KR102032584B1 - Cha-형 구조의 제올라이트 물질을 생성시키기 위한 무-유기 템플레이트 합성 방법 - Google Patents

Cha-형 구조의 제올라이트 물질을 생성시키기 위한 무-유기 템플레이트 합성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (1) 하나 이상의 YO2 공급원, 하나 이상의 X2O3 공급원, 및 CHA 골격 구조를 갖는 종정을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 및 (2) 단계 (1)에서 수득되는 혼합물을 결정화시키는 단계를 포함하는, YO2, X2O3를 포함하고 Z2O5를 임의적으로 포함하는 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제조하기 위한 무-유기 템플레이트 합성 방법에 관한 것으로, 이 때 상기 종정의 CHA 골격 구조는 YO2, X2O3를 포함하고 Z2O5를 임의적으로 포함하며, 상기 Y는 4가 원소이고, 상기 X는 3가 원소이며, 상기 Z는 5가 원소이고, 임의적으로는 하나 이상의 Z2O5 공급원이 단계 (1)에서 추가로 제공되며, 상기 종정의 CHA 골격 구조가 Z2O5를 함유하지 않는 경우 상기 종정은 5 이상의 YO2:X2O3 몰비를 갖는다.

Description

CHA-형 구조의 제올라이트 물질을 생성시키기 위한 무-유기 템플레이트 합성 방법{ORGANOTEMPLATE-FREE SYNTHETIC PROCESS FOR THE PRODUCTION OF A ZEOLITIC MATERIAL OF THE CHA-TYPE STRUCTURE}
본 발명은 CHA-형 골격 구조를 갖는 합성 무-유기 템플레이트(organotemplate-free) 제올라이트 물질, 및 유기 템플레이트의 사용을 포함하지 않는 상기 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 CHA-형 골격 구조를 갖는 합성 무-유기 템플레이트 제올라이트 물질의 용도에 관한 것이다.
분자체는 제올라이트 명칭에 대한 IUPAC 위원회의 규정에 따라 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회에 의해 분류된다. 이 분류에 따르면, 구조가 확립된 골격-형 제올라이트 및 다른 결정질 미세다공성 분자체에는 세 글자 코드가 부여되어 있고, 문헌[Atlas of Zeolite Framework Types, 제5판, Elsevier, 런던, 영국 (2001)]에 기재되어 있다.
상기 제올라이트 물질 중에서, 카바자이트는 잘 연구된 예로서, 이는 CHA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 부류의 전통적인 대표 예이다. 카바자이트 같은 알루미노실리케이트 외에, CHA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 부류는 골격 구조 내에 인을 추가로 포함하는 다수의 화합물을 포함하는데, 이들은 따라서 실리코알루미노포스페이트(SAPO)로 일컬어진다. 상기 화합물에 덧붙여, 골격에 알루미늄 및 인을 함유하지만 실리카를 거의 또는 전혀 함유하지 않고, 따라서 알루미노포스페이트(APO)로 일컬어지는 CHA 구조 유형의 추가적인 분자체가 알려져 있다. CHA-형 골격 구조를 갖는 분자체의 부류에 속하는 제올라이트 물질은 다수의 용도에 사용되며, 구체적으로는 가장 중요한 용도중 둘을 꼽으라면 메탄올에서 올레핀으로의 촉매작용 및 산화질소 NOx의 선택적인 촉매적 환원 같은 광범위한 반응에서 이질 촉매로서 작용한다. CHA 골격 유형의 제올라이트 물질은 이중-6-고리(D6R) 및 케이지(cage)를 함유하는 3차원 8-원-고리(8MR) 공극/채널 시스템을 그 특징으로 한다.
US 7,067,108 B2 호는 카바자이트 골격 유형의 제올라이트를 개시한다. 구조 유도제로서 사용되는 N,N,N-트라이메틸-1-아다만틸암모늄 하이드록사이드에 덧붙여 특정 결정 형성 물질(seeding material), 즉 AEI 형, LEV 형 또는 OFF 형 같은 카바자이트 골격 유형 외의 골격 유형을 갖는 결정질 물질을 사용함으로써 이들 제올라이트를 제조한다.
한편, US 6,974,889 B1 호는 골격에 인을 함유하는 CHA 또는 LEV 구조 유형의 제올라이트 같은 결정질 분자체의 제조 방법을 개시하는데, 여기에서는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드를 템플레이팅제로서 사용하고, 콜로이드성 결정질 분자체를 결정 형성 물질로서 사용한다. 구체적으로, 상기 문헌은 LEV, OFF 또는 CHA 구조 유형을 갖는 종정(seed crystal)의 사용을 교시하는데, 여기에서 상기 종정은 생성물의 입경을 제어하기 위하여 또한 그의 형성을 가속화하기 위하여 가능한 한 작아야 한다. 특히, 카바자이트 결정의 콜로이드성 용액을 사용하는 SAPO-34의 합성이 상기 문헌에 개시되어 있다.
CHA-형 제올라이트의 합성에 사용되는 유기 템플레이트의 비용에 대해서뿐만 아니라 합성 공정의 지속시간과 관련하여서 일부 진보가 이루어졌으나, 후속 제거되어야 하는 구조 유도제의 필요한 사용과 관련하여서는 주된 단점이 계속 존재한다. 이 경우, 유기 템플레이트는 생성되는 제올라이트의 공극 구조에 함유되어 그를 제거한 후에야 제올라이트가 처음으로 특정 용도에 효과적으로 사용될 수 있다. 또한, 유기 템플레이트는 통상 하소 공정 등에 의해서 제거될 수 있을 뿐이어서 유기 템플레이트의 재순환이 불가능하다. 다른 단점은 열수 합성 동안 유기 템플레이트 물질의 분해와 관련되는데, 이는 고압 저항성을 나타내는 반응 용기를 사용할 필요가 있게 만들 뿐만 아니라 유기물 분해로부터의 폐 생성물의 존재 때문에 합성에 사용되는 물질의 재순환 가능성을 한정한다. 이들 제한의 결과, CHA-형 제올라이트 물질을 생성시키기 위한 공지의 절차는 매우 비용 집약적이어서, 이들 제올라이트가 다양한 용도에서 관심을 끌지 못하게 한다.
또한, 더욱 고온, 통상 450 내지 930℃ 또는 그 이상의 온도에서 하소함으로써 유기 템플레이트를 제거할 필요성은 비싼 유기 템플레이트가 파괴되기 때문에 불리할 뿐만 아니라 과도한 에너지 소비를 야기하고 유해 기체 및 다른 원치 않는 폐 생성물을 생성시킨다. 이에 덧붙여, 극심한 열처리는 궁극적으로 공지의 제조 방법에 따라 제공될 수 있는 구조의 유형을 한정한다. 특히, 제올라이트 물질로부터 유기 템플레이트를 추출하기 위한 이온 교환 방법이 유기 템플레이트를 제거하기 위한 하소에 대한 환경 친화적인 대안으로서 개발되었으나, 유기 템플레이트의 일부만이 성공적으로 재순환될 수 있고 나머지는 제올라이트 골격과 너무 강하게 상호작용하여 완전히 제거될 수 없다. 따라서, 유기 템플레이트를 갖지 않는 CHA-형 제올라이트 물질의 합성은 그의 합성에 반드시 사용되는 유기 템플레이트를 완전히 제거하는데 필요한 극심한 조건을 견딜 수 있는 물질로 효과적으로 한정된 채로 유지된다. 이 결과, 극심한 열처리는 궁극적으로 열안정성 CHA-형 제올라이트 물질, 구체적으로는 높은 SiO2:Al2O3 몰비를 나타내는 물질만 생성되도록 한정한다.
하세가와(Hasegawa) 등의 문헌[Journal of Membrane Science 2010, 347, 193-196]에는 다공성 α-Al2O3 관 상에서의 카바자이트-형 제올라이트 층의 제조 방법이 개시되어 있는데, 여기에서는 결정 형성 물질이 가해지는 합성에서의 구조 유도제로서 스트론튬을 사용함과 함께 CHA 골격 구조를 갖는 종정을 사용함으로써 상기 합성을 달성하고, 상기 종정은 Y-형 제올라이트를 CHA-형 제올라이트로 제올라이트간 변형시킴으로써 수득되었다. 한편, 리(Li) 등의 문헌[Microporous and Mesoporous Materials 2011, 143, 270-276]도 또한 Y-형 제올라이트의 CHA-형 제올라이트로의 제올라이트간 변형으로부터 수득되는 CHA-결정 형성 물질을 사용하여 다공성 α-Al2O3 기재 상에 카바자이트-형 제올라이트 층을 합성함을 보고하지만, 여기에서는 하세가와 등과는 달리 합성 공정에서의 구조 유도제로서 칼륨을 사용한다. 그러나, 상기 공정은 결정 형성제로서 사용되는 CHA-형 제올라이트 물질이 제올라이트간 변형으로부터 특수하게 수득된다는 사실에 의해 매우 한정되고, 그 결과 이러한 공정으로부터 수득될 수 있는 CHA-형 제올라이트 물질도 똑같이 매우 한정된다. 구체적으로, 제올라이트간 변형으로부터 수득되는 상기 결정 형성 물질에 이용가능한 Si 대 Al 비는, 매우 낮은 Si 대 Al 비를 갖는 물질만 사용될 수 있도록 매우 한정된다. 그러므로, 하세가와 등에 사용되는 결정 형성 물질은 6.4의 SiO2:Al2O3 몰비를 갖는 생성물을 수득하기 위하여 4.8의 SiO2:Al2O3 몰비를 나타낸다. 한편, 리 등은 5.72의 SiO2:Al2O3 몰비를 갖는 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질만 생성시킨다.
결과적으로, 물질에 존재하는 SiO2:Al2O3 몰비에 의해 구체적으로 반영되는 광범위한 물리적 및 화학적 특성을 갖는 다수의 상이한 제올라이트 물질을 제공할 수 있는, CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 유기 템플레이트 없이 생성시키는 방법이 상당히 필요하다. 뿐만 아니라, 생성될 수 있는 상이한 제올라이트 물질의 범위 및 수득될 수 있는 구체적인 개개의 화학적 및 물리적 특성과 관련하여 고도로 한정적인 다른 이온의 구조 유도제로서의 특수한 사용에 얽매이지 않고 진정으로 템플레이트가 없는, 무-유기 템플레이트 합성 방법을 제공하는 것이 특히 필요하다.
또한, 종래 기술로부터 공지되어 있는 방법의 상당한 제한과는 별도로, 미정질 생성물을 제공하는 비용 효율적인 방법이 상당히 필요한데, 각각 하세가와 및 리 등으로부터 공지되어 있는 방법은 부피가 큰 지지체 물질 및 수득되는 제올라이트의 실제량에 비해 과량의 결정 형성 물질의 사용을 포함한다. 또한, 하세가와 및 리 등의 생성물은 고체 지지체 상에 제공된 특수한 제올라이트 결정 형성 물질로 구성되는 부피가 큰 복합체 지지체 물질 상에 지지된 막 층의 형태로만 수득될 수 있다.
따라서, CHA-형 골격 구조를 갖는 미정질 제올라이트 물질을 제공할 수 있는 무-유기 템플레이트 합성 방법이 또한 필요하다.
그러므로, 본 발명의 목적은 특히 수득될 수 있는 SiO2:Al2O3 몰비와 관련하여, 광범위한 제올라이트 결정 형성 물질 및 생성물에 적합화된 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 합성하기 위한 무-유기 템플레이트 방법을 제공하는 것이었다.
또한, 본 발명의 목적은 온화한 조건하에서 수행될 수 있고 제올라이트 구조에 대해 비-파괴적인, 광범위한 제올라이트 결정 형성 물질 및 생성물에 적합화된 CHA-형 골격 구조를 갖는 무-유기 템플레이트 제올라이트 물질의 제조 방법을 제공하는 것이었다. 특히, 본 발명의 목적은 골격 구조에 존재하는 유기 템플레이트를 제거하기 위해 통상적으로 이용되는 고온 하소 처리 또는 다른 처리를 포함하지 않는 이러한 물질의 제조 방법을 제공하는 것이었다.
본 발명의 추가적인 목적은, 특히 결정화 시간, 에너지 소비 및 환경 오염과 관련하여, 광범위한 제올라이트 결정 형성 물질 및 생성물에 적합화된 CHA-형 골격 구조를 갖는 무-유기 템플레이트 제올라이트 물질의 개선되고 비용 효과적인 제조 방법을 제공하는 것이었다.
이에 덧붙여, 결정화 공정으로부터 바로 수득되는 완전한 구조를 갖는 CHA-형 골격 구조를 갖는 광범위한 합성 무-유기 템플레이트 제올라이트 물질을 제공하는 것도 본 발명의 목적이었다.
도면에 표시된 개별적인 29Si 및 27Al NMR 스펙트럼에서, ppm 단위의 값은 가로축을 따라 플로팅되는데, 정확한 ppm 값은 개별적인 피크 위에 표시된다. 또한, 개별적인 피크 강도의 적분은 개별적인 피크 아래에 표시된다.
도면에 도시된 X-선 회절(XRD) 패턴은 각각 Cu K 알파-1 선을 사용하여 측정하였다. 개별적인 회절도(diffractogram)에서, 회절각 2θ(°)는 가로축을 따라 표시되고, 강도는 세로축을 따라 플로팅된다.
도 1a는 실시예 1에서 열수 합성으로부터 수득된 나트륨 카바자이트 종정의 X-선 회절 패턴을 도시한다. 기준으로서, 회절도는 CHA-형 골격 구조에 전형적인 선 패턴을 추가로 포함한다.
도 1b는 실시예 1에서 열수 합성으로부터 수득된 나트륨 카바자이트 종정에 대해 수득된 29Si MAS NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 1c는 실시예 1에서 열수 합성으로부터 수득된 나트륨 카바자이트 종정에 대해 수득된 27Al MAS NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 1d는 실시예 1에서 종정-유도된 합성으로부터 수득된 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 X-선 회절 패턴을 도시한다.
도 1e는 주사 전자 현미경법을 이용하여 수득한, 실시예 1에서 종정-유도된 합성으로부터 수득된 제올라이트 물질을 도시한다.
도 1f는 실시예 1에서 종정-유도된 합성으로부터 수득된 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질에 대해 수득된 29Si MAS NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 1g는 실시예 1에서 종정-유도된 합성으로부터 수득된 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질에 대해 수득된 27Al MAS NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 2a는 실시예 2에서 종정-유도된 합성으로부터 수득된 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 X-선 회절 패턴을 도시한다.
도 2b는 실시예 2에서 종정-유도된 합성으로부터 수득된 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질에 대해 수득된 29Si MAS NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 2c는 실시예 2에서 종정-유도된 합성으로부터 수득된 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질에 대해 수득된 27Al MAS NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 3은 실시예 3에서 이온-교환 후 종정-유도된 합성으로부터 수득된 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 H-형의 X-선 회절 패턴을 도시한다.
도 4 내지 도 7은 각각 실시예 4 내지 7에서 종정-유도된 합성으로부터 수득된 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 X-선 회절 패턴을 도시한다.
그러므로, 놀랍게도 본 발명에 따라 특히 CHA 골격 구조에서 달성될 수 있는 SiO2:Al2O3 몰비와 관련하여, 합성에 유기 템플레이트를 사용하지 않고도, CHA-형 골격 구조를 갖는 광범위한 상이한 제올라이트 물질을 수득할 수 있음을 발견하였다. 구체적으로는, 무-유기 템플레이트 합성 공정에 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 종정(이 때, 이 종정은 특히 중간 내지 높은 SiO2:Al2O3 몰비를 나타냄)을 사용할 때, 생성에 통상적으로 사용되는 유기 템플레이트를 제거하는데 요구되는 비용 집약적이고 시간 집약적인 절차를 필요로 하지 않는, CHA-형 골격 구조를 갖는 광범위한 무-유기 템플레이트 제올라이트 물질을 바로 수득할 수 있음을 발견하였다. 따라서, CHA-형 골격 구조를 갖는 광범위한 무-유기 템플레이트 제올라이트 물질을 바로 수득하기 위한 단일 용기(one-pot) 합성 절차가 제공되는데, 여기에서는 상기 제올라이트 물질의 다공성이 바로 제공되며, 결정화된 골격으로부터 구조 유도제를 제거하기 위한 하나 이상의 합성 후 처리에 의해 먼저 제공되어서는 안되며, 이 때 상기 구조 유도제는 전형적으로 유기 템플레이트이다.
이들 상당한 이점에 덧붙여, 놀랍게도 본 발명의 방법에 따라 현재 및 향후 용도에 유리하게 사용될 수 있는 전례없는 특성을 나타내는, CHA-형 골격 구조를 갖는 신규 제올라이트 물질을 수득할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 구체적으로, 그 화학적 조성 및/또는 물리적 특성이 유기 템플레이트-매개되는 합성에 의해 수득될 수 없는 CHA-형 골격을 입수할 수 있다. 본 발명에 따라, 이러한 골격은 특히 공지의 합성 방법에 의해 수득되지 않는 중간 및 높은 Si 함량을 갖는 CHA-형 골격을 포함한다. 무-유기 템플레이트 합성에 의해 수득될 수 있는 이러한 신규 골격은 특히 촉매 용도 또는 유기 분자를 포획하기 위한 다른 용도뿐만 아니라 중간 내지 낮은 산 부위 밀도 및 특히 그에 달성될 수 있는 알루미늄 작용기로 인해 흡착 용도에서 상당히 흥미롭다.
또한, 분해되기 쉬운 반응 혼합물중 유기 물질의 부재로 인해, 저압 장치를 본 발명의 방법에 사용할 수 있으며, 이 때 이에 사용되는 물질은 유기 폐 생성물의 부재 때문에 용이하게 재순환될 수 있다.
그러므로, 앞서 언급된 다수의 놀랍고도 상당한 이점으로 보아, 중간 내지 높은 SiO2:Al2O3 몰비를 바람직하게 나타내는 CHA-형 골격 구조를 갖는 다양한 제올라이트 물질을 제조하기 위한 매우 효율적인 방법이 제공되며, 이 때 상기 방법은 유기 템플레이트-매개되는 방법보다 훨씬 더 낮은 비용을 포함한다. 이는 단순히, 특히 합성시 견뎌야 하는 압력의 양과 관련하여 더 간단한 장치를 사용할 수 있기 때문만은 아니다. 그보다는 오히려, 신규 방법은, 특히 값비싼 유기 템플레이트가 효과적으로 재순환될 수 없고 오히려 무-유기 템플레이트 생성물을 제공하는 과정에서 파괴되기 때문에, 유기 템플레이트-매개되는 합성 방법에서의 단연코 가장 값비싼 성분인 유기 템플레이트를 필요로 하지 않는다. 따라서, 본 발명은 놀랍게도 싼 원료 물질, 이용될 수 있는 더 간단한 장치 및 폐 생성물의 매우 감소된 양으로 보아 매우 감소된 비용을 갖는 방법을 제공하며, 따라서 매우 비용 효과적인 제조 방법을 제공한다.
