图4类似，呈三角形形貌。SCM-38分子筛的XRD图谱包括如表11所示的主要的X射线衍射峰：
表11
2θ(°) <![CDATA[相对强度，[(I/I<sub>0</sub>)×100]]]>
7.22 100
10.81 19
11.63 10
14.35 24
21.38 17
21.86 28
27.34 13
28.74 28
【实施例12】
称取24g水，加入3.1g异丙醇铝，然后加入6g磷铝酸盐前驱体A，室温搅拌3h；然后加入4.75g 6-N，N-二甲胺基己基-2-羟乙基二甲基溴化铵，再加入4.4g 25wt％的四乙基氢氧化铵水溶液，室温搅拌3h后加入1g 40wt％的HF溶液，搅拌均匀后装入带四氟乙烯内衬高压釜。120℃晶化80h，然后升温至200℃晶化，该温度下晶化4h；冷却后分离、洗涤(离心洗涤操作重复2-3次)，干燥，得SCM-38分子筛，其化学组成，以摩尔比计Al2O3∶P2O5＝1.3∶1。该分子筛的SEM图与图4类似，呈三角形形貌。SCM-38分子筛的XRD图谱包括如表12所示的主要的X射线衍射峰：
表12
Figure BDA0003312990020000161
Figure BDA0003312990020000171
【实施例13】
称取24g水，加入2.73g磷铝酸盐前驱体B，室温搅拌3h；然后加入4.75g 6-N，N-二甲胺基己基-2-羟乙基二甲基溴化铵，再加入0.5g 25wt％的四乙基氢氧化铵水溶液，室温搅拌3h后加入1g 40wt％的HF溶液，搅拌均匀后装入带四氟乙烯内衬高压釜。140℃下晶化66小时；然后升温至180℃，该温度下晶化8小时；冷却后分离、洗涤(离心洗涤操作重复2-3次)，干燥，得SCM-38分子筛，其化学组成，以摩尔比计Al2O3∶P2O5＝1.12∶1。该分子筛的SEM图如图8，呈三角形形貌。SCM-38分子筛的XRD图谱如图7所示，其包括如表13所示的主要的X射线衍射峰：
表13
2θ(°) <![CDATA[相对强度，[(I/I<sub>0</sub>)×100]]]>
7.19 100
10.82 15
11.61 5
14.32 19
21.38 13
21.82 23
27.33 10
28.67 24
【对比例1】
称取24g水，加入6.2g异丙醇铝，室温搅拌1h，然后加入3.51g磷酸，室温搅拌3h；加入4.75g6-N，N-二甲胺基己基-2-羟乙基二甲基溴化铵，再加入4.4g 25wt％的四乙基氢氧化铵水溶液，室温搅拌3h后加入1g 40wt％的HF溶液，搅拌均匀后装入带四氟乙烯内衬高压釜。140℃下晶化66小时；然后升温至180℃，该温度下晶化8小时；冷却后离心分离，洗涤干燥，得到的并非SCM-38分子筛，其XRD衍射图如图9所示。
【对比例2】
称取24g水，加入3.1g异丙醇铝和6g磷铝酸盐前驱体的混合物A，室温搅拌3h；加入4.75g6-N，N-二甲胺基己基-2-羟乙基二甲基溴化铵，室温搅拌3h后加入1g 40wt％的HF溶液，搅拌均匀后装入带四氟乙烯内衬高压釜。140℃下晶化66小时；然后升温至180℃，该温度下晶化8小时；冷却后离心分离，洗涤干燥，得到的并非SCM-38分子筛，其XRD衍射图如图10所示。
【对比例3】
称取24g水，加入3.1g异丙醇铝和6g磷铝酸盐前驱体的混合物A，室温搅拌3h；加入4.75g6-N，N-二甲胺基己基-2-羟乙基二甲基溴化铵，然后再加入4.4g 25wt％的四乙基氢氧化铵水溶液，室温搅拌3h后装入带四氟乙烯内衬高压釜。140℃下晶化66小时；然后升温至180℃，该温度下晶化8小时；冷却后分离、洗涤(离心洗涤操作重复2-3次)，干燥，得到的并非SCM-38分子筛，其XRD衍射图如图11所示。
【对比例4】
称取24g水，加入3.1g异丙醇铝和6g磷铝酸盐前驱体A，室温搅拌3h；然后加入1.6g三乙胺，然后再加入4.4g 25wt％的四乙基氢氧化铵水溶液，室温搅拌3h后加入1g 40wt％的HF溶液，搅拌均匀后装入带四氟乙烯内衬高压釜。140℃下晶化60小时；然后升温至180℃，该温度下晶化8小时。冷却后分离、洗涤(离心洗涤操作重复2-3次)，干燥，得SCM-38分子筛，其形貌见图13，为非三角形形貌。其化学组成，以摩尔比计Al2O3∶P2O5＝1.25∶1。对比例4所得分子筛的XRD图谱如图12所示，即包括如表14所示的主要的X射线衍射峰：