그러므로, 본 발명은 (1) 하나 이상의 YO2 공급원, 하나 이상의 X2O3 공급원, 및 CHA 골격 구조를 갖는 종정을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 및 (2) 단계 (1)에서 수득되는 혼합물을 결정화시키는 단계를 포함하는, YO2, X2O3를 포함하고 Z2O5를 임의적으로 포함하는 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제조하기 위한 무-유기 템플레이트 합성 방법에 관한 것으로, 이 때 상기 종정의 CHA 골격 구조는 YO2, X2O3를 포함하고 Z2O5를 임의적으로 포함하며, 상기 Y는 4가 원소이고, 상기 X는 3가 원소이며, 상기 Z는 5가 원소이고, 임의적으로는 하나 이상의 Z2O5 공급원이 단계 (1)에서 추가로 제공되며, 상기 종정의 CHA 골격 구조가 Z2O5를 함유하지 않는 경우 상기 종정은 5 이상의 YO2:X2O3를 가지며, YO2:X2O3 몰비는 바람직하게는 5 내지 200, 더욱 바람직하게는 6 내지 150, 더욱 바람직하게는 8 내지 100, 더욱 바람직하게는 12 내지 70, 더욱 바람직하게는 20 내지 50, 더욱 바람직하게는 25 내지 40, 더욱 바람직하게는 28 내지 35, 더더욱 바람직하게는 29 내지 33이다.
본 발명의 방법에 따라, 단계 (1)에서 제공되고 단계 (2)에서 결정화되는 혼합물은 어느 시점에서도 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 합성에 특별하게 사용되는 유기 구조 유도제, 구체적으로는 특수한 테트라알킬암모늄 화합물, 다이알킬 아민, 헤테로환상 아민 및 이들중 둘 이상의 조합을 불순물보다 많이 함유하지 않는다. 더욱 바람직하게는, 하나 이상의 구조 유도제는 테트라(C1-C5)알킬암모늄 화합물, 다이(C1-C5)알킬 아민, 5 내지 8개의 고리 원을 갖는 산소 함유 헤테로환상 아민, 및 이들중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 테트라(C2-C4)알킬암모늄 화합물, 다이(C2-C4)알킬 아민, 5 내지 7개의 고리 원을 갖는 산소 함유 헤테로환상 아민, 및 이들중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 테트라(C2-C3)알킬암모늄 화합물, 다이(C2-C3)알킬 아민, 5 또는 6개의 고리 원을 갖는 산소 함유 헤테로환상 아민, 및 이들중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 및/또는 임의의 적합한 N-알킬-3-퀴누클리딘올 화합물, N,N,N-트라이알킬-엑소아미노노보난 화합물, N,N,N-트라이메틸-1-아다만틸암모늄 화합물, N,N,N-트라이메틸-2-아다만틸암모늄 화합물, N,N,N-트라이메틸사이클로헥실암모늄 화합물, N,N-다이메틸-3,3-다이메틸피페리디늄 화합물, N,N-메틸에틸-3,3-다이메틸피페리디늄 화합물, N,N-다이메틸-2-메틸피페리디늄 화합물, 1,3,3,6,6-펜타메틸-6-아조니오-바이사이클로(3.2.1)옥탄 화합물, N,N-다이메틸사이클로헥실아민 화합물, 또는 임의의 적합한 N,N,N-트라이메틸벤질암모늄 화합물 같은(이들중 둘 이상의 조합 포함) 관련 유기 템플레이트를 포함한다. 이러한 불순물은 예를 들어 본 발명의 방법에 사용되는 종정에 여전히 존재하는 유기 구조 유도제에 의해 야기될 수 있다. 그러나, 종정 물질에 함유되는 유기 템플레이트는, 종정 골격 내에 잡혀있어서 결정화 공정에 참여할 수 없고, 따라서 본 발명의 의미 내에서 구조 유도제로서 작용할 수 없다.
본 발명의 의미 내에서, "무-유기 템플레이트" 합성 방법은 그에 사용되는 물질이 유기 템플레이트 물질을 실질적으로 함유하지 않는 합성 방법에 관한 것이며, 이 때 합성 공정에 사용되는 하나 이상의 물질에 함유되는 하나 이상의 유기 템플레이트의 양과 관련하여 본 발명에 사용되는 "실질적으로"는 하나 이상의 유기 템플레이트 0.1중량% 이하, 바람직하게는 0.05중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.0005중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.0001중량% 이하의 양을 가리킨다. 적어도 합성 공정에 사용되는 물질중 임의의 하나에 존재한다고 하더라도 하나 이상의 유기 템플레이트의 상기 양은 또한 본 발명의 의미 내에서 "불순물" 또는 "미량"으로 표시될 수 있다. 또한, 용어 "유기 템플레이트"와 "유기 구조 유도체"가 본원에서 동의어로 사용됨에 유의한다.
본원에서 사용되는 용어 "유기 템플레이트"는 제올라이트 물질, 바람직하게는 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질, 더욱더 바람직하게는 카바자이트의 템플레이트-매개되는 합성에 적합한 임의의 인지가능한 유기 물질을 말한다. 이러한 유기 템플레이트는 예컨대 임의의 적합한 테트라알킬암모늄 화합물, 다이알킬 아민, 헤테로환상 아민, N-알킬-3-퀴누클리딘올 화합물, N,N,N-트라이알킬-엑소아미노노보난 화합물, N,N,N-트라이메틸-1-아다만틸암모늄 화합물, N,N,N-트라이메틸-2-아다만틸암모늄 화합물, N,N,N-트라이메틸사이클로헥실암모늄 화합물, N,N-다이메틸-3,3-다이메틸피페리디늄 화합물, N,N-메틸에틸-3,3-다이메틸피페리디늄 화합물, N,N-다이메틸-2-메틸피페리디늄 화합물, 1,3,3,6,6-펜타메틸-6-아조니오-바이사이클로(3.2.1)옥탄 화합물, N,N-다이메틸사이클로헥실아민 화합물, 및 임의의 적합한 N,N,N-트라이메틸벤질암모늄 화합물을 포함한다.
또한, 본 발명의 의미 내에서, YO2, X2O3 및 임의적으로 Z2O5는, 골격 구조에 의해 형성되는 공극 및 공동에 존재할 수 있고 일반적으로 제올라이트 물질에 전형적일 수 있는 비-골격 원소와는 대조적으로, 구조 형성 요소로서 CHA-형 골격 구조에 포함된다.
본 발명에 따라, CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 단계 (2)에서 결정화되는데, 여기에서 상기 물질은 YO2를 포함한다. 원칙적으로, Y는 임의의 인지가능한 4가 원소를 나타내는데, Y는 어느 하나 또는 수 개의 4가 원소를 나타낸다. 본 발명에 따라 바람직한 4가 원소는 Si, Sn, Ti, Zr 및 Ge, 및 이들의 조합을 포함한다. 더욱 바람직하게는, Y는 Si, Ti 또는 Zr, 또는 상기 4가 원소의 임의의 조합, 더욱 바람직하게는 Si 및/또는 Sn을 의미한다. 본 발명에 따라, Y가 Si를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에 따라, 하나 이상의 YO2 공급원이 단계 (1)에 제공되는데, 여기에서 상기 하나 이상의 공급원은, YO2 및 X2O3를 포함하는 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 단계 (2)에서 결정화될 수 있다면, 임의의 인지가능한 형태로 제공될 수 있다. 바람직하게는, YO2는 그 자체로 및/또는 화학적 잔기로서 YO2를 포함하는 화합물로서 및/또는 본 발명의 공정 동안 YO2로 화학적으로 변형되는(부분적으로 또는 완전히) 화합물로서 제공된다. Y가 Si 또는 하나 이상의 다른 4가 원소와 Si의 조합을 나타내는 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 단계 (1)에서 바람직하게 공급되는 SiO2 공급원도 또한 임의의 인지가능한 공급원일 수 있다. 그러므로, 예로서, 임의의 유형의 실리카 및/또는 실리케이트를 사용할 수 있으며, 여기에서 바람직하게는 하나 이상의 YO2 공급원은 하나 이상의 실리케이트를 포함한다. 상기 하나 이상의 실리케이트로서, 임의의 인지가능한 실리케이트 또는 실리케이트의 조합을 사용할 수 있으며, 이 때 상기 하나 이상의 실리케이트가 하나 이상의 알칼리금속 실리케이트를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 알칼리금속은 바람직하게는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 실리케이트는 하나 이상의 규산나트륨 및/또는 하나 이상의 규산칼륨을 포함하고, 여기에서 더더욱 바람직하게는 하나 이상의 실리케이트는 하나 이상의 규산나트륨을 포함한다.
본 발명의 의미 내에서, YO2의 바람직한 공급원으로서의 용어 "실리케이트"는 통상적으로, CHA-형 골격 구조를 갖는 무-유기 템플레이트 제올라이트 물질이 본 발명의 방법의 단계 (2)에서 결정화될 수 있기만 한다면, 임의의 인지가능한 실리케이트를 나타낸다. 본 발명의 특히 바람직한 의미에 따라, 용어 "실리케이트"는 하나 이상의 YO2 공급원에 포함되는 특히 바람직한 실리케이트 화합물에 포함되는 [SiO3]2- 음이온을 일컫는다.
그러므로, 본 발명에 따라, 하나 이상의 YO2 공급원이 하나 이상의 실리케이트, 바람직하게는 하나 이상의 알칼리금속 실리케이트를 포함하는 것이 바람직하고, 여기에서 알칼리금속은 바람직하게는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 알칼리금속은 Na 및/또는 K이고, 더욱더 바람직하게는 알칼리금속은 Na이다.
단계 (1)에서 제공되는 하나 이상의 YO2 공급원이 하나 이상의 실리케이트를 포함하는 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 상기 하나 이상의 실리케이트가 물유리를 포함하는 것이 또한 바람직하다. 원칙적으로는, CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 수득될 수 있기만 하면 하나 이상의 YO2 공급원으로서 임의의 유형의 물유리 또는 그의 조합을 본 발명에 사용할 수 있으며, 바람직하게는 규산나트륨 및/또는 규산칼륨, 더욱 바람직하게는 규산나트륨을 물유리로서 사용한다.
그러므로, 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 단계 (1)에서 제공되는 혼합물은 물유리, 바람직하게는 규산나트륨 및/또는 규산칼륨, 더욱더 바람직하게는 규산나트륨을 포함한다.
하나 이상의 YO2 공급원이 하나 이상의 실리케이트를 포함하는 본 발명의 상기 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 실리케이트에 덧붙여 하나 이상의 실리카를 단계 (1)에 제공되는 혼합물에 첨가하는 것이 또한 바람직하다. 원칙적으로, CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 단계 (2)에서 결정화될 수 있기만 하면, 임의의 인지가능한 실리카 공급원을 사용할 수 있다. 그러므로, 예로서, 건식(fumed) 실리카, 실리카 하이드로졸, 반응성 비정질 실리카, 실리카 겔, 규산, 콜로이드성 실리카, 화성(pyrogenic) 실리카, 규산 에스터, 테트라알콕시 실레인 또는 이들 화합물중 둘 이상의 혼합물 같은 임의의 유형의 실리카를 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 실리카 하이드로졸 및/또는 하나 이상의 콜로이드성 실리카를 사용하며, 더욱더 바람직하게는 하나 이상의 콜로이드성 실리카를 사용한다.
그러므로, 또한 바람직한 본 발명의 구체적인 실시양태에 따라, 본 발명의 방법의 단계 (1)에 제공되는 혼합물은 하나 이상의 실리케이트에 덧붙여 하나 이상의 실리카, 바람직하게는 하나 이상의 실리카 하이드로졸 및/또는 하나 이상의 콜로이드성 실리카, 더욱더 바람직하게는 하나 이상의 실리케이트에 덧붙여 하나 이상의 콜로이드성 실리카를 추가로 포함한다.
본 발명에 따라, 단계 (2)에서 결정화되는 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질에 X2O3가 포함된다. 원칙적으로, 하나 이상의 X2O3 공급원중 단계 (1)에 제공되는 X는 임의의 인지가능한 3가 원소를 나타내고, X는 어느 하나 또는 수 개의 3가 원소를 나타낸다. 본 발명에 따른 바람직한 3가 원소는 Al, B, In 및 Ga, 및 이들의 조합을 포함한다. 더욱 바람직하게는, X는 Al, B 또는 In, 또는 상기 3가 원소의 임의의 조합, 더욱더 바람직하게는 Al 및/또는 B를 나타낸다. 본 발명에 따라, X가 Al을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에서는, CHA-형 골격 구조를 갖는 제올아이트 물질이 단계 (2)에서 결정화되기만 하면, 단계 (1)에 제공되는 하나 이상의 X2O3 공급원은 임의의 인지가능한 형태로 제공될 수 있다. 바람직하게는, X2O3는 그 자체로서 및/또는 화학적 잔기로서 X2O3를 포함하는 화합물로서 및/또는 본 발명의 방법 동안 X2O3로 화학적으로 변형되는(부분적으로 또는 완전히) 화합물로서 제공된다.
X가 Al 또는 하나 이상의 추가적인 3가 원소와 Al의 조합을 나타내는 본 발명의 더욱 바람직한 실시양태에서, 단계 (1)에 제공되는 Al2O3 공급원은 임의의 인지가능한 공급원일 수 있다. 예를 들어, 임의의 유형의 알루미나 및 알루미네이트, 예컨대 알칼리금속 알루미네이트 같은 알루미늄 염, 예컨대 알루미늄 트라이아이소프로필레이트 같은 알루미늄 알콜레이트, 또는 예컨대 알루미나 삼수화물 같은 수화된 알루미나, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는, Al2O3 공급원은 알루미나 및 알루미네이트, 바람직하게는 알루미네이트, 더욱 바람직하게는 알칼리금속 알루미네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하며, 이 때 더더욱 바람직하게는 알루미네이트의 알칼리금속은 하나 이상의 알칼리금속 M을 포함한다. 바람직한 알칼리금속 알루미네이트 중에서, 하나 이상의 공급원은 바람직하게는 나트륨 알루미네이트 및/또는 칼륨 알루미네이트, 더욱 바람직하게는 나트륨 알루미네이트를 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, Al2O3 공급원은 나트륨 알루미네이트이다.
그러므로, 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 X2O3 공급원은 하나 이상의 알루미네이트 염, 바람직하게는 하나 이상의 알칼리금속 알루미네이트를 포함하고, 여기에서 알칼리금속은 바람직하게는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 알칼리금속은 Na 및/또는 K이고, 더욱더 바람직하게는 알칼리금속은 Na이다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 단계 (1)에 따른 혼합물은 YO2 공급원으로서 하나 이상의 실리케이트 및 X2O3 공급원으로서 하나 이상의 알루미네이트, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 알칼리금속 실리케이트와 하나 이상의 알칼리금속 알루미네이트, 더욱 바람직하게는 규산나트륨 및/또는 규산칼륨과 나트륨 알루미네이트 및/또는 칼륨 알루미네이트, 더욱 바람직하게는 규산나트륨과 나트륨 알루미네이트를 포함하며, 여기에서 더욱더 바람직하게는 하나 이상의 YO2 공급원은 나트륨 물유리(Na2SiO3)를 포함하고, 하나 이상의 X2O3 공급원은 나트륨 알루미네이트를 포함한다. 본 발명의 다른 특히 바람직한 실시양태에 따라, 단계 (1)에 따른 혼합물은 YO2 공급원으로서 하나 이상의 실리케이트에 덧붙여 하나 이상의 실리카 및 X2O3 공급원으로서 하나 이상의 알루미네이트, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 알칼리금속 실리케이트에 덧붙여 하나 이상의 콜로이드성 실리카 및 하나 이상의 알칼리금속 알루미네이트, 더욱 바람직하게는 규산나트륨 및/또는 규산칼륨에 덧붙여 하나 이상의 콜로이드성 실리카 및 나트륨 알루미네이트 및/또는 칼륨 알루미네이트, 더욱 바람직하게는 규산나트륨에 덧붙여 하나 이상의 콜로이드성 실리카 및 나트륨 알루미네이트를 포함하고, 이 때 더욱더 바람직하게는 하나 이상의 YO2 공급원은 나트륨 물유리(Na2SiO3)에 덧붙여 하나 이상의 콜로이드성 실리카를 포함하고, 하나 이상의 X2O3 공급원은 나트륨 알루미네이트를 포함한다.
본 발명의 방법에 따라, 단계 (1)에 제공되는 혼합물은 하나 이상의 Z2O5 공급원을 임의적으로 포함하는데, 여기에서 Z는 임의의 인지가능한 5가 원소를 나타내고, Z는 어느 하나 또는 수 개의 5가 원소를 나타낸다. 바람직하게는, Z2O5는 그 자체로서 및/또는 화학적 잔기로서 Z2O5를 포함하는 화합물로서 및/또는 본 발명의 방법 동안 Z2O5로 화학적으로 변형되는(부분적으로 또는 완전히) 화합물로서 제공된다. 원칙적으로, 본 발명의 방법의 단계 (2)에서 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 결정화되기만 하면, 임의의 인지가능한 공급원을 하나 이상의 Z2O5 공급원으로서 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 5가 원소 Z는 P, As, Sb, Bi, V, Nb, Ta 및 이들중 둘 이상의 조합을 포함한다. 더욱 바람직하게는, Z는 P, As, V 및 이들중 둘 이상의 조합을 포함하고, 더욱더 바람직하게는 Z는 P 또는 As를 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에 따라, Z는 P를 포함하고, 이 때 Z가 P를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에 따라, 단계 (1)에 제공되는 혼합물은 CHA-형 골격 구조를 갖는 종정을 포함하는데, 이 때 종정의 CHA-형 골격 구조는 YO2 및 X2O3를 포함하고, 종정의 CHA 골격 구조가 Z2O5를 함유하지 않는 경우, 상기 종정은 5 이상의 YO2:X2O3 몰비를 나타낸다. 그러므로, 놀랍게도 YO2 및 X2O3를 포함하는 CHA-형 골격 구조를 갖는 종정(여기에서, YO2:X2O3 몰비는 5 이상임)을 사용하여, 특히 종정의 CHA 골격 구조가 Z2O5를 함유하지 않는 경우에 YO2 및 X2O3를 포함하는 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 수득하기 위한 무-유기 템플레이트 합성 방법을 제공할 수 있음을 발견하였다. 특히, 본원의 도입부에 언급되고 제올라이트간 변형으로부터 수득되는 특수한 종정(따라서, 상기 종정은 제조 방법으로 인해 특정 YO2:X2O3 몰비로 제한됨)을 사용하는 종래 기술과는 대조적으로, 본 발명의 방법은 중간 및 높은 YO2:X2O3 몰비를 나타내는 종정을 사용할 수 있다. 본 발명의 의미 내에서, 중간 및 높은 YO2:X2O3 몰비는 통상 5 이상의 값을 갖는 몰비, 특히 본 발명의 특정한 바람직한 실시양태에 따른 YO2:X2O3 몰비를 가리킨다. 따라서, 본 발명에 따라, 본 발명의 방법의 단계 (1)에 제공되는 CHA-형 골격 구조를 갖는 종정의 YO2:X2O3 몰비는, 상기 몰비 값이 5 이상이기만 하면, 또한 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 본 발명의 방법의 단계 (2)에서 결정화될 수 있기만 하면, 임의의 인지가능한 YO2:X2O3 몰비를 나타낼 수 있다. 그러므로, 예로서, 본 발명의 방법의 단계 (1)에 제공되는 종정은 5 내지 200의 YO2:X2O3 몰비를 나타낼 수 있으며, 이 때 종정에 의해 보여지는 몰비가 6 내지 150, 더욱 바람직하게는 8 내지 100, 더욱 바람직하게는 12 내지 70, 더욱 바람직하게는 20 내지 50, 더욱 바람직하게는 25 내지 40, 더욱더 바람직하게는 28 내지 35인 것이 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 종정의 YO2:X2O3 몰비는 29 내지 33이다.
본 발명에 따라, 본 발명의 방법의 단계 (1)에 제공되는 CHA-형 골격 구조를 갖는 종정은 임의적으로 Z2O5를 포함할 수 있다. 상기 경우, 본 발명의 방법의 단계 (1)에 제공되는 CHA-형 골격 구조를 갖는 종정은 YO2:nX2O3:pZ2O5 몰비를 나타낸다. 더욱 구체적으로, 종정의 CHA-형 골격 구조가 Z2O5를 추가로 포함하는 본 발명의 상기 임의적인 실시양태에 따라, 상기 결정은 반드시 YO2:X2O3 몰비에 의해 특징화되기 보다는 오히려 YO2:nX2O3:pZ2O5 몰비에 의해 특징화되는데, 이 때 비 (1+2p):(n-p)는 상기 종정의 CHA-형 골격 구조의 특징이다.
그러므로, 종정의 CHA-형 골격 구조가 Z2O5를 추가로 포함하는 본 발명의 상기 실시양태에 따라, Z2O5를 추가로 포함하는 종정이 나타낼 수 있는 YO2:X2O3 몰비에 대해서는 특별한 제한이 없다. 따라서, 비 (1+2p):(n-p)의 값을 생각하면, 상기 비는 무-유기 템플레이트 제올라이트 물질이 단계 (2)에서 결정화될 수 있기만 하다면 임의의 적합한 값을 가질 수 있다. 그러므로, 예로서, 비 (1+2p):(n-p)의 값은 1 이상일 수 있으며, 여기에서 상기 값이 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상, 더욱더 바람직하게는 5 이상인 것이 바람직하다. 그러므로, 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에 따라, Z2O5를 추가로 포함하는 종정의 비 (1+2p):(n-p)의 값은 1 내지 500, 더욱 바람직하게는 2 내지 400, 더욱 바람직하게는 3 내지 300, 더욱 바람직하게는 5 내지 200, 더욱 바람직하게는 6 내지 150, 더욱 바람직하게는 8 내지 100, 더욱 바람직하게는 12 내지 70, 더욱 바람직하게는 20 내지 50, 더욱 바람직하게는 25 내지 40, 더욱더 바람직하게는 28 내지 35, 더욱더 바람직하게는 29 내지 33일 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 임의적인 실시양태에 따라, 종정의 YO2:nX2O3:pZ2O5 몰비에 대한 비 (1+2p):(n-p)의 값은 29 내지 33을 포함한다.
그러므로, 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에 따라, 종정의 CHA 골격 구조는 YO2 및 X2O3에 덧붙여 Z2O5를 추가로 포함하고, 종정은 YO2:nX2O3:pZ2O5 몰비를 가지는데, 이 때 비 (1+2p):(n-p)의 값은 5 이상이고, 비 (1+2p):(n-p)의 값은 바람직하게는 5 내지 200, 더욱 바람직하게는 6 내지 150, 더욱 바람직하게는 8 내지 100, 더욱 바람직하게는 12 내지 70, 더욱 바람직하게는 20 내지 50, 더욱 바람직하게는 25 내지 40, 더욱 바람직하게는 28 내지 35, 더욱더 바람직하게는 29 내지 33이다.
CHA 골격 구조를 갖는 종정의 조성과 관련하여, 이들이 YO2 및 X2O3(여기에서, Y는 4가 원소이고, X는 3가 원소임)를 포함하기만 하면, 또한 이들이 본 발명의 방법의 단계 (2)에서 CHA-형 골격 구조를 갖는 유기 템플레이트-미함유 제올라이트 물질을 결정화시키는데 적합하기만 하면, 이들의 조성에 대해서는 특별한 제한이 없다. 본 발명의 방법과 관련하여 상기에서 정의된 바와 같이, CHA 골격 구조를 갖는 종정의 골격 구조에 포함되는 YO2 및 X2O3는 CHA 골격 구조에 의해 형성되는 공극 및/또는 공동에 존재할 수 있고 일반적으로 제올라이트 물질에 통상적일 수 있는 비-골격 원소와는 대조적으로 구조 형성 요소로서 그에 함유된다.
원칙적으로, CHA 골격 구조를 갖는 종정은 임의의 인지가능한 4가 원소 Y를 포함할 수 있는데, 이 때 Y는 하나 또는 수 개의 4가 원소를 나타낸다. 본 발명에 따른 종정에 포함되는 바람직한 4가 원소는 Si, Sn, Ti, Zr 및 Ge, 및 이들중 둘 이상의 조합을 포함한다. 더욱 바람직하게는, Y는 Si, Ti 또는 Zr, 또는 상기 4가 원소의 임의의 조합, 더욱더 바람직하게는 Si 및/또는 Sn을 나타낸다. 본 발명에 따라, Y가 Si를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라, 단계 (1)에 제공되는 하나 이상의 YO2 공급원 및 CHA 골격 구조를 갖는 종정이 둘 다 동일한 하나 이상의 4가 원소를 포함하는 것이 또한 바람직하며, 이 때, 더욱더 바람직하게는 하나 이상의 YO2 공급원에 포함된 Y 및 CHA 골격 구조를 갖는 종정에 포함된 Y는 본 발명의 특정한 바람직한 실시양태에 따라 동일한 하나 이상의 4가 원소를 나타낸다.
뿐만 아니라, CHA 골격 구조를 갖는 종정은 임의의 적합한 3가 원소 X를 포함할 수 있으며, 여기에서 다시 X는 하나 또는 수 개의 3가 원소를 나타낸다. 본 발명에 따른 바람직한 3가 원소는 Al, B, In 및 Ga, 및 이들의 조합을 포함한다. 더욱 바람직하게는, X는 Al 또는 Ga를 포함하고, 더욱 바람직하게는 X는 Al을 포함하고, 더욱더 바람직하게는 X는 Al이다.
하나 이상의 4가 원소 Y에 대해서는, 단계 (1)에 제공되는 하나 이상의 X2O3 공급원 및 CHA 골격 구조를 갖는 종정이 둘 다 동일한 하나 이상의 3가 원소 X를 포함하는 것이 본 발명의 방법에 따라 또한 바람직하며, 더욱더 바람직하게는 하나 이상의 X2O3 공급원에 포함된 X 및 CHA 골격 구조를 갖는 종정에 포함된 X는 본 발명의 특정한 바람직한 실시양태에 따라 동일한 하나 이상의 3가 원소를 나타낸다.
마지막으로, 본 발명의 방법에 Z2O5를 임의적으로 포함하는 종정을 사용함과 관련하여, CHA 골격 구조는 따라서 임의의 적합한 5가 원소 Z를 포함할 수 있는데, 이 때 Z는 하나 또는 수 개의 5가 원소를 나타낸다. 본 발명에 따라 바람직한 5가 원소는 P, As, Sb, Bi, V, Nb, Ta 및 이들중 둘 이상의 조합을 포함한다. 더욱 바람직하게는, Z는 P, As, V 및 이들중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 5가 원소를 포함하며, 더욱 바람직하게는 Z는 P 또는 As, 바람직하게는 P를 포함하고, 더욱더 바람직하게는 Z는 P이다.
특히 바람직한 실시양태에 따라, 단계 (1)에 제공되는 상기 하나 이상의 YO2 공급원 및 상기 하나 이상의 X2O3 공급원뿐만 아니라 CHA 골격 구조를 갖는 종정은 동일한 하나 이상의 3가 원소 X에 덧붙여 동일한 하나 이상의 4가 원소 Y를 포함하며, 더욱더 바람직하게는 하나 이상의 YO2 공급원에 포함된 Y 및 종정에 포함된 Y, 및 하나 이상의 X2O3 공급원에 포함된 X 및 종정에 포함된 X는 본 발명의 특정한 바람직한 실시양태에 따라 각각 동일한 하나 이상의 4가 원소 및 동일한 하나 이상의 3가 원소를 나타낸다.
본 발명에 따라, YO2 및 X2O3를 포함하는 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 단계 (2)에서 결정화될 수 있기만 하다면, 본 발명의 방법의 단계 (1)에서 혼합물에 제공되는 하나 이상의 YO2 공급원 및 하나 이상의 X2O3 공급원의 양과 관련하여서는 특별하게 제한되지 않는다. 그러므로, 원칙적으로, 임의의 인지가능한 YO2:X2O3 몰비를 단계 (1)에 제공되는 혼합물에 제공할 수 있으며, 예로서 상기 몰비는 1 내지 200일 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라, 단계 (1)에 제공되는 혼합물의 YO2:X2O3 몰비가 2 내지 150, 더욱 바람직하게는 5 내지 100, 더욱 바람직하게는 10 내지 70, 더욱 바람직하게는 15 내지 50, 더욱더 바람직하게는 20 내지 45의 범위를 구성하는 것이 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 단계 (1)에 제공되는 혼합물의 YO2:X2O3 몰비는 25 내지 42이다.
그러므로, 본 발명에 따라 단계 (1)에 제공되는 혼합물의 YO2:X2O3 몰비가 1 내지 200, 바람직하게는 2 내지 150, 더욱 바람직하게는 5 내지 100, 더욱 바람직하게는 10 내지 70, 더욱 바람직하게는 15 내지 50, 더욱 바람직하게는 20 내지 45, 더욱더 바람직하게는 25 내지 42인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 단계 (1)에 제공되는 혼합물은 하나 이상의 알칼리금속 M을 바람직하게 포함한다. 일반적으로, 상기 하나 이상의 알칼리금속 M은 하나 이상의 알칼리금속 M을 포함하는 임의의 적합한 화합물 또는 화합물들로부터 제공될 수 있으며, 바람직하게는 하나 이상의 알칼리금속 M은 하나 이상의 알칼리금속 염으로서 제공된다. 그의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 알칼리금속 M은 하나 이상의 YO2 공급원 및/또는 하나 이상의 X2O3 공급원인 하나 이상의 알칼리금속 화합물로서, 더욱더 바람직하게는 YO2 및 X2O3의 개별적인 공급원인 하나 이상의 알칼리금속 화합물로서 제공된다. 상기 특히 바람직한 실시양태에 따라, YO2 및/또는 X2O3 공급원으로서 사용되는 하나 이상의 알칼리금속 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 YO2 및/또는 X2O3 공급원으로서 사용되는 하나 이상의 알칼리금속 염을 포함하고, 특히 바람직한 실시양태에 따라 하나 이상의 알칼리금속 염은 하나 이상의 YO2 및/또는 X2O3 공급원으로서, 바람직하게는 하나 이상의 YO2 및 X2O3 공급원으로서 사용된다.
본 발명의 방법의 단계 (1)에 제공되는 혼합물에 바람직하게 포함되는 하나 이상의 알칼리금속 M과 관련하여서는, 임의의 적합한 알칼리금속 M 또는 알칼리금속 M의 조합을 사용할 수 있으며, 이 때 바람직하게는 하나 이상의 알칼리금속 M은 Li, Na, K, Rb 및 Cs, 및 이들중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 Li, Na, Rb 및 Cs, 및 이들중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 알칼리금속 M은 Li 및/또는 Na, 및 Na를 포함하고, 더욱더 바람직하게는 하나 이상의 알칼리금속은 Li 및/또는 Na, 바람직하게는 Na이다.
하나 이상의 알칼리금속 M이 단계 (1)에서 제공되는 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태와 관련하여, CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 단계 (2)에서 결정화되기만 한다면, 본 발명에 제공될 수 있는 하나 이상의 알칼리금속 M의 양에 대해서는 본 발명에 따라 특별한 제한이 없다. 그러므로, 예로서, 상기 바람직한 실시양태에 따라 단계 (1)에 제공되는 혼합물의 M2O:YO2 몰비는 0.01 내지 5이고, 바람직하게는 상기 비는 0.05 내지 2, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 1, 더욱더 바람직하게는 0.2 내지 0.5이다. 그의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 단계 (1)에 제공되는 혼합물의 M2O:YO2 몰비는 0.25 내지 0.35이다.
또한, 단계 (1)에 제공되는 혼합물이 하나 이상의 알칼리금속 M을 포함하는 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에 따라, 또한 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 단계 (2)에서 결정화되기만 한다면 혼합물의 M2O:X2O3 몰비와 관련하여서는 특별한 제한이 없다. 따라서, 하나 이상의 알칼리금속 M을 포함하는 상기 바람직한 혼합물의 YO2:X2O3:M2O3 몰비에도 동일한 내용이 적용된다. 그러므로, 예로서, 상기 바람직한 혼합물의 YO2:X2O3:M2O3 몰비는 (5-100):1:(0.5-50)일 수 있으며, 바람직하게는 몰비는 (10-70):1:(1-30), 더욱 바람직하게는 (15-50):1:(2-20), 더욱더 바람직하게는 (20-45):1:(4-15)이다. 특히 바람직한 실시양태에 따라, 단계 (1)에 제공되는 혼합물의 YO2:X2O3:M2O3 몰비는 (25-42):1:(5-14)이다.
단계 (1)에 제공되는 혼합물이 하나 이상의 알칼리금속 M을 포함하는 본 발명의 방법의 다른 바람직한 실시양태에 따라, 상기 혼합물은 칼륨을 함유하지 않고/않거나 스트론튬을 함유하지 않는다. 본 발명에 따라, 칼륨 및/또는 스트론튬을 함유하지 않는 것으로 정의되는 혼합물은 그에 함유된 칼륨 및/또는 스트론튬의 양이 칼륨 및/또는 스트론튬 0.001중량% 이하, 바람직하게는 0.0005중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.00001중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.000005중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.000001중량% 이하인 혼합물에 관련된다. 단계 (1)에 제공되는 혼합물에 존재한다고 해도 상기 칼륨 및/또는 스트론튬의 양은 또한 본 발명의 의미 내에서 "불순물" 또는 "미량"으로 표시될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 단계 (1)에 제공되는 혼합물을 칼륨을 함유하지 않는다.
그러므로, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 단계 (1)에 제공되는 혼합물은 K 및/또는 Sr을 함유하지 않고, 바람직하게는 K를 함유하지 않는다.
본 발명에 따라, 종정이 특히 반사 및 이들의 서로에 대한 2θ° 위치와 관련하여 CHA 골격 구조에 전형적인 X-선 회절 패턴을 나타낸다면, 종정에 의해 표시되는 CHA-형 골격 구조에 대해서는 특별한 제한이 없다. 그러므로, 원칙적으로, 회절 패턴이 CHA-형 골격 구조에 전형적이기만 하면, 각도 2θ로서 측정되는 반사의 실제 위치와 관련하여서도 또한 개별적인 반사의 서로에 대한 강도와 관련하여서도 특별한 제한이 없다. 그러나, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 종정의 X-선 회절 패턴의 제 1 반사, 즉 가장 낮은 각도 2θ 값을 갖는 반사는 측정된 모든 반사 중에서 최고 강도를 갖는 반사이다. 즉, 최저 회절각 2θ에서 측정된 반사가 100%의 강도를 갖는다. 또한, Cu K(알파 1) 선을 사용하는 경우, 100%의 강도를 갖는 회절각 2θ는 5 내지 15° 2θ의 범위를 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 가장 강력한 반사는 8 내지 12° 2θ, 더욱 바람직하게는 9 내지 10.5° 2θ, 더욱 바람직하게는 9.2 내지 10° 2θ, 더욱 바람직하게는 9.5 내지 9.7° 2θ, 더욱더 바람직하게는 9.55 내지 9.65° 2θ의 범위를 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, Cu K(알파 1) 선을 사용하는 경우 CHA-형 골격 구조를 갖는 종정의 회절 패턴에서 가장 강력한 반사는 9.58 내지 9.62° 2θ의 범위로 구성된다.
본 발명의 공정에 따라, 종정이 단계 (1)에 제공되는데, 이 때 상기 종정은 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함한다. 일반적으로, 종정의 CHA 골격 구조가 Z2O5를 함유하지 않고 골격 구조가 5 이상의 YO2:X2O3 몰비를 갖는다면, 또한 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 단계 (2)에서 결정화된다면, 상기 종정은 CHA-형 골격 구조를 갖는 임의의 제올라이트 물질을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 종정에 포함되는 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 본 발명의 방법에 따라, 특히 본원에 기재된 특정하거나 바람직한 그의 임의의 실시양태에 따라 수득되는 제올라이트 물질이다. 더욱 바람직하게는, 종정에 포함되는 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 단계 (2)에서 결정화되는 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질과 동일하다. (Ni(데타)2)-UT-6, 카바자이트, │Li-Na│ [Al-Si-O]-CHA, DAF-5, Na-카바자이트, K-카바자이트, LZ-218, 린드(Linde) D, 린드 R, MeAPSO-47, 파이(Phi), SAPO-34, SAPO-47, SSZ-13, SSZ-62, UiO-21, 윌헨더조나이트, ZK-14, ZYT-6, 및 이들중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 카바자이트, │Li-Na│ [Al-Si-O]-CHA, Na-카바자이트, K-카바자이트, SAPO-34, SAPO-47, SSZ-13, SSZ-62, 및 이들중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 카바자이트, │Li-Na│ [Al-Si-O]-CHA, Na-카바자이트, SAPO-34, SSZ-13, 및 이들중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 Na-카바자이트, SAPO-34, SSZ-13, 및 이들중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제올라이트를 포함하는 종정이 본 발명에 따라 특히 바람직하며, 이 때 더욱더 바람직하게는 CHA 골격 구조를 갖는 종정은 Na-카바자이트 및/또는 SAPO-34, 바람직하게는 Na-카바자이트를 포함한다. 본 발명의 다른 바람직한 실시양태에 따라, 단계 (1)에 제공되는 종정은 전술한 특별하고 바람직한 제올라이트중 하나 이상을 포함하는데, 상기 하나 이상의 제올라이트는 본 발명의 방법에 따라 수득된다.