表14
Figure BDA0003312990020000181
Figure BDA0003312990020000191

Claims (11)

1.一种SCM-38分子筛，其特征在于，所述SCM-38分子筛为磷铝或硅磷铝分子筛，具有三角形形貌，所述SCM-38分子筛的XRD图谱包含在2θ为7.20±0.1，10.81±0.1，11.60±0.1，14.32±0.1，21.39±0.1，21.83±0.1，27.31±0.1，28.72±0.1处出现X射线衍射峰，其中2θ为7.20±0.1处为最强峰。
2.按照权利要求1所述的SCM-38分子筛，其特征在于，所述SCM-38分子筛的化学组成包括，以摩尔比计：Al2O3：P2O5＝0.8-1.5：1，SiO2：P2O5＝0-0.1：1。
3.按照权利要求1或2所述的SCM-38分子筛，其特征在于，所述SCM-38分子筛的XRD图谱包含如下表所示的X射线衍射峰：
。
4.权利要求1-3任一所述的SCM-38分子筛的制备方法，包括：
a)将磷铝酸盐前驱体、有机碱R1、有机物R2、氟源和水以及任选的铝源A、任选的硅源混合，得到合成母液；
b)步骤a)所述合成母液晶化，制得特殊形貌SCM-38分子筛；
其中，所述有机碱R1为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或几种；所述有机物R2为6-N,N-二甲胺基己基-2-羟乙基二甲基溴化铵；
所述磷铝酸盐前驱体具有如式“Al2O3：xP2O5”所示的化学组成，其中，0.8≤x≤2；所述的磷铝酸盐前驱体的XRD图谱主要包括如下表所示的X射线衍射峰：
Figure FDA0003312990010000011
Figure FDA0003312990010000021
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述磷铝酸盐前驱体的XRD图谱还包括如下表所示的X射线衍射峰：
。
6.按照权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述磷铝酸盐前驱体的XRD图谱还包括如下表所示的X射线衍射峰：
。
7.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的合成母液中，各物料的摩尔配比如下：铝源A以Al2O3计、硅源以SiO2计、磷铝酸盐前驱体以Al2O3、P2O5计、有机碱R1、有机物R2、氟源以HF计和水以H2O计，(0-0.1)SiO2：(0.88-1.3)Al2O3：1P2O5：(0.3-0.8)R1：(1-2)R2：(0.5-1.8)HF：(50-130)H2O。
8.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，铝源A选自拟薄水铝石、异丙醇铝、铝溶胶、氧化铝中的一种或几种；硅源选自硅溶胶、气相二氧化硅中的一种或几种；氟源选自HF水溶液。
9.按照权利要求4-8任一所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述晶化的条件如下：第一段晶化温度为120℃-150℃，晶化时间为24-84小时，优选地，晶化温度为120℃-140℃，晶化时间为48-80小时；第二段晶化温度为170℃-200℃，晶化时间为2-24小时，优选地，晶化温度为180℃-200℃，晶化时间为4-18小时。
10.一种分子筛组合物，包含权利要求1-3任一所述的分子筛或者按照权利要求4-9任一所述制备方法制备的分子筛，以及粘结剂。
11.权利要求1-3任一所述分子筛，或者按照权利要求4-9任一所述制备方法制备的分子筛，或者权利要求10所述分子筛组合物在吸附剂或者催化剂中的应用。
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