본 발명의 방법에 따라, CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 단계 (2)에서 결정화된다면, 임의의 적합한 양의 종정을 단계 (1)에 따른 혼합물에 제공할 수 있다. 그러나, 놀랍게도, 단계 (1)에 따른 혼합물에 소량의 종정을 사용하여 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 단계 (2)에서 결정화시킬 수 있음을 발견하였다. 특히, 제올라이트 막을 수득하는데 매우 다량의 종정 물질이 필요한, 본원의 도입부에서 논의된 하세가와 및 리 등의 문헌과 비교하여, 본 발명에 따라 단계 (1)에 따른 혼합물에 제공되는 종정의 양에 비해 훨씬 다량의 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 생성시킬 수 있다. 따라서, 예로서, 단계 (2)에서 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 수득하기 위하여 단계 (1)에 제공되는 하나 이상의 YO2 공급원중 YO2 100중량%에 기초하여 0.05 내지 50중량%의 양의 종정을 단계 (1)에 따른 혼합물에 제공할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라, 0.1 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 15중량%, 더욱더 바람직하게는 5 내지 12중량%의 양의 종정을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 단계 (1)에 따른 혼합물중 종정의 양은 하나 이상의 YO2 공급원중 YO2 100중량%에 기초하여 9 내지 11중량%이다.
또한 바람직한 본 발명의 추가적인 실시양태에 따라, 하나 이상의 YO2 공급원중 YO2 100중량%에 기초하여 0.05 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 15중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 8중량%, 더욱더 바람직하게는 3 내지 6중량%의 양의 종정이 단계 (1)에 따른 혼합물에 바람직하게 제공되도록, 더욱 소량의 종정을 단계 (1)에 따른 혼합물에 사용할 수 있다. 상기 다른 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 YO2 공급원중 YO2 100중량%에 기초하여 4 내지 5.5중량%의 양의 종정을 단계 (1)에 따른 혼합물에 제공하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라, 본 발명의 방법의 단계 (1)에 따른 혼합물은 하나 이상의 용매를 추가로 바람직하게 포함한다. 이와 관련하여, 단계 (2)에서의 결정화로부터 YO2, X2O3를 포함하고 Z2O5를 임의적으로 포함하는 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 수득할 수 있다면, 임의의 인지가능한 용매를 임의의 적합한 양으로 사용할 수 있다. 그러므로, 예로서, 물, 유기 용매 및 이들의 혼합물로부터, 바람직하게는 증류수, 알콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 증류수, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 하나 이상의 용매를 선택할 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 용매로서 물만, 바람직하게는 증류수만 단계 (1)에 따른 혼합물에 함유된다.
그러므로, 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에 따라, 단계 (1)에 따른 혼합물은 바람직하게는 물, 더욱 바람직하게는 증류수를 포함하는 하나 이상의 용매를 포함한다.
단계 (1)에 따른 혼합물에 바람직하게 제공되는 하나 이상의 용매와 관련하여, 이들의 임의의 적합한 양을 사용할 수 있다. 그러므로, 물, 바람직하게는 증류수가 용매로서 단계 (1)에 따른 혼합물에 포함되고 더욱더 바람직하게는 증류수만 혼합물에 포함되는 바람직한 실시양태와 관련하여, 단계 (1)에 제공되는 혼합물의 H2O:YO2 몰비는 1 내지 150의 범위일 수 있다. 그러나, 상기 바람직한 실시양태에 따라, H2O:YO2 몰비가 3 내지 100, 더욱 바람직하게는 5 내지 50, 더욱 바람직하게는 10 내지 30, 더욱더 바람직하게는 15 내지 25인 것이 바람직하다. 단계 (1)에 따른 혼합물이 용매로서 물을 포함하고 더욱더 바람직하게는 증류수가 상기 혼합물에 존재하는 유일한 용매인 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 단계 (1)에 따른 혼합물의 H2O:YO2 몰비가 16 내지 19인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 단계 (1)에 따른 혼합물은 CHA-형 골격 구조의 Y 원자 및/또는 X 원자의 적어도 일부의 이질동상 치환에 적합한 하나 이상의 원소의 하나 이상의 공급원을 추가로 포함한다. 일반적으로, 이질동상 치환을 통해 CHA-형 골격 구조 내로 효과적으로 치환될 수 있기만 하다면, 임의의 인지가능한 원소를 사용할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 원소는 B, Fe, Ti, Sn, Ga, Ge, Zr, V, Nb, Cu, Zn, Li, Be 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 원소는 B, Fe, Ti, Sn, Zr, Cu 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱더 바람직하게는 하나 이상의 원소는 Fe 및/또는 Cu, 바람직하게는 Cu이다.
그러므로, 본 발명은 또한 CHA-형 골격 구조를 갖는 무-유기 템플레이트 제올라이트 물질, 바람직하게는 이질동상 치환되는 무-유기 템플레이트 제올라이트 물질을 제조하기 위한 단일 용기 합성 절차를 제공하는데, 여기에서 상기 이질동상 치환은 골격 원소가 생성되는 골격 구조에 함유되는 다른 원자로 대체될 수 있도록 골격 원소를 처리하는 기존 골격의 합성 후 처리를 포함하는 종래의 공정에 의해 달성되지 않는다. 특히, 본 발명의 방법에 따르면, 이질동상 치환된 골격 구조를 생성시키기 위해 기존 골격 원자를 제거할 필요가 없다.
일반적으로, 본 발명의 방법의 단계 (1)에 따라, 이질동상 치환에 적합한 하나 이상의 원소 또는 이들 원소의 합에 대한 YO2의 몰비는 임의의 인지가능한 값을 가질 수 있는데, 이 몰비는 바람직하게는 5 내지 200, 더욱 바람직하게는 10 내지 100, 더욱 바람직하게는 20 내지 70, 더욱더 바람직하게는 25 내지 50이다.
일반적으로, CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 단계 (1)에 따른 혼합물로부터 결정화되기만 하면, 임의의 인지가능한 방식으로 본 발명의 방법에 따른 단계 (2)를 수행할 수 있다. 임의의 유형의 용기 내에서 혼합물을 결정화시킬 수 있는데, 이 때 진탕 수단, 바람직하게는 용기의 회전 및/또는 교반, 더욱 바람직하게는 혼합물의 교반을 바람직하게 이용한다.
본 발명의 방법에 따라, 단계 (2)에서의 결정화 공정의 적어도 일부 동안 혼합물을 바람직하게 가열한다. 일반적으로는, CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 혼합물로부터 결정화되기만 한다면, 임의의 인지가능한 결정화 온도까지 혼합물을 가열할 수 있다. 바람직하게는, 혼합물을 단계 (2)에서 80 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 140℃, 더욱더 바람직하게는 115 내지 130℃의 온도까지 가열한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 단계 (2)에서 단계 (1)에 따른 혼합물에 대해 정상 압력보다 높은 압력을 가한다. 본원의 문맥에서 사용되는 용어 "정상 압력"은 이상적인 경우에 101,325Pa의 압력에 관한 것이다. 그러나, 이 압력은 당 업자에게 알려져 있는 한도 내에서 변할 수 있다. 예로서, 이 압력은 95,000 내지 106,000Pa, 또는 96,000 내지 105,000Pa, 또는 97,000 내지 104,000Pa, 또는 98,000 내지 103,000Pa, 또는 99,000 내지 102,000Pa일 수 있다.
단계 (1)에 따른 혼합물에 용매가 존재하는 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서는, 용매열합성(solvothermal) 조건 하에서 단계 (2)에서의 가열을 수행하는 것(이는, 예를 들어 오토클레이브 또는 용매열합성 조건을 발생시키는데 적합한 다른 결정화 용기 내에서 가열함으로써, 사용되는 용매의 자생적인 압력하에서 혼합물을 결정화시킨다는 의미임)이 또한 바람직하다. 따라서, 용매가 물, 바람직하게는 증류수를 포함하는 특히 바람직한 실시양태에서는, 단계 (2)에서의 가열을 열수 조건하에서 바람직하게 수행한다.
결정화를 위해 본 발명에 사용될 수 있는 장치는, 특히 특정 결정화 조건을 요구하는 바람직한 실시양태와 관련하여, 결정화 공정의 목적하는 매개변수가 달성될 수 있다면, 특별하게 제한되지 않는다. 용매열합성 조건 하에서 수행되는 바람직한 실시양태에서는, 임의의 유형의 오토클레이브 또는 분해 용기를 사용할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 방법의 단계 (2)에서의 결정화 공정의 지속 시간은 특별히 한정되지 않는다. 단계 (1)에 따른 혼합물을 가열함을 포함하는 바람직한 실시양태에서는, 5 내지 200시간, 더욱 바람직하게는 20 내지 160시간, 더욱 바람직하게는 60 내지 140시간, 더욱더 바람직하게는 100 내지 130시간동안 상기 결정화 공정을 수행한다.
혼합물을 단계 (2)에서 가열하는 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 결정화되기만 하면, 전체 결정화 공정 동안 또는 그의 하나 이상의 일부 동안 상기 가열을 수행할 수 있다. 바람직하게는, 전체 결정화 지속 기간 동안 가열을 수행한다.
일반적으로, 본 발명의 방법은 단계 (1)에서 제공된 혼합물로부터 단계 (2)에서 결정화된 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 후처리 및/또는 추가적인 물리적 및/또는 화학적 변형을 위한 추가적인 단계를 임의적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 결정화된 물질에 대해 임의의 순서의 단리 및/또는 세척 절차를 수행할 수 있는데, 단계 (2)에서의 결정화로부터 수득된 제올라이트 물질에 대해 바람직하게는 하나 이상의 단리 및 하나 이상의 세적 철차를 수행한다.
임의의 인지가능한 수단에 의해, 결정화된 생성물을 단리할 수 있다. 바람직하게는, 여과, 한외여과, 정용여과(diafiltration), 원심분리 및/또는 따라내기 방법에 의해 결정화된 생성물을 단리할 수 있으며, 이 때 여과 방법은 흡입 및/또는 압력 여과 단계를 포함할 수 있다.
하나 이상의 임의적인 세척 절차와 관련하여, 임의의 인지가능한 용매를 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 세척제는 예를 들어 물, 알콜(예: 메탄올, 에탄올 또는 프로판올), 또는 이들중 둘 이상의 혼합물이다. 혼합물의 예는 둘 이상의 알콜의 혼합물(예: 메탄올과 에탄올, 또는 메탄올과 프로판올, 또는 에탄올과 프로판올, 또는 메탄올과 에탄올과 프로판올), 또는 물과 하나 이상의 알콜의 혼합물(예: 물과 메탄올, 또는 물과 에탄올, 또는 물과 프로판올, 또는 물과 메탄올과 에탄올, 또는 물과 메탄올과 프로판올, 또는 물과 에탄올과 프로판올, 또는 물과 메탄올과 에탄올과 프로판올)이다. 물, 또는 물과 하나 이상의 알콜의 혼합물, 바람직하게는 물과 에탄올의 혼합물이 바람직하고, 증류수가 유일한 세척제로서 매우 특히 바람직하다.
바람직하게는, 세척제, 바람직하게는 세척수의 pH가 표준 유리 전극을 통해 결정할 때 6 내지 8, 바람직하게는 6.5 내지 7.5일 때까지, 분리된 제올라이트 물질을 세척한다.
또한, 본 발명의 방법은 임의적으로 하나 이상의 건조 단계를 포함할 수 있다. 일반적으로, 임의의 인지가능한 건조 수단을 사용할 수 있다. 건조 절차는 바람직하게는 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 가열하고/하거나 상기 제올라이트 물질에 진공을 가함을 포함한다. 본 발명에서 예견되는 실시양태에서, 하나 이상의 건조 단계는 분무 건조, 바람직하게는 제올라이트 물질의 분무 과립화를 포함할 수 있다.
하나 이상의 건조 단계를 포함하는 실시양태에서, 건조 온도는 바람직하게는 25℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 130℃, 더욱더 바람직하게는 75 내지 125℃이다. 건조 시간은 바람직하게는 2 내지 60시간, 더욱 바람직하게는 6 내지 48시간, 더욱 바람직하게는 12 내지 36시간, 더욱더 바람직하게는 18 내지 30시간이다.
본 발명의 방법에 따라, 단계 (2)에서 결정화된 제올라이트 물질에 대해 임의적으로는 이온-교환 절차의 하나 이상의 단계를 수행할 수 있는데, 이 때 본 발명에 따른 용어 "이온-교환"은 통상 제올라이트 물질에 함유된 비-골격 이온성 원소 및/또는 분자를 가리킨다. 바람직하게는, 비-골격 이온성 원소는 바람직하게는 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질에 포함되는 하나 이상의 알칼리금속 M, 더욱 바람직하게는 Na 및/또는 K, 더욱더 바람직하게는 Na중 하나 이상을 포함한다.
일반적으로, CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 합성에 특수하게 사용되는 유기 구조 유도제, 구체적으로는 특수한 테트라알킬암모늄 화합물, 다이알킬 아민, 사환상 아민(이들중 둘 이상의 조합 포함) 및/또는 임의의 적합한 N-알킬-3-퀴누클리딘올 화합물, N,N,N-트라이알킬-엑소아미노노보난 화합물, N,N,N-트라이메틸-1-아다만틸암모늄 화합물, N,N,N-트라이메틸-2-아다만틸암모늄 화합물, N,N,N-트라이메틸사이클로헥실암모늄 화합물, N,N-다이메틸-3,3-다이메틸피페리디늄 화합물, N,N-메틸에틸-3,3-다이메틸피페리디늄 화합물, N,N-다이메틸-2-메틸피페리디늄 화합물, 1,3,3,6,6-펜타메틸-6-아조니오-바이사이클로(3.2.1)옥탄 화합물, N,N-다이메틸사이클로헥실아민 화합물, 또는 임의의 적합한 N,N,N-트라이메틸벤질암모늄 화합물(이들중 둘 이상의 조합 포함) 같은 관련 유기 템플레이트를 제외한 모든 가능한 이온성 원소 및/또는 분자를 사용하는 임의의 인지가능한 이온-교환 절차를 제올라이트 물질 상에서 수행할 수 있다. 바람직하게는, 이온성 원소로서 바람직하게는 H+, NH4 +, Sr, Zr, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 H+, NH4 +, Sr, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더욱더 바람직하게는 H+, NH4 +, Fe, Cu, 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온 및/또는 양이온성 원소를 사용한다. 바람직하게는, 제올라이트 물질을 먼저 H+ 및/또는 NH4 +, 더욱 바람직하게는 NH4 +와 이온 교환시킨 후, 추가적인 이온-교환 절차, 더욱 바람직하게는 Sr, Zr, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 Sr, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온 및/또는 양이온성 원소와 이온 교환시키며, 이 때 더욱더 바람직하게는 하나 이상의 양이온 및/또는 양이온성 원소는 Cu 및/또는 Fe, 바람직하게는 Cu를 포함하거나 바람직하게는 구성된다.
통상적으로, 본 발명의 방법에 포함되는 임의적인 세척 및/또는 단리 및/또는 이온-교환 절차는 임의의 인지가능한 순서대로 수행될 수 있으며 또한 목적하는만큼 자주 반복될 수 있다.
그러므로, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제조하기 위한 무-유기 템플레이트 합성 방법은 (3) 바람직하게는 여과에 의해 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 단리하는 단계, 및/또는 (4) CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 세척하는 단계, 및/또는 (5) CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 건조시키는 단계, 및/또는 (6) CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질에 대해 이온-교환 절차를 수행하는 단계중 하나 이상을 추가로 포함하는데, 이 때 상기 단계 (3) 및/또는 (4) 및/또는 (5) 및/또는 (6)은 임의의 순서대로 수행될 수 있고, 상기 단계중 하나 이상은 바람직하게는 1회 이상 반복된다.
또한, CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질에 대해 이온-교환 절차를 수행하는 하나 이상의 단계 (6)을 포함하는 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 단계 (6)에서 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질에 함유된 하나 이상의 이온성 비-골격 원소가 바람직하게는 하나 이상의 양이온 및/또는 양이온성 원소에 대해 이온-교환되는 것이 또한 바람직하며, 이 때 하나 이상의 양이온 및/또는 양이온성 원소는 H+, NH4 +, Sr, Zr, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 H+, NH4 +, Sr, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 H+, NH4 +, Fe, Cu, 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택되며, 이 때 더욱더 바람직하게는 하나 이상의 양이온 및/또는 양이온성 원소는 Cu 및/또는 Fe, 바람직하게는 Cu이고, 상기 하나 이상의 양이온성 비-골격 원소는 바람직하게는 하나 이상의 알칼리금속, 바람직하게는 Na 및/또는 K, 더욱 바람직하게는 Na이다.
본 발명의 방법의 추가적인 실시양태에 따라, 단계 (2)에서 결정화되는 제올라이트 물질에 대해, 제올라이트 물질을 미리 단리, 세척 또는 건조시키지 않고, 바로 하나 이상의 건조 단계, 바람직하게는 분무 건조 및/또는 분무 과립화를 수행할 수 있다. 본 발명의 방법의 단계 (2)에서 수득된 혼합물에 대해 바로 분무 건조 또는 분무 과립화 단계를 수행하는 것은, 단리와 건조가 단일 단계에서 수행되는 이점을 갖는다. 결과적으로, 본 발명의 이 실시양태에 따라, 유기 템플레이트 화합물의 제거를 피할 뿐만 아니라 합성 후 후처리 단계의 수를 최소화하는 더욱더 바람직한 방법이 제공되는데, 이 결과 CHA-형 골격 구조를 갖는 무-유기 템플레이트 제올라이트 물질이 매우 간단화된 방법으로부터 수득될 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에 따라, 단계 (2)에서의 결정화로부터 수득된 제올라이트 물질에 대해, 하나 이상의 이온-교환 절차를 수행하기 전에 하나 이상의 단리 단계를 수행하고, 바람직하게는 하나 이상의 단리 단계를 수행한 후 하나 이상의 세척 단계를 수행하며, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 단리 단계를 수행한 후 하나 이상의 세척 단계를 수행하고 이어 하나 이상의 건조 단계를 수행한다.
본 발명의 방법에서는, 하소 단계를 이용하지 않는 것이 바람직하다. 일반적으로, 하소 단계는 단계 (2)에 따라 결정화된 제올라이트 물질을 500℃보다 높게 가열함을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 하소 단계를 포함하지 않는, CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 생성시키기 위한 본 발명에 따른 방법은 단계 (2)에 따라 결정화된 제올라이트 물질에 대해 후속 단계에서 450℃보다 높은 온도, 더욱 바람직하게는 350℃보다 높은 온도, 더욱 바람직하게는 300℃보다 높은 온도, 더욱 바람직하게는 250℃보다 높은 온도, 더욱 바람직하게는 200℃보다 높은 온도, 더욱더 바람직하게는 150℃보다 높은 온도를 가하지 않는 방법을 일컫는다. 본 발명에 따라, 결정화된 제올라이트 물질이 주위 온도인 본 발명의 방법의 단계 (2)가 종결된 후, 상기 물질에 대해 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질로부터 유기 템플레이트를 제거하기 위해 통상적으로 또는 적합하게 수행되는 임의의 가열 공정을 후속 수행하지 않는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 의미 내에서, "하소되지 않은" 제올라이트 물질은 전술한 하소 절차중 임의의 하나를 거치지 않은 것이다.
일반적으로, 본 발명의 방법에 따라 수득되는 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 YO2, X2O3를 포함하고 Z2O5(여기에서, Y는 4가 원소이고, X는 3가 원소이며, Z는 5가 원소임)를 임의적으로 포함하는 CHA 골격 유형의 임의의 인지가능한 제올라이트일 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 또는 본 발명의 방법에 따라 수득될 수 있는 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 생성시키는 임의의 인지가능한 방법에 의해 수득되는, CHA-형 골격 구조를 갖는 합성 무-유기 템플레이트 제올라이트 물질에 관한 것이다. 특히 바람직한 실시양태에 따라, CHA-형 골격 구조를 갖는 합성 무-유기 템플레이트 제올라이트 물질은 본 발명에 따른 방법에 의해 또는 본 발명의 방법에 따라 수득될 수 있는 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 생성시키는 임의의 인지가능한 방법에 의해 수득되는 하소되지 않은 제올라이트 물질이다. 본 발명의 의미 내에서, "합성" 물질로서 지칭되는 물질은 지칭되는 물질이 그 자체로 천연에서 자연적으로 발생될 수 없음을 의미하지는 않는다. 구체적으로, "합성" 물질은 그 물질이 인공적임을 의미할 뿐 그 물질이 그 자체로 자연적으로 발생할 수 있음을 결코 배제하지는 않는다. 그러므로, 예로서, 본 발명은 또한 합성 카바자이트에 관한 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 의미 내에서 용어 "무-유기 템플레이트 제올라이트 물질"은 "합성 무-유기 템플레이트 제올라이트 물질"과 동의어임을 여기에서 또한 나타낸다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 따라, 특히 본원에 기재된 특정한 바람직한 실시양태에 따라 수득될 수 있고/있거나 수득되는 CHA-형 골격 구조를 갖는 합성 무-유기 템플레이트 제올라이트 물질에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 또한 그 자체로 YO2, X2O3를 포함하고 Z2O5를 임의적으로 포함하는 CHA-형 골격 구조를 갖는 합성 무-유기 템플레이트 제올라이트 물질에 관한 것으로, 상기 제올라이트 물질은 하소되지 않고, CHA 골격 구조가 Z2O5를 함유하지 않는 경우 CHA 골격 구조는 7 이상의 YO2:X2O3 몰비를 갖는다. 그러므로, 놀랍게도 본원의 도입부에서 논의된 종래 기술과는 대조적으로, YO2:X2O3 몰비가 7 이상의 중간 및 높은 값을 나타낼 수 있는, YO2 및 X2O3를 포함하는 CHA-형 골격 구조를 갖는 합성 무-유기 템플레이트 제올라이트 물질을 본 발명에 따라 수득할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 매우 예기치 못하게도, 특수한 제올라이트간 변형을 이용하여 가능해지는 당 업계에서 현재 제공되는 매우 제한된 구조 및 조성 외에 CHA-형 골격 구조를 갖는 합성 무-유기 템플레이트 제올라이트 물질을 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
CHA-형 골격 구조가 Z2O5를 함유하지 않는 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, CHA 골격 구조의 YO2:X2O3 몰비는 7 내지 200, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 100, 더욱 바람직하게는 8 내지 50, 더욱 바람직하게는 8.5 내지 30, 더욱 바람직하게는 9 내지 20, 더욱더 바람직하게는 9.3 내지 17이다. 그러나, 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, CHA 골격 구조의 YO2:X2O3 몰비는 9.5 내지 15이다.
합성 무-유기 템플레이트 제올라이트 물질의 CHA 골격 구조가 YO2 및 X2O3에 덧붙여 Z2O5를 추가로 포함하는 본 발명의 특수한 실시양태에 따라, 이러한 물질에 의해 보여지는 YO2:X2O3 몰비에 대해 특별한 제한이 없어서, 본 발명의 이러한 물질에서의 YO2:X2O3 몰비가 임의의 인지가능한 값을 가질 수 있도록 한다. CHA-형 골격 구조가 YO2 및 X2O3에 덧붙여 Z2O5를 추가로 포함하는 본 발명의 특정 실시양태에 따라, CHA-형 골격 구조는 YO2:nX2O3:pZ2O5 몰비를 갖고, 이 때 비 (1+2p):(n-p)는 임의의 인지가능한 값을 가질 수 있다. 따라서, 예로서, 비 (1+2p):(n-p)의 값은 1 이상일 수 있으며, 상기 값이 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상, 더욱더 바람직하게는 7 이상인 것이 바람직하다. 그러므로, 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에 따라, Z2O5를 추가로 포함하는 종정의 비 (1+2p):(n-p)의 값은 1 내지 500, 더욱 바람직하게는 2 내지 400, 더욱 바람직하게는 3 내지 300, 더욱 바람직하게는 5 내지 250, 더욱 바람직하게는 7 내지 200, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 100, 더욱 바람직하게는 8 내지 50, 더욱 바람직하게는 8.5 내지 30, 더욱 바람직하게는 9 내지 20, 더욱 바람직하게는 9.3 내지 17, 더욱더 바람직하게는 9.5 내지 15일 수 있다. CHA 골격 구조가 Z2O5를 포함하는 다른 바람직한 실시양태에 따라, 비 (1+2p):(n-p)의 값은 이다.
본 발명의 의미 내에서, 달리 규정되지 않는 한, 본 발명의 실시양태 및 바람직한 실시양태에 따른 무-유기 템플레이트 제올라이트 물질을 일컫는데 사용되는 용어 "무-유기 템플레이트 제올라이트 물질"은 본 발명의 방법에 따라 수득될 수 있고/있거나 수득되는 CHA-형 골격 구조를 갖는 무-유기 템플레이트 제올라이트 물질뿐만 아니라 YO2, X2O3를 포함하고 Z2O5를 임의적으로 포함하는 CHA-형 골격 구조를 갖는 무-유기 템플레이트 제올라이트 물질 자체를 지칭하는데, 이 때 Y는 4가 원소이고, X는 3가 원소이고, Z는 5가 원소이며, CHA 골격 구조가 Z2O5를 함유하지 않는 경우, CHA 골격 구조는 7 이상의 YO2:X2O3 몰비를 가지며, 상기 제올라이트 물질은 바람직하게는 하소되지 않는다.
본 발명에 따라, CHA-형 골격 구조를 갖는 무-유기 템플레이트 제올라이트 물질이 특히 반사 및 서로에 대한 2θ° 위치와 관련하여 CHA 골격 구조에 전형적인 X-선 회절 패턴을 나타내기만 하면, 본 발명의 물질에 의해 나타나는 CHA-형 골격 구조에 대해서는 특별한 제한이 없다. 그러므로, 원칙적으로, 회절 패턴이 CHA-형 골격 구조에 전형적이기만 하면, 각 2θ로서 측정되는 반사의 실제 위치와 관련해서도 또한 서로에 대한 개별 반사의 강도와 관련해서도 특별하게 제한되지 않는다. 그러나, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 X-선 회절 패턴에서의 첫 번째 반사, 즉 가장 낮은 각도 2θ 값을 갖는 반사는 모든 측정된 반사 중에서 가장 높은 강도를 갖는 반사이다. 즉, 가장 낮은 회절각 2θ에서 측정된 반사는 100%의 강도를 갖는다. 뿐만 아니라, Cu K(알파 1) 선을 사용하는 경우, 100%의 강도를 갖는 회절각 2θ가 5 내지 15° 2θ를 포함하는 것이 또한 바람직하며, 이 때 더욱 바람직하게는 상기 가장 강력한 반사는 8 내지 12° 2θ, 더욱 바람직하게는 9 내지 10.5° 2θ, 더욱 바람직하게는 9.2 내지 10° 2θ, 더욱 바람직하게는 9.5 내지 9.7° 2θ, 더욱더 바람직하게는 9.55 내지 9.65° 2θ를 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, Cu K(알파 1) 선을 사용할 때 CHA-형 골격 구조를 갖는 무-유기 템플레이트 제올라이트 물질의 회절 패턴에서 가장 강력한 반사는 9.58 내지 9.62° 2θ를 포함한다.
그러므로, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 본 발명의 제올라이트 물질의 CHA 골격 구조는, 100%의 강도를 갖는 가장 강력한 반사가 5 내지 15, 바람직하게는 8 내지 12, 더욱 바람직하게는 9 내지 10.5, 더욱 바람직하게는 9.2 내지 10, 더욱 바람직하게는 9.5 내지 9.7, 더욱 바람직하게는 9.55 내지 9.65, 더욱더 바람직하게는 9.58 내지 9.62의 회절각 2θ를 포함하는 X-선 회절 패턴을 나타내며, 이 때 회절각 2θ는 Cu K(알파 1) 선을 사용하여 수득된다.
본 발명의 제올라이트 물질의 29Si MAS NMR과 관련하여, NMR 스펙트럼에서 표시되는 신호의 수 및/또는 개별적인 ppm 값 및/또는 상대 강도에 대해서는 특별한 제한이 없다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 29Si MAS NMR은 -96 내지 -98.8ppm을 포함하는 제 1 피크(P1), -102 내지 -104.5ppm을 포함하는 제 2 피크(P2), 및 -109 내지 -111ppm을 포함하는 제 3 피크(P3)를 포함하며, 이 때 제올라이트 물질의 29Si MAS NMR의 제 1, 제 2 및 제 3 피크의 적분은 (0.35-0.55):1:(0.1-1.8)의 적분값 P1:P2:P3의 비를 제공한다. 특히, 29Si MAS NMR의 -109ppm에서의 신호는 Q4 구조에 상응하는데, 이 때 -103 및 -98ppm에서의 개별적인 신호는 Q3 또는 Q4 구조에 기인한다.
특히 바람직한 실시양태에 따라, 본 발명의 제올라이트 물질의 29Si MAS NMR의 제 1 피크(P1)는 -96.5 내지 -98.5ppm, 더욱 바람직하게는 -96.8 내지 -98.2ppm, 더욱 바람직하게는 -97 내지 -98ppm, 더욱더 바람직하게는 -97.2 내지 -97.8ppm을 포함한다. 그러나, 본 발명에 따라 29Si MAS NMR에서의 제 1 피크(P1)가 -97.4 내지 -97.6ppm을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 제올라이트 물질의 29Si MAS NMR의 제 2 피크(P2)는 바람직하게는 -102.5 내지 -104ppm, 더욱 바람직하게는 -102.8 내지 -103.7ppm, 더욱더 바람직하게는 -103 내지 -103.5ppm을 포함하는데, 특히 바람직한 실시양태에 따라 제 2 피크(P2)는 -103.2 내지 -103.4ppm을 포함한다. 마지막으로, 본 발명의 제올라이트 물질의 29Si MAS NMR의 제 3 피크(P3)가 -108.5 내지 -110.5ppm, 더욱 바람직하게는 -109 내지 -110ppm, 더욱 바람직하게는 -109.1 내지 -109.7ppm, 더욱더 바람직하게는 -109.2 내지 -109.6ppm을 포함하는 것이 또한 바람직하다. 그러나, 특히 바람직한 실시양태에 따라, 29Si MAS NMR의 제 3 피크(P3)는 -109.3 내지 -109.5ppm을 포함한다.
또한, 적분 값의 비 P1:P2:P3를 제공하는 제올라이트 물질의 29Si MAS NMR의 제 1, 제 2 및 제 3 피크의 적분에 대해서는, 특히 바람직한 실시양태에 따라, 상기 비는 바람직하게는 (0.4-0.5):1:(0.25-1.5), 더욱 바람직하게는 (0.42-0.49):1:(0.4-1.2), 더욱 바람직하게는 (0.43-0.48):1:(0.5-09), 더욱 바람직하게는 (0.435-0.475):1:(0.55-0.7), 더욱더 바람직하게는 (0.45-0.47):1:(0.6-0.65)이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 적분 값의 비 P1:P2:P3는 (0.455-0.465):1:(0.62-0.64)이다.
CHA-형 골격 구조를 갖는 본 발명의 제올라이트 물질의 27Al MAS NMR과 관련하여서는, 다시 NMR 스펙트럼에 포함될 수 있는 신호의 수 및/또는 개별적인 ppm 값 및/또는 개별적인 강도에 대해 특별한 제한이 없다. 그러나, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 본 발명의 물질의 27Al MAS NMR 스펙트럼은 -54.5 내지 -57.5ppm 범위를 포함하는 피크 (P'1)을 포함한다. 더욱 구체적으로, 27Al MAS NMR 스펙트럼에서 약 55ppm에서의 신호는 사면체 배위되는 Al 부위에 상응한다. 본 발명에 따라, 본 발명의 물질의 27Al MAS NMR에서 피크 (P'1)은 -55 내지 -57ppm, 더욱 바람직하게는 -55.5 내지 -56.8ppm, 더욱 바람직하게는 -55.7 내지 -56.5ppm, 더욱더 바람직하게는 -55.9 내지 -56.3ppm의 범위를 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에 따라, 본 발명의 물질의 27Al MAS NMR 스펙트럼에서 피크 (P'1)은 -56 내지 -56.2ppm의 범위를 포함한다.
본 발명의 특정한 바람직한 실시양태에 따라 29Si 및 27Al MAS NMR 스펙트럼에서 개별적인 화학적 이동 값(ppm)을 수득하기 위하여 29Si 및 27Al MAS NMR 실험에 사용되는 기준물에 대해서는 본 발명에 따른 특별한 제한이 없으며, 이 때 바람직하게는 외부 기준물을 사용한다. 특히 바람직한 실시양태에 따라, 29Si MAS NMR 실험에 사용되는 외부 기준물은 중합체 Q8M8인데, 여기에서 트라이메틸실릴 M 기의 공명은 12.5ppm으로 설정된다. 반면, 27Al MAS NMR 실험에 대해서는, 외부 기준 영점으로서 AlCl3의 1M 수용액을 사용한다. 따라서, 본 발명에 따라, CHA-형 골격 구조를 갖는 본 발명의 제올라이트 물질의 29Si 및 27Al MAS NMR 스펙트럼에 대한 본원에서 정의된 화학적 이동 값(ppm)은 바람직하게는 각각 29Si MAS NMR 실험에서 외부 2차 기준물로서 중합체 Q8M8의 사용(여기에서, 트라이메틸실릴 M 기의 공명은 12.5ppm으로 설정됨) 및 27Al MAS NMR 실험에서 외부 기준 영점으로서 AlCl3의 1M 수용액의 사용에 기초한다.
본 발명에 따라, CHA-형 골격 구조를 갖는 무-유기 템플레이트 제올라이트 물질은 YO2를 포함한다. 원칙적으로, Y는 임의의 인지가능한 4가 원소를 나타내고, Y는 어느 하나 또는 수 개의 4가 원소를 나타낸다. 본 발명에 따라 바람직한 4가 원소는 Si, Sn, Ti, Zr 및 Ge, 및 이들의 조합을 포함한다. 더욱 바람직하게는, Y는 Si, Ti 또는 Zr, 또는 상기 4가 원소의 임의의 조합, 더욱 바람직하게는 Si 및/또는 Sn을 나타낸다. 본 발명에 따라, Y가 Si를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
또한, CHA-형 골격 구조를 갖는 무-유기 템플레이트 제올라이트 물질은 X2O3 를 포함한다. 다시, 원칙적으로, X는 임의의 인지가능한 3가 원소를 나타내고, X는 하나 또는 수 개의 3가 원소를 나타낸다. 본 발명에 따른 바람직한 3가 원소는 Al, B, In 및 Ga, 및 이들의 조합을 포함한다. 더욱 바람직하게는, X는 Al, B 또는 In, 또는 상기 3가 원소의 임의의 조합, 더욱더 바람직하게는 Al 및/또는 B를 나타낸다. 본 발명에 따라, X가 Al을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
마지막으로, 본 발명에 따라, CHA-형 골격 구조를 갖는 무-유기 템플레이트 제올라이트 물질은 임의적으로 Z2O5를 포함하는데, 여기에서 Z는 임의의 인지가능한 5가 원소를 나타내고, Z는 어느 하나 또는 수 개의 5가 원소를 나타낸다. 본 발명에 따른 바람직한 5가 원소 Z는 P, As, Sb, Bi, V, Nb, Ta 및 이들중 둘 이상의 조합을 포함한다. 더욱 바람직하게는, Z는 P, As, V 및 이들중 둘 이상의 조합을 나타내고, 더욱더 바람직하게는 Z는 P 또는 As를 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에 따라, Z는 P를 포함하는데, Z가 P를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 의미 내에서, "무-유기 템플레이트" 제올라이트 물질은 유기 템플레이트 물질을 실질적으로 갖지 않는 제올라이트 물질에 관한 것이며, 이 때 제올라이트 물질에 함유되는 하나 이상의 유기 템플레이트의 양과 관련하여 본 발명에서 사용되는 "실질적으로"는 하나 이상의 유기 템플레이트 0.1중량% 이하, 바람직하게는 0.05중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.0005중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.0001중량% 이하의 양을 나타낸다. 제올라이트 물질에 존재한다고 해도 하나 이상의 유기 템플레이트의 상기 양은 또한 본 발명의 의미 내에서 "불순물" 또는 "미량"으로 일컬어질 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라, 제올라이트 물질은 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 합성에 특수하게 사용되는 유기 구조 유도제, 구체적으로는 특수한 테트라알킬 암모늄 염 및/또는 임의의 적합한 테트라알킬암모늄 화합물, 다이알킬 아민, 헤테로환상 아민, N-알킬-3-퀴누클리딘올 화합물, N,N,N-트라이알킬-엑소아미노노보난 화합물, N,N,N-트라이메틸-1-아다만틸암모늄 화합물, N,N,N-트라이메틸-2-아다만틸암모늄 화합물, N,N,N-트라이메틸사이클로헥실암모늄 화합물, N,N-다이메틸-3,3-다이메틸피페리디늄 화합물, N,N-메틸에틸-3,3-다이메틸피페리디늄 화합물, N,N-다이메틸-2-메틸피페리디늄 화합물, 1,3,3,6,6-펜타메틸-6-아조니오-바이사이클로(3.2.1)옥탄 화합물, N,N-다이메틸사이클로헥실아민 화합물, 및 임의의 적합한 N,N,N-트라이메틸벤질암모늄 화합물 같은 관련 유기 템플레이트를 불순물 수준보다 많이 함유하지 않는다. 이러한 불순물은 예를 들어 본 발명의 방법 또는 본 발명에 따른 제올라이트 물질을 수득할 수 있는 임의의 다른 방법에 사용되는 종정에 여전히 존재하는 유기 구조 유도제에 의해 야기될 수 있다.
본 발명에 따라, CHA-형 골격을 갖는 합성 무-유기 템플레이트 제올라이트 물질은 바람직하게는 하소되지 않는데, 이 때 결정화되는 조건을 제외하고는, 본 발명에 따른 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질로부터 유기 템플레이트를 제거하기 위하여 통상적으로 또는 적합하게 수행되는 가열 단계를 거치지 않는다.
본 발명에 따라, CHA-형 골격 구조를 갖는 본 발명의 제올라이트 물질은 골격 외 이온을 함유할 수 있는데, 바람직하게는 상기 이온은 하나 이상의 금속, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 알칼리금속 M을 함유한다. 하나 이상의 알칼리금속 M을 함유하는 바람직한 실시양태에 따라, 상기 하나 이상의 금속이 Li, Na, K, Rb 및 Cs, 및 이들중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하며, 더욱 바람직하게는 M은 Na 및/또는 K이고, 더욱더 바람직하게는 M은 Na이다.
뿐만 아니라, 무-유기 템플레이트 제올라이트 물질이 비-골격 원소로서 하나 이상의 알칼리금속 M을 포함하는 본 발명의 바람직하게는 실시양태에 따라, 몰비 M:X2O3는 바람직하게는 0.05 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 7, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 3.5, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3, 더욱더 바람직하게는 1.8 내지 2.8이다.
본 발명에 따라, 무-유기 템플레이트 제올라이트 물질이 비-골격 원소로서 하나 이상의 알칼리금속 M을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 비-골격 원소로서 제올라이트 물질에 함유될 수 있는 알칼리금속 M의 특정한 양에 대해서는 본 발명에 따라 특별히 제한되지 않는다. 그러므로, 원칙적으로, 몰비 M:X2O3는 임의의 인지가능한 값을 가질 수 있다. 따라서, 예로서, M:X2O3 몰비는 0.05 내지 10일 수 있고, M:X2O3 몰비가 0.1 내지 7, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 3.5, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3, 더욱더 바람직하게는 1.8 내지 2.8인 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에 따라, CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질에 임의적으로 존재하는 알칼리금속 M의 적어도 일부는 하나 이상의 양이온 및/또는 양이온성 원소에 의해 치환된다. 일반적으로, 임의의 양이온 및/또는 양이온성 원소가 알칼리금속 M을 대체할 수 있으며, 이 때 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 합성에 특수하게 사용되는 유기 구조 유도제, 구체적으로는 특수한 테트라알킬 암모늄 화합물, 다이알킬 아민, 헤테로환상 아민, N-알킬-3-퀴누클리딘올 화합물, N,N,N-트라이알킬-엑소아미노노보난 화합물, N,N,N-트라이메틸-1-아다만틸암모늄 화합물, N,N,N-트라이메틸-2-아다만틸암모늄 화합물, N,N,N-트라이메틸사이클로헥실암모늄 화합물, N,N-다이메틸-3,3-다이메틸피페리디늄 화합물, N,N-메틸에틸-3,3-다이메틸피페리디늄 화합물, N,N-다이메틸-2-메틸피페리디늄 화합물, 1,3,3,6,6-펜타메틸-6-아조니오-바이사이클로(3.2.1)옥테인 화합물, N,N-다이메틸사이클로헥실아민 화합물 및 N,N,N-트라이메틸벤질암모늄 화합물을 제외한, 제올라이트 물질에서의 이온 교환에 적합한 양이온 및/또는 양이온성 원소가 바람직하다.
바람직하게는, 하나 이상의 양이온 및/또는 양이온성 원소는 H+, NH4 +, Sr, Zr, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au 및 이들중 둘 이상의 혼합물, 더욱 바람직하게는 H+, NH4 +, Sr, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, 및 이들중 둘 이상의 혼합물, 더욱 바람직하게는 H+, NH4 +, Fe, Cu, 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱더 바람직하게는 알칼리금속 원자 M의 적어도 일부는 Fe 및/또는 Cu, 바람직하게는 Cu에 의해 치환된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, CHA-형 골격중의 Y 원자의 적어도 일부는 하나 이상의 원소에 의해 이질동상 치환된다. 통상적으로, Y는 임의의 적합한 원소에 의해 이질동상 치환될 수 있으며, 이 때 상기 하나 이상의 원소는 바람직하게는 B, Fe, Ti, Sn, Ga, Ge, Zr, V, Nb, Cu, Zn, Li, Be 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 원소는 B, Fe, Ti, Sn, Zr, Cu, 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱더 바람직하게는 상기 하나 이상의 원소는 Fe 및/또는 Cu, 바람직하게는 Cu이다.
일반적으로, 바람직한 무-유기 템플레이트 제올라이트 물질의 CHA-형 골격에서 이질동상 치환될 수 있는 Y 원자 부분에 대해서는 본 발명에 따라 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 실시양태에 따라, YO2 대 하나 이상의 원소의 몰비는 5 내지 100, 바람직하게는 10 내지 80, 더욱 바람직하게는 20 내지 60, 더욱더 바람직하게는 25 내지 50이다.
그러므로, 상기 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 무-유기 템플레이트 제올라이트 물질은, 골격 구조가 YO2 및 X2O3를 포함하기만 하면, CHA-형 골격 구조를 갖는 임의의 제올라이트중 하나 이상을 포함할 수 있으며, 상기 CHA 골격이 Z2O5를 함유하지 않는 경우, CHA 골격 구조는 7 이상의 YO2:X2O3 몰비를 갖는다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 무-유기 템플레이트 제올라이트 물질은 (Ni(데타)2)-UT-6, 카바자이트, │Li-Na│ [Al-Si-O]-CHA, DAF-5, Na-카바자이트, K-카바자이트, LZ-218, 린드 D, 린드 R, MeAPSO-47, 파이, SAPO-34, SAPO-47, SSZ-13, SSZ-62, UiO-21, 윌헨더조나이트, ZK-14, ZYT-6으로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 카바자이트, │Li-Na│ [Al-Si-O]-CHA, Na-카바자이트, K-카바자이트, SAPO-34, SAPO-47, SSZ-13, SSZ-62, 및 이들중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 카바자이트, │Li-Na│ [Al-Si-O]-CHA, Na-카바자이트, SAPO-34, SSZ-13, 및 이들중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 Na-카바자이트, SAPO-34, SSZ-13, 및 이들중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제올라이트를 포함하며, 이 때 더욱더 바람직하게는 CHA 골격 구조를 갖는 종정은 Na-카바자이트 및/또는 SAPO-34, 바람직하게는 Na-카바자이트를 포함한다.
그의 용도의 구체적인 요구에 따라, 본 발명의 제올라이트 물질을 상기 기재된 분리 기법, 예컨대 따라내기, 여과, 원심분리 또는 분무로부터 수득되는 분말, 분무 분말 또는 분무 과립의 형태 같이 그 자체로 사용할 수 있다.
다수의 산업상의 용도에서, 사용자중 일부는 흔히 분말 또는 분무된 물질로서의 제올라이트 물질, 즉 모액으로부터 물질을 분리하고(임의적으로는 세척 및 건조를 포함함) 후속 하소시킴으로써 수득되는 제올라이트 물질을 사용하지 않고, 소정 성형품으로 추가로 가공된 제올라이트 물질을 사용하기를 원한다. 이러한 성형품은 특히 다수의 산업상의 공정, 예컨대 본 발명의 제올라이트 물질을 촉매 또는 흡착제로서 사용하는 다수의 공정에서 요구된다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 제올라이트 물질을 포함하는 성형품에 관한 것이다.
일반적으로는, 예를 들어 적합한 압축에 의해 분말 또는 분무된 물질을 임의의 다른 화합물 없이 성형하여, 목적하는 기하학적 형태, 예를 들어 태블릿(tablet)형, 원통형, 구형 등의 성형품을 수득할 수 있다.
바람직하게는, 분말 또는 분무된 물질을 적합한 내화성 결합제와 결합하거나 적합한 내화성 결합제로 코팅한다. 일반적으로, 적합한 결합제는 결합제 없이 존재할 수 있는 물리적 흡착을 능가하는, 제올라이트 물질 입자가 결합되도록 하는 접착력 및/또는 응집력을 부여하는 모든 화합물이다. 이러한 결합제의 예를 예컨대 SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2 또는 MgO 같은 금속 산화물 또는 점토, 또는 이들 화합물중 둘 이상의 혼합물이다. 사용될 수 있는 천연 발생 점토는 몬모릴로나이트 및 카올린 계열을 포함하며, 이들 카올린 계열은 서브벤토나이트 및 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토로 통상적으로 알려져 있는 카올린 또는 주요 무기질 구성성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 아녹사이트인 다른 카올린을 포함한다. 이러한 점토는 처음에 채광된 원료 상태로 또는 초기에 하소, 산 처리 또는 화학적 변형을 시켜 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 제올라이트 물질을 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아 및 실리카-티타니아뿐만 아니라 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아 같은 삼원 조성물 등의 다공성 매트릭스 물질과 복합체화시킬 수 있다.
그러므로, 본 발명의 제올라이트 물질은 미립자 촉매의 압축된 상(bed)으로서, 또는 플레이트, 안장, 튜브 등과 같은 성형된 부품으로서 사용하기 위하여 임의의 다른 적합한 형태의 압출물, 펠렛, 태블릿 또는 입자의 형태로 제공될 수도 있다.
또한 바람직하게는, 임의적으로 상기 기재된 바와 같이 적합한 내화성 결합제와 혼합하거나 결합제로 코팅한 후, 분말 또는 분무된 물질을 예컨대 물로 슬러리를 형성시키고, 이를 적합한 내화성 담체 위에 침착시킨다. 슬러리는 또한 예컨대 안정화제, 소포제, 촉진제 등과 같은 다른 화합물도 포함할 수 있다. 전형적으로는, 담체는 내부를 관통하여 연장되는 복수개의 미세하고 평행한 기체 유동 통로를 갖는 하나 이상의 내화성 본체를 포함하는 "허니콤(honeycomb)" 담체로서 흔히 일컬어지는 부재를 포함한다. 이러한 담체는 당 업계에 널리 공지되어 있고, 코디어라이트 등과 같은 임의의 적합한 물질로 제조될 수 있다.
일반적으로, 상기 기재된 제올라이트 물질은 분자체, 흡착제, 촉매, 촉매 지지체 또는 그의 결합제로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 제올라이트 물질은 선택적인 분자 분리, 예컨대 탄화수소 또는 아민 분리를 위한 무수 기체 또는 액체에 대한 분자체로서; 이온 교환체로서; 화학적 담체로서; 흡착제, 특히 탄화수소 또는 아민을 분리하기 위한 흡착제로서; 또는 촉매로서 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 본 발명에 따른 제올라이트 물질은 촉매로서 및/또는 촉매 지지체로서 사용된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 본 발명의 제올라이트 물질은 촉매 공정에서, 바람직하게는 촉매 및/또는 촉매 지지체로서, 더욱 바람직하게는 촉매로서 사용된다. 일반적으로, 본 발명의 제올라이트 물질은 임의의 인지가능한 촉매 공정에서 촉매 및/또는 촉매 지지체로서 사용될 수 있으며, 이 때 하나 이상의 유기 화합물, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 탄소-탄소 및/또는 탄소-산소 및/또는 탄소-질소 결합을 포함하는 유기 화합물, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 탄소-탄소 및/또는 탄소-산소 결합을 포함하는 유기 화합물, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 탄소-탄소 결합을 포함하는 유기 화합물의 전환을 포함하는 공정이 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서는, 제올라이트 물질을 유체 촉매적 분해(FCC) 공정에서 촉매 및/또는 촉매 지지체로서 사용한다.
또한, 본 발명에 따라 저급 알콜(메탄올, 에탄올), 에터(다이메틸 에터, 메틸 에틸 에터), 에스터(다이메틸 카본에이트, 메틸 폼에이트) 등과 같은 산소화물을 올레핀으로 전환시킴으로써 비-석유 공급원료로부터 경질 올레핀을 생성시키기 위하여, 특히 저급 알콜의 경질 올레핀으로의 전환에, 제올라이트 물질을 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 실시양태에 따라, 본 발명의 제올라이트 물질을 메탄올의 올레핀으로(MTO)의 전환에 사용한다.
본 발명의 추가적인 실시양태에 따라, 하나 이상의 질소-산소 결합을 포함하는 하나 이상의 화합물의 전환을 포함하는 촉매적 공정에 본 발명의 제올라이트 물질을 바람직하게 사용한다. 본 발명에 따라 특히 바람직한 것은 산화질소 NOx의 선택적인 환원; NH3의 산화, 특히 디젤 시스템에서 NH3 슬립(slip)의 산화; N2O의 분해를 위한 선택적인 촉매적 환원(SCR) 공정에서 제올라이트 물질을 촉매 및/또는 촉매 지지체로서 사용하는 것이다. 본 발명의 문맥 내에서 사용되는 용어 산화질소 NOx는 질소의 산화물, 특히 산화이질소(N2O), 일산화질소(NO), 삼산화이질소(N2O3), 이산화질소(NO2), 사산화이질소(N2O4), 오산화이질소(N2O5), 과산화질소(NO3)를 가리킨다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 질소-산소 결합을 포함하는 하나 이상의 화합물의 전환을 포함하는 촉매적 공정에 사용되는 제올라이트 물질은 Cu 및/또는 Fe, 더욱 바람직하게는 Cu를 포함한다.
그러므로, 본 발명은 또한 적합한 환원 조건 하에서 NOx를 함유하는 스트림을 본 발명에 따른 제올라이트 물질을 함유하는 촉매와 접촉시킴으로써 산화질소 NOx를 선택적으로 환원시키는 방법; 적합한 산화 조건 하에서 NH3를 함유하는 스트림을 본 발명에 따른 제올라이트 물질을 함유하는 촉매와 접촉시킴으로써 NH3를 산화시키는 방법, 특히 디젤 시스템에서 NH3 슬립을 산화시키는 방법; 적합한 분해 조건 하에서 N2O를 함유하는 스트림을 본 발명에 따른 제올라이트 물질을 함유하는 촉매와 접촉시킴으로써 N2O를 분해시키는 방법; 적합한 조건 하에서 방출 스트림을 본 발명에 따른 제올라이트 물질을 함유하는 촉매와 접촉시킴으로써 예혼합 압축 착화(Homogeneous Charge Compression Ignition; HCCI) 엔진 같은 고급 방출 시스템(Advanced Emission System)에서 배출물을 제어하는 방법; 본 발명에 따른 제올라이트 물질을 첨가제로서 사용하는 유체 촉매적 분해 FCC 공정; 적합한 전환 조건 하에서 유기 화합물을 본 발명에 따른 제올라이트 물질을 함유하는 촉매와 접촉시킴으로써 상기 유기 화합물을 전환시키는 방법; 본 발명에 따른 제올라이트 물질을 함유하는 촉매를 사용하는 "고정 배출원(stationary source)" 공정에 관한 것이다.
그러므로, 본 발명은 또한, 바람직하게는 암모니아 및/또는 우레아를 또한 함유하는 산화질소 NOx 함유 기상 스트림을, 바람직하게는 성형된 촉매 형태의, 더욱더 바람직하게는 제올라이트 물질이 적합한 내화성 담체, 더욱 바람직하게는 "허니콤" 담체 상에 침착되는 성형된 촉매로서의 본 발명에 따른 제올라이트 물질 또는 본 발명에 따라 수득될 수 있거나 수득되는 제올라이트 물질과 접촉시키는, 산화질소 NOx를 선택적으로 환원시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제올라이트 물질 또는 본 발명에 따라 수득될 수 있거나 수득되는 제올라이트 물질을 함유하는 촉매를 사용하여 환원되는 산화질소는 임의의 공정에 의해, 예컨대 폐 기체 스트림으로서 수득될 수 있다. 특히, 아디프산, 질산, 하이드록실아민 유도체, 카프로락탐, 글라이옥살, 메틸-글라이옥살, 글라이옥실산을 생성시키는 공정에 또는 질소 물질을 연소시키는 공정에서 수득되는 폐 기체 스트림을 언급할 수 있다.
가장 바람직하게는, 본 발명에 따른 제올라이트 물질 또는 본 발명에 따라 수득될 수 있거나 수득되는 제올라이트 물질은, 산화질소 NOx의 선택적인 환원, 즉 산화질소의 선택적인 촉매적 환원을 위해, 성형된 촉매로서, 더욱더 바람직하게는 제올라이트 물질이 적합한 내화성 담체, 더욱더 바람직하게는 "허니콤" 담체 상에 침착되는 성형된 촉매로서 사용된다. 구체적으로, 본 발명에 따른 제올라이트 물질이 촉매 활성 물질로서 사용되는 산화질소의 선택적인 환원을 암모니아 또는 우레아의 존재하에서 수행한다. 암모니아는 고정식 발전기에 선택되는 환원제인 한편, 우레아는 이동식 SCR 시스템에 선택되는 환원제이다. 전형적으로, SCR 시스템은 엔진 및 차량 디자인에 통합되고, 또한 전형적으로 하기 주요 구성요소를 함유한다: 본 발명에 따른 제올라이트 물질을 함유하는 SCR 촉매; 우레아 저장 탱크; 우레아 펌프; 우레아 첨가 시스템; 우레아 주입기/노즐; 및 개별적인 제어 단위장치.
또한, 본 발명에 따라, 제올라이트 물질을 유기 화합물용 분자 트랩으로서 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 임의의 유형의 유기 화합물이 제올라이트 물질에 포획될 수 있으며, 화합물이 나중에 제올라이트 물질로부터 방출될 수 있도록 화합물이 가역적으로 포획되는 것이 바람직한데, 이 때 유기 화합물은 온도 증가 및/또는 압력 감소에 의해 바람직하게는 전환 없이 방출된다. 또한, 분자 구조의 미세공극 시스템을 관통하도록 하는 치수를 갖는 유기 화합물을 포획하는데 제올라이트 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 포획된 화합물이 화학적 유도체 및/또는 그의 분해 생성물(바람직하게는 그의 열분해 생성물)로 적어도 부분적으로 전환되면서 방출되는 것이 바람직하다.
특정한 촉매 조성물 또는 상이한 목적의 조성물을 제조할 때, 본 발명에 따른 제올라이트 물질을 하나 이상의 다른 촉매 활성 물질 또는 의도된 목적과 관련하여 활성인 물질과 블렌딩함을 또한 알 수 있다. 하나 이상의 전이금속 같은 하나 이상의 추가적인 금속의 존재 또는 부재하에 및/또는 전이금속 같은 다른 금속의 규정된 양의 존재 또는 부재하에 YO2:X2O3 몰비 면에서 상이할 수 있거나 또는 둘 이상의 상이한 물질이 Z2O5(이 때, Z는 바람직하게는 인임)를 함유할 때 경우에 따라 YO2:X2O3:Z2O5 몰비 면에서 상이할 수 있는 둘 이상의 상이한 본 발명의 물질, 더욱더 바람직하게는 SiO2:Al2O3 및/또는 SiO2:Al2O3:P2O5 몰비 면에서의 두 상이한 본 발명에 따른 물질을 블렌딩할 수도 있으며; 이 때 특히 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 전이금속은 Cu 및/또는 Fe, 더욱 바람직하게는 Cu를 포함한다. 둘 이상의 상이한 본 발명의 물질을 하나 이상의 다른 촉매 활성 물질 또는 의도된 목적과 관련하여 활성인 물질과 블렌딩할 수도 있다.
또한, 촉매를 기재 상에 배치할 수 있다. 기재는 촉매를 제조하는데 전형적으로 사용되는 임의의 물질일 수 있고, 통상 세라믹 또는 금속 허니콤 구조를 포함한다. 통로가 내부를 관통하는 기체 유동에 개방되도록(기재를 통한 허니콤 유동으로 일컬어짐) 기재의 입구 면 또는 출구 면으로부터 내부를 관통하여 연장되는 미세하고 평행한 기체 유동 통로를 갖는 유형의 모노리식(monolithic) 기재 같은 임의의 적합한 기재를 사용할 수 있다. 유체 입구에서 유체 출구까지 본질적으로 직선 경로인 통로는 촉매 물질이 워시코트(washcoat)로서 배치된 벽에 의해 한정되어, 통로를 통해 유동하는 기체가 촉매 물질과 접촉하도록 한다. 모노리식 기재의 유동 통로는 벽이 얇은 채널이고, 이 채널은 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인 곡선형, 육각형, 난형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형상 및 크기일 수 있다. 이러한 구조는 단면적 1제곱인치(2.54cm×2.54cm)당 약 60 내지 약 400개 이상의 기체 유입 개구(즉, 셀)를 함유할 수 있다.
기재는 또한 벽-유동 필터 기재일 수도 있는데, 여기에서는 채널이 교대로 차단되어 한 방향(입구 방향)에서 채널에 들어가는 기상 스트림이 채널 벽을 통해 유동하여 다른 방향(출구 방향)에서 채널로부터 나가도록 한다. 촉매 조성물은 관통 유동 필터 또는 벽-유동 필터에 코팅될 수 있다. 벽 유동 기재가 사용되는 경우, 생성되는 시스템은 기상 오염물질과 함께 미립자 물질을 제거할 수 있을 것이다. 벽-유동 필터 기재는 코디어라이트, 티탄산알루미늄 또는 탄화규소 같은 당 업계에 통상적으로 공지되어 있는 물질로부터 제조될 수 있다. 벽 유동 기재 상에서의 촉매 조성물의 로딩량은 공극률 및 벽 두께 같은 기재 특성에 따라 달라질 것이며, 전형적으로는 관통 유동 기재에서의 로딩량보다 낮을 것으로 생각된다.
세라믹 기재는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 코디어라이트, 코디어라이트-알루미나, 질화규소, 지르콘 멀라이트, 스포듀민(spodumene), 알루미나-실리카 마그네시아, 규산지르콘, 실리마나이트, 규산마그네슘, 지르콘, 페탈라이트, 알파-알루미나, 알루미노실리케이트 등으로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 실시양태의 촉매에 유용한 기재는 또한 특성상 금속성일 수 있고, 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다. 금속 기재는 물결 모양의 시트 또는 모노리식 형태 같은 다양한 형상으로 사용될 수 있다. 적합한 금속 지지체는 티탄 및 스테인레스 강 같은 내열성 금속 및 금속 합금뿐만 아니라 철이 실질적인 또는 주된 성분인 다른 합금을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄중 하나 이상을 함유할 수 있으며, 이들 금속의 총량은 유리하게는 합금의 15중량% 이상을 구성할 수 있는데, 예를 들어 크롬 10 내지 25중량%, 알루미늄 3 내지 8중량% 및 니켈 20중량% 이하이다. 합금은 또한 망간, 구리, 바나듐, 티탄 등과 같은 하나 이상의 다른 금속을 소량 또는 미량으로 함유할 수 있다. 금속 기재의 표면을 고온, 예컨대 1000℃ 이상에서 산화시켜, 기재의 표면 상에 산화물 층을 형성시킴으로써 합금의 내식성을 개선할 수 있다. 이러한 고온-유도되는 산화는 내화성 금속 산화물 지지체와 기재에 대한 촉매적 촉진 금속 성분의 접착력을 향상시킬 수 있다.
다른 실시양태에서는, 연속 기포 기재 상에 본 발명에 따른 제올라이트 물질을 침착시킬 수 있다. 이러한 기재는 당 업계에 널리 공지되어 있고, 전형적으로는 내화성 세라믹 또는 금속 물질로 제조된다.
특히 바람직한 것은 화학량론적 연소에 필요한 수준(즉, 희박)보다 과량의 공기를 사용하는 연소 조건에서 작동되는 내연 기관, 특히 디젤 기관의 배기 가스로부터 산화질소 NOx를 제거하기 위한, 본 발명에 따른 제올라이트 물질 또는 본 발명에 따라 수득될 수 있거나 수득되는 제올라이트 물질을 함유하는 촉매의 용도이다.
그러므로, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 제올라이트 물질 또는 본 발명에 따라 수득될 수 있거나 수득되는 제올라이트 물질을 함유하는 촉매를 촉매 활성 물질로서 사용하는, 화학량론적 연소에 필요한 수준(즉, 희박)보다 과량의 공기를 사용하는 연소 조건에서 작동되는 내연 기관, 특히 디젤 기관의 배기 가스로부터 산화질소 NOx를 제거하는 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 특히 촉매 분야 및/또는 배기 가스의 처리에서의, 본 발명의 제올라이트 물질의 용도에 관한 것으로, 상기 배기 가스 처리는 산업상 배기 가스 처리 및 자동차 배기 가스 처리를 포함한다. 이들 용도 및 다른 용도에서, 본 발명의 제올라이트 물질은 예컨대 분자체, 촉매 및/또는 촉매 지지체로서 사용될 수 있다.
배기 가스 처리에서의 본 발명의 제올라이트 물질의 사용을 포함하는 본 발명의 실시양태에서는, 제올라이트 물질을 바람직하게는 산업상의 배기 가스 또는 자동차 배기 가스의 처리에, 더욱 바람직하게는 상기 용도에서 분자체로서 사용한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 배기 가스 처리에 사용되는 제올라이트 물질은 탄화수소 트랩에 포함된다.
그러므로, 본 발명은 또한 분자체로서, 흡착제로서, 이온-교환을 위한, 촉매로서 및/또는 촉매 지지체로서, 바람직하게는 산화질소 NOx의 선택적인 촉매적 환원(SCR)용, NH3의 산화, 특히 디젤 시스템에서 NH3 슬립의 산화용, N2O의 분해용 촉매로서; 유체 촉매적 분해(FCC) 공정에서 첨가제로서; 및/또는 유기 전환 반응, 바람직하게는 알콜의 올레핀으로의 전환, 더욱 바람직하게는 메탄올에서 올레핀(MTO)으로의 전환에서의 촉매로서의, 본 발명에 따른 제올라이트 물질, 특히 본원에 정의되는 그의 바람직한 실시양태 및 특히 바람직한 실시양태에 따른 제올라이트 물질의 용도에 관한 것이다. 그러나, 본 발명에 따라, CHA-형 골격 구조를 갖는 무-유기 템플레이트 제올라이트 물질을 산화질소 NOx의 선택적인 촉매적 환원(SCR)용 촉매로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
실시예
하기 실시예에서는, 광구경(wide-bore) 자석[브루커 바이오스핀(Bruker Biospin), 독일]이 설치된 어밴스(Avance) 300 분광계 상에서 29Si 및 27Al 고상 NMR 실험을 수행하였다.
29Si 고상 NMR을 위해, 샘플을 7mm 로터(rotor)에 압축시키고 실온에서 5kHz 매직 앵글 스피닝(Magic Angle Spinning)하에 측정하였다. 90° 펄스의 직접 편광, 고-동력 양성자 이종핵 분리하에서의 25ms 신호 획득, 및 120초의 재순환 지연을 이용하여 29Si 스펙트럼을 기록하였다. 스펙트럼에서는 트라이메틸실릴 M 기의 공명을 12.5ppm으로 설정하고 외부 2차 기준물로서 중합체 Q8M8을 사용하였다. 브루커 톱스핀(Bruker Topspin)(브루커 바이오스핀, 독일)으로 스펙트럼을 진행시켰다.
27Al 고상 NMR을 위해, 샘플을 4mm 로터에 압축시키고 실온에서 10kHz 매직 앵글 스피닝하에 측정하였다. 15° 펄스의 직접 편광, 20ms 신호 획득, 및 0.25초의 재순환을 이용하여 27Al 스펙트럼을 기록하였다. 스펙트럼에서는 기준 영점으로서 1몰/L AlCl3·6H2O 용액을 사용하였다. 브루커 톱스핀(브루커 바이오스핀, 독일)으로 스펙트럼을 진행시켰다.
실시예 1
카바자이트 종정의 제조
1-아다만틸트라이메틸 암모늄 하이드록사이드의 수용액(13.4중량%) 16.5kg 및 수산화나트륨 570g을 교반하면서 60리터들이 오토클레이브에 넣었다. 30분 후, 알루미늄 트라이-아이소프로판올레이트 1.786kg을 여기에 첨가하고 생성되는 혼합물을 1시간동안 교반한 후, 루독스(LUDOX: 등록상표) AS40[알드리치(Aldrich)]을 혼합물에 첨가하고, 이어 추가로 30분동안 교반하여 33:1:1.63:341:2.35의 SiO2:Al2O3:Na2O:H2O:1-아다만틸트라이메틸 암모늄 몰비를 나타내는 합성 겔을 제공하였다. 이어, 오토클레이브를 밀폐시키고, 70℃/시간의 가열 속도를 이용하여 합성 혼합물을 160℃까지 가열한 다음, 온도를 30시간동안 유지시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 생성된 현탁액을 질산(10%)을 사용하여 pH 7로 중화시킨 다음, 생성된 침전물을 여과하고 증류수로 10mS 미만의 전도율을 갖는 세척수의 전기적 중성까지 세척하였다. 생성된 여과 케이크를 증류수로 슬러리화시켜 10중량%의 고형분을 갖는 용액을 제공하였다. 이어, 슬러리를 290℃에서 분무 건조시킨 다음, 생성된 고체를 2℃/분의 가열 속도로 600℃까지 가열하고 이 온도에서 5시간동안 유지시켜, 결정질 나트륨 카바자이트 3.85kg을 백색 미정질 분말로서 제공하였다.
원소 분석:
Si: 37g/100g
Al: 2.2g/100g
Na: 1.1g/100g
그러므로, 원소 분석에 따라, 생성물의 SiO2:Al2O3 비는 약 32.4:1이다.
도 1a에는, 나트륨 카바자이트 종정 물질의 XRD가 표시되어, CHA-형 제올라이트 골격 구조의 특징적인 회절 패턴을 보여준다.
도 1b에는, 템플레이트를 갖는 합성 절차로부터 수득된 나트륨 카바자이트의 29Si MAS NMR이 도시되어 있다. 도 1b에 표시된 NMR 스펙트럼으로부터 취해질 수 있는 바와 같이, 3개의 주요 피크(P)가 각각 -99.0ppm(P1), -103.8ppm(P2) 및 -109.7ppm(3)에서 관찰되는데, 피크의 상대적인 강도는 0.1296:0.2994:0.5710의 P1:P2:P3 비를 제공한다. 특히, 29Si MAS NMR의 -109ppm에서의 신호는 Q4 구조에 상응하며, 이 때 -103ppm 및 -98ppm에서의 개별적인 신호는 Q3 또는 Q4 구조에 기인한다.
도 1c에는, 나트륨 카바자이트 생성물의 27Al MAS NMR 스펙트럼이 표시되어, -54.2ppm에서의 피크가 템플레이트를 갖는 합성으로부터 수득된 카바자이트 물질의 사면체 배위된 Al 부위에 상응함을 보여준다.
CHA -형 제올라이트의 종정-유도된 합성
증류수 85.83g을 250ml들이 오토클레이브에 넣고 여기에 NaAlO2 2.38g 및 나트륨 카바자이트 3.04g을 교반하에 첨가하였다. 나트륨 물유리 수용액[34%; 웰너(Woellner)] 97.34g을 서서히 첨가하였다. 마지막으로, 루독스(등록상표) AS40(40중량% SiO2) 11.51g을 첨가하고, 생성된 현탁액을 2분동안 추가로 교반하여, 40:1:11.5:705의 SiO2:Al2O3:Na2O:H2O 몰비를 나타내는 합성 겔을 제공하였다. 이어, 생성된 합성 겔을 120℃에서 오토클레이브에서 결정화시키고, 이 온도에서 120시간동안 유지시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 현탁액을 여과해내고, 여과 케이크를 증류수로 3회 세척하였다. 이어, 세척된 여과 케이크를 120℃에서 25시간동안 건조시켜, CHA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질 12.5g을 백색 미정질 분말로서 수득하였다.
원소 분석
Si: 35g/100g
Al: 4.6g/100g
Na: 5.3g/100g
따라서, 원소 분석에 따라, 생성물의 SiO2:Al2O3:Na2O 비는 약 14.6:1:1.35이다.
도 1d에는, 무-유기 템플레이트 합성에 따라 수득된 결정질 생성물의 XRD가 도시되어, CHA-형 골격 구조의 회절 패턴 특징을 보여준다. 도 1e는 결정질 생성물의 SEM-이미지를 보여준다.
그러므로, 구조 유도제로서 유기 템플레이트를 사용하는 합성으로부터 수득된 나트륨 카바자이트 종정을 사용하여 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 효과적으로 수득할 수 있다. 특히, 약 15의 중간 SiO2:Al2O3 몰비를 나타내는 카바자이트-형 제올라이트 물질을 수득할 수 있다. 또한, 상기 물질을 비교적 고순도로 수득할 수 있으며, 반응 생성물로부터 단리된 잔류 고형분은 비정질 실리카 및/또는 실리케이트에 크게 기인한다.
도 1f에는, 합성 절차로부터 수득된 결정질 생성물의 29Si MAS NMR이 도시된다. 도 1f에 도시된 NMR 스펙트럼으로부터 알 수 있는 바와 같이, 3개의 주요 피크(P)가 각각 -98.1ppm(P1), -103.3ppm(P2) 및 -109.3ppm(P3)에서 관찰되는데, 피크의 상대적인 강도는 0.2137:0.4112:0.3171의 P1:P2:P3 비를 제공한다. 특히, 29Si MAS NMR의 -109ppm에서의 신호는 Q4 구조에 상응하며, -103 및 -98ppm에서의 개별적인 신호는 Q3 또는 Q4 구조에 기인한다.
도 1g에는, 결정질 생성물의 27Al MAS NMR 스펙트럼이 도시되어, -55.9ppm에서의 피크가 무-유기 템플레이트 합성으로부터 수득된 카바자이트 물질의 사면체 배위된 Al 부위에 상응함을 보여준다. -10.5ppm에서의 작은 피크는 샘플에 함유된 부산물 및 불순물로부터의 육면체 배위된 알루미늄에 기인한다.
그러므로, 템플레이트를 갖는 합성으로부터 수득된 나트륨 카바자이트에 대한 도 1b 및 도 1c의 29Si 및 27Al MAS NMR 스펙트럼을, 무-유기 템플레이트 합성으로부터 수득된 CHA 형 골격 구조를 갖는 본 제올라이트 물질에 대해 수득된 도 1f 및 도 1g의 상응하는 스펙트럼과 비교하면, 상응하는 피크가 관찰되는 ppm 값과 관련하여 차이가 존재함이 명백하게 드러난다. 더욱 놀랍게도, 29Si MAS NMR 스펙트럼에서의 피크의 상대적인 강도와 관련하여 상당한 차이가 관찰된다. 함께 취합하면, 이는 생성물이 템플레이트를 갖는 합성으로부터 수득된 물질과 명확히 구별될 수 있도록, 무-유기 템플레이트 합성으로부터 수득된 CHA 골격 구조에서의 Al- 및 Si-부위의 명확히 상이한 분포를 반영한다. 특히, 이는, 합성으로부터 바로 수득된 본 발명의 생성물이 유기 템플레이트를 함유하지 않는다는 사실 뿐만 아니라, 본 발명의 생성물이 템플레이트를 갖는 합성으로부터 수득된 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질로부터 명확히 구별될 수 있도록, 하소된 생성물에도 마찬가지로 적용된다. 더 나아가 본 발명의 물질은 특히 Si 및 Al-부위의 분포와 관련하여 독특한 CHA 형 골격 구조에 의해 템플레이트를 갖는 합성으로부터 수득된 물질로부터 예기치 못하게 구별될 수 있어서, 전례없는 화학적 및 물리적 특성을 갖는 신규 물질을 제공한다.
실시예 2
증류수 81.28g을 250ml들이 오토클레이브에 넣은 후, NaAlO2 2.38g 및 실시예 1로부터 수득된 나트륨 카바자이트 종정 3.04g을 교반하에 첨가하였다. 이어, 나트륨 물유리 수용액(34%; 웰너) 115.4g을 서서히 첨가한 다음, 현탁액을 2분간 추가로 교반하여, 40:1:13.4:705의 SiO2:Al2O3:Na2O:H2O 몰비를 나타내는 합성 겔을 제공하였다. 이어, 오토클레이브를 밀폐시키고 합성 혼합물을 120℃에서 120시간동안 결정화시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 생성된 현탁액을 여과해내고, 여과된 케이크를 증류수로 3회 세척하였다. 이어, 여과 케이크를 120℃에서 24시간동안 건조시켜, 카바자이트 10.4g을 백색 미정질 분말로서 제공하였다.
원소 분석:
Si: 28.7g/100g
Al: 5.6g/100g
Na: 4.4g/100g
그러므로, 원소 분석에 따라 생성물의 SiO2:Al2O3:Na2O 몰비는 약 9.8:1:0.92이다.
도 2a는 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 회절 패턴 특징을 보여주는 무-유기 템플레이트 합성으로부터 수득된 결정질 생성물의 XRD를 도시한다.
따라서, 실시예 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 생성된 카바자이트 물질중 SiO2 공급원으로서 나트륨 물유리만 사용하면 생성되는 생성물의 상당히 더 높은 결정화도를 야기한다. 그럼에도 불구하고, 실시예 2에서 수득된 물질의 X-선 회절 패턴으로부터, 생성된 물질이 모데나이트에 임시로 기인하는 결정질 불순물을 다소 더 높은 수준으로 함유함이 명백하다.
도 2b에는 합성 절차로부터 수득되는 결정질 생성물의 29Si MAS NMR이 도시되어 있다. 도 2b에 도시된 NMR 스펙트럼으로부터 알 수 있는 바와 같이, 3개의 주요 피크(P)가 각각 -97.5ppm(P1), -103.3ppm(P2) 및 -109.4ppm(P3)에서 관찰되는데, 이 때 피크의 상대적인 강도는 0.2157:0.4690:0.2964의 P1:P2:P3 비를 제공한다.
도 2c에는, 결정질 생성물의 27Al MAS NMR 스펙트럼이 도시되어, -56.1ppm에서의 피크가 무-유기 템플레이트 합성으로부터 수득되는 카바자이트 물질의 사면체 배위된 Al 부위에 상응함을 보여준다.
그러므로, 실시예 1에 도시되고 논의된 결과를 참조하여, 29Si 및 27Al MAS NMR로부터 수득되는 스펙트럼을 각각 도 1b 및 도 1c에 도시된 템플레이트를 갖는 합성으로부터 수득된 나트륨 카바자이트 샘플의 개별적인 스펙트럼과 비교할 때 본 발명의 방법에 따라 수득된 제올라이트 물질의 구별되는 특징이 뚜렷하게 명백하다.
실시예 3
무-유기 템플레이트 제올라이트 물질의 이온 교환
실시예 1로부터의 카바자이트 물질 7.44g을 실시예 2로부터의 카바자이트 물질 7.44g과 혼합하여 1:1 혼합물을 생성시켰다. 질산암모늄 14.88g을 250ml들이 플라스크에 들어있는 증류수 59.52g에 용해시킨 다음, 카바자이트 물질의 혼합물을 용액에 첨가하고, 생성된 혼합물을 2시간동안 90℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 고체 물질을 여과해내고, 세척수가 질산염을 함유하지 않을 때까지 증류수로 세척하였다. 여과 케이크를 120℃에서 6시간동안 건조시킨 후, 이를 1℃/분의 가열 속도를 이용하여 600℃로 가열하고 물질을 이 온도에서 5시간동안 유지시킴으로써 하소시켰다. 이어, 이온 교환 절차를 1회 반복한 다음 미정질 고체 12.11g을 수득하였다.
원소 분석:
Si: 37g/100g
Al: 6g/100g
Na: 0.04g/100g
따라서, 원소 분석에 따라, 생성물의 SiO2:Al2O3 몰비는 약 11.9:1이다.
도 3은 이온 교환으로부터 수득된 결정질 생성물의 H-형의 XRD이며, 제올라이트 물질의 CHA-형 골격 구조가 유지됨이 회절 패턴으로부터 명백하다.
실시예 4
증류수 87.71g을 250ml들이 오토클레이브에 넣은 다음, NaAlO2 3.57g 및 실시예 1로부터의 나트륨 카바자이트 종정 3.04g을 교반하에 첨가하였다. 이어, 나트륨 물유리 용액(34중량%) 91.12g을 여기에 서서히 첨가하였다. 마지막으로, 루독스 AS40(40중량% SiO2) 15.7g을 첨가한 다음, 용액을 추가로 2분간 교반하여, 27:1:7.7:470의 SiO2:Al2O3:Na2O:H2O를 나타내는 합성 겔을 제공하였다. 이어, 오토클레이브를 닫고 합성 혼합물을 결정화시키기 위하여 120℃에서 120시간동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 고체 생성물을 여과해내고 여과 케이크를 증류수로 3회 세척하였다. 이어, 여과 케이크를 120℃에서 24시간동안 건조시켜 무-유기 템플레이트 카바자이트 15g을 수득하였다.
도 4는 무-유기 템플레이트 합성으로부터 수득된 결정질 생성물의 XRD를 도시하며, 회절 패턴은 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질에 특징적이다.
실시예 5
실시예 4의 합성 절차를 반복하였는데, 합성 혼합물을 120℃에서 144시간동안 가열하여 무-유기 템플레이트 카바자이트 16.2g을 제공하였다.
도 5는 상기 실시예로부터 수득된 결정질 생성물의 XRD를 보여주는데, 실시예 4와 비교하여 더 높은 수율을 얻은데 덧붙여 도 4에 XRD가 표시된 실시예 4로부터 수득된 생성물에 비해 미량의 결정질 불순물의 양이 감소됨이 명백하다.
실시예 6
증류수 89.61g을 250ml들이 오토클레이브에 넣고, 여기에 NaAlO2 4.77g 및 실시예 1로부터 수득된 나트륨 카바자이트 종정 3.05g을 첨가하고, 혼합물을 교반하였다. 이어, 나트륨 물유리 수용액(34중량%) 84.87g을 서서히 첨가한 다음, 루독스 AS40(40중량% SiO2) 19.9g을 교반해넣은 후, 혼합물을 추가로 2분간 교반하여, 20:1:5.8:353의 SiO2:Al2O3:Na2O:H2O 몰비를 갖는 합성 겔을 제공하였다. 이어, 생성된 혼합물을 120℃에서 120시간동안 열수 조건하에 오토클레이브에서 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 생성된 현탁액을 여과해내고 여과 케이크를 증류수로 3회 세척하였다. 여과 케이크를 120℃에서 24시간동안 건조시켜, 카바자이트 19.6g을 제공하였다.
도 6은 무-유기 템플레이트 합성으로부터 수득된 결정질 생성물의 XRD를 도시한다. 특히, CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질에 특징적인 회절 패턴을 나타내는 외에, 각각 실시예 1, 2, 4 및 5로부터 수득된 생성물중 이들 불순물의 양을 초과하는 특정량의 결정질 불순물이 관찰될 수 있다. 그러므로, 더 낮은 SiO2:Al2O3 몰비를 이용하는 합성 겔이 다소 더 적은 불순물을 갖는 생성물을 제공함이 명백하지만, 수득되는 우세한 생성물은 본 발명에 따른 CHA-형 골격 구조를 갖는 무-유기 템플레이트 물질이다.
실시예 7
실시예 6의 절차를 반복하였으며, 합성 겔을 120시간과는 대조적으로 120℃에서 144시간동안 결정화시켜, 무-유기 템플레이트 카바자이트 함유 고체 생성물 21.4g을 수득하였다.
도 7은 무-유기 템플레이트 합성으로부터 수득된 결정질 생성물의 XRD를 도시하며, CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 회절 패턴 특징이 우세한 특징으로 유지된다. 그럼에도 불구하고, 실시예 6의 절차로부터 수득된 생성물에 비해 더욱 다량의 비정질 생성물이 생성됨이 명백하다. 반면, 실시예 6으로부터 수득된 카바자이트 생성물에 비해, 본 절차의 생성물은 특히 모데나이트 부산물에 임시적으로 기인하는 결정질 불순물을 더욱 소량으로 제공하는 것으로 보인다.
따라서, 실시예의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 개별적인 합성 겔에서의 SiO2:Al2O3 몰비의 꾸준한 감소가 반응 생성물에 존재하는 비정질 및/또는 결정질 부산물의 증가의 원인이 되는 것으로 보인다. 그렇지만, 개별적인 결정화 생성물에 대해 수득되는 X-선 회절 패턴으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 CHA-형 골격 구조를 갖는 무-유기 템플레이트 제올라이트 물질은 상기 나타낸 합성 절차 모두에서 우세한 생성물로 유지된다. 결과적으로, 본 발명은 29Si 및 27Al MAS NMR 분광법으로부터의 결과에서 나타나듯이 나트륨 카바자이트 종정 물질을 수득하기 위하여 상기 나타낸 바와 같은 구조 유도제로서 유기 템플레이트를 사용함을 포함하는 방법에 따라 수득되는 물질로부터 명백하게 구별될 수 있는, CHA-형 골격 구조를 갖는 매우 비용 효과적인 무-유기 템플레이트 제올라이트 물질을 생성시키기 위한 극히 효율적이고 용도가 넓은 방법을 제공한다.
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Claims (44)

  1. YO2, X2O3를 포함하고 Z2O5를 임의적으로 포함하는 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제조하기 위한 유기 템플레이트-미함유 합성 방법으로서,
    (1) 하나 이상의 YO2 공급원, 하나 이상의 X2O3 공급원, 및 CHA 골격 구조를 갖는 종정(seed crystal)을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계로서, 이때 상기 종정의 CHA 골격 구조가 YO2, X2O3를 포함하고 Z2O5를 임의적으로 포함하는, 단계; 및
    (2) 단계 (1)에서 수득되는 혼합물을 결정화시키는 단계
    를 포함하되,
    Y가 Si, Sn, Ti, Zr, Ge 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, X가 Al, B, In, Ga 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, Z가 P, As, V 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    임의적으로는 Z2O5의 하나 이상의 공급원이 단계 (1)에서 추가로 제공되며,
    상기 종정의 CHA 골격 구조가 Z2O5를 함유하지 않는 경우 상기 종정이 5 내지 70의 범위의 YO2:X2O3 몰비를 갖고,
    단계 (2)에서 상기 혼합물을 80 내지 200℃의 결정화 온도로 가열하며,
    단계 (2)에서 상기 결정화 공정을 5 내지 200 h의 시간 동안 수행하는,
    방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 종정의 CHA 골격 구조가 YO2 및 X2O3에 덧붙여 Z2O5를 추가로 포함하는 경우, 상기 종정이 YO2:nX2O3:pZ2O5 몰비를 갖고, 비 (1+2p):(n-p)의 값이 5 이상인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서 제공되는 혼합물의 YO2:X2O3 몰비가 1 내지 200인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서 제공되는 혼합물이 하나 이상의 알칼리금속 M을 포함하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 단계 (1)에 따른 혼합물중 M2O:YO2 몰비가 0.01 내지 5인 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 단계 (1)에 따른 혼합물중 YO2:X2O3:M2O 몰비가 (5-100):1:(0.5-50)인 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서 제공되는 혼합물이 K 및/또는 Sr을 함유하지 않는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 CHA 골격 구조를 갖는 종정이, X-선 회절 패턴에서 측정된 모든 반사 피크 중 가장 강력한 반사로서 100%의 상대적 강도를 갖는 것으로 정의되는 반사가 5 내지 15의 회절각 2θ를 갖는 X-선 회절 패턴을 나타내고, Cu K(알파 1) 선을 사용하여 상기 회절각 2θ를 수득하는 방법.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 YO2 공급원이 하나 이상의 실리케이트를 포함하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서 제공되는 혼합물이 하나 이상의 실리케이트에 덧붙여 하나 이상의 실리카를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서 제공되는 혼합물이 물유리를 포함하는 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 Z2O5 공급원이 인산을 포함하는 방법.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 CHA 골격 구조를 갖는 종정이 (Ni(데타)2)-UT-6, 카바자이트, │Li-Na│ [Al-Si-O]-CHA, DAF-5, Na-카바자이트, K-카바자이트, LZ-218, 린드(Linde) D, 린드 R, MeAPSO-47, 파이(Phi), SAPO-34, SAPO-47, SSZ-13, SSZ-62, UiO-21, 윌헨더조나이트(Willhendersonite), ZK-14, ZYT-6, 및 이들중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제올라이트를 포함하는 방법.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (1)에 따른 혼합물중 종정의 양이 하나 이상의 YO2 공급원중 YO2 100중량%에 기초하여 0.05 내지 50중량%인 방법.
  19. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (1)에 따른 혼합물이 하나 이상의 용매를 추가로 포함하는 방법.
  20. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (1)에 따른 혼합물의 H2O:YO2 몰비가 1 내지 150인 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (1)에 따른 혼합물이 CHA-형 골격 구조 중 Y 원자 및/또는 X 원자의 적어도 일부의 이질동상 치환으로서, 상기 CHA-형 골격 구조가 분열되거나 변형되지 않는 이질동상 치환에 적합한 하나 이상의 원소의 하나 이상의 공급원을 추가로 포함하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 CHA-형 골격 구조가 분열되거나 변형되지 않는 이질동상 치환에 적합한 하나 이상의 원소에 대한 상기 YO2의 몰비가 5 내지 200인 방법.
  23. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서의 결정화가 혼합물을 가열함을 포함하는 방법.
  24. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서의 결정화를 용매열합성(solvothermal) 조건하에서 수행하는 방법.
  25. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서의 결정화가 혼합물을 5 내지 200시간동안 가열함을 포함하는 방법.
  26. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 방법이 (3) CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 단리하는 단계, 및/또는 (4) CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 세척하는 단계, 및/또는 (5) CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 건조시키는 단계, 및/또는 (6) CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질에 대해 이온-교환 절차를 수행하는 단계중 하나 이상을 추가로 포함하며, 상기 단계 (3) 및/또는 (4) 및/또는 (5) 및/또는 (6)을 임의의 순서대로 수행할 수 있는 방법.
  27. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 단계 (6)에서, CHA-형 골격을 갖는 제올라이트 물질에 함유된 하나 이상의 이온성 비-골격 원소가 이온-교환되는 방법.
  28. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 템플레이트-미함유 합성이 하소 단계를 포함하지 않는 방법.
  29. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 종정이 제 1 항의 방법에 따라 합성된, CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 방법.
  30. 제 1 항에 따라 수득되는 CHA-형 골격 구조를 갖는 합성 유기 템플레이트-미함유 제올라이트 물질로서,
    상기 CHA 골격 구조가 YO2, X2O3를 포함하고 임의적으로 Z2O5를 포함하며, 이때 Y가 Si이고, X가 Al, B, In, Ga 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, Z가 P, As, V 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 제올라이트 물질이 하소되지 않고,
    상기 제올라이트 물질의 29Si MAS NMR이
    -96 내지 -98.8ppm의 제 1 피크(P1);
    -102 내지 -104.5ppm의 제 2 피크(P2); 및
    -109 내지 -111ppm의 제 3 피크(P3)를 포함하고,
    상기 제올라이트 물질의 29Si MAS NMR에서의 제 1, 제 2 및 제 3 피크의 적분이 (0.35-0.55):1:(0.1-1.8)의 적분 값의 비 P1:P2:P3를 제공하는
    물질.
  31. 제 1 항에 따라 임의적으로 수득되는 CHA-형 골격 구조를 갖는 합성 유기 템플레이트-미함유 제올라이트 물질로서, 상기 CHA 골격 구조가 YO2, X2O3를 포함하고 임의적으로 Z2O5를 포함하며, Y가 Si, Sn, Ti, Zr, Ge 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, X가 Al, B, In, Ga 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, Z가 P, As, V 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 제올라이트 물질이 하소되지 않고, 상기 CHA 골격 구조가 Z2O5를 함유하지 않는 경우, 상기 CHA 골격 구조가 7 이상의 YO2:X2O3 몰비를 갖는 물질.
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 제 30 항 또는 제 31 항에 있어서,
    상기 CHA 골격 구조가 YO2 및 X2O3에 덧붙여 Z2O5를 추가로 포함하는 경우, 상기 CHA 골격 구조가 YO2:nX2O3:pZ2O5 몰비를 갖고, 비 (1+2p):(n-p)의 값이 7 이상인 제올라이트 물질.
  35. 삭제
  36. 제 30 항 또는 제 31 항에 있어서,
    상기 CHA 골격 구조가, X-선 회절 패턴에서 측정된 모든 반사 피크 중 가장 강력한 반사로서 100%의 상대적 강도를 갖는 것으로 정의되는 반사가 5 내지 15의 회절각 2θ를 갖는 X-선 회절 패턴을 나타내고, 상기 회절각 2θ가 Cu K(알파 1) 선을 사용하여 수득되는 제올라이트 물질.
  37. 제 30 항 또는 제 31 항에 있어서,
    상기 Y가 Si를 포함하고, 상기 제올라이트 물질의 29Si MAS NMR이 -96 내지 -98.8ppm의 제 1 피크(P1); -102 내지 -104.5ppm의 제 2 피크(P2); 및 -109 내지 -111ppm의 제 3 피크(P3)를 포함하고, 상기 제올라이트 물질의 29Si MAS NMR에서의 제 1, 제 2 및 제 3 피크의 적분이 (0.35-0.55):1:(0.1-1.8)의 적분 값의 비 P1:P2:P3를 제공하는 제올라이트 물질.
  38. 제 30 항 또는 제 31 항에 있어서,
    상기 X가 Al을 포함하고, 상기 제올라이트 물질의 27Al MAS NMR이 54.5 내지 57.5ppm의 피크(P'1)를 포함하는 제올라이트 물질.
  39. 제 30 항에 있어서,
    상기 CHA 골격이 골격-외 이온으로서 하나 이상의 알칼리금속 M을 포함하는 제올라이트 물질.
  40. 제 39 항에 있어서,
    상기 알칼리금속 M:X2O3의 몰비가 0.05 내지 10인 제올라이트 물질.
  41. 제 39 항 또는 제 40 항에 있어서,
    상기 알칼리금속 원자 M중 적어도 일부가 하나 이상의 양이온 및/또는 양이온성 원소에 의해 치환되는 제올라이트 물질.
  42. 제 30 항 또는 제 31 항에 있어서,
    상기 CHA-형 골격 구조의 Y 원자 및/또는 X 원자중 적어도 일부가 하나 이상의 원소에 의해 이질동상 치환되되, 상기 CHA-형 골격 구조가 분열되거나 변형되지 않는 이질동상 치환되는 제올라이트 물질.
  43. 제 30 항 또는 제 31 항에 있어서,
    상기 제올라이트 물질이 (Ni(데타)2)-UT-6, 카바자이트, │Li-Na│ [Al-Si-O]-CHA, DAF-5, Na-카바자이트, K-카바자이트, LZ-218, 린드 D, 린드 R, MeAPSO-47, 파이, SAPO-34, SAPO-47, SSZ-13, SSZ-62, UiO-21, 윌헨더조나이트, ZK-14, ZYT-6, 및 이들중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제올라이트를 포함하는 제올라이트 물질.
  44. 분자체로서, 흡착제로서, 이온-교환을 위한, 촉매로서 및/또는 촉매 지지체로서의, 제 30 항 또는 제 31 항에 따른 CHA 골격 구조를 갖는 합성 유기 템플레이트-미함유 제올라이트 물질의 사용 방법.
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