CN112299438B - 一种ssz-39分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

一种ssz-39分子筛及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于分子筛合成技术领域，具体涉及一种SSZ‑39分子筛及其制备方法和应用，SSZ‑39分子筛的制备方法包括如下步骤：将硅源、铝源、碱源、模板剂R和水混合并搅拌均匀，得到第一合成凝胶；将硅源、铝源、碱源和水混合并搅拌均匀，得到第二合成凝胶；使所述第一合成凝胶进行第一次晶化反应，得到混合物，将所述第二合成凝胶加入到所述混合物中，继续进行第二次晶化反应，晶化结束后，固体与母液分离，经焙烧得到SSZ‑39分子筛。本发明合成了SSZ‑39分子筛，大幅度地降低了模板剂的用量，降低了合成成本且减少了对环境的污染，符合绿色化学的发展趋势。

Description

一种SSZ-39分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于分子筛合成技术领域，具体涉及一种SSZ-39分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
环境问题成为目前社会的热点问题，其中氮氧化物对环境造成的危害日益显著。氮氧化物作为一种主要的大气污染物主要来源于工厂废气和机动车尾气。其中，柴油车尾气氮氧化物(NOx)污染已经成为我国大气污染中最突出的问题之一。在移动源脱硝中，氨气选择性催化还原(NH3-SCR)消除氮氧化物(NOx)以其高效、低成本的优势成为目前最具潜力和最广泛应用的脱硝技术。
SSZ-39是具有AEI拓扑结构的一种分子筛，其由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相接，有序地排列成双六元环(D6R)，这些双六元环通过部分四元环链接，形成了具有最大为八元环的三维孔道结构，其中，经Cu2+交换的Cu-SSZ-39催化剂在降低柴油机尾气中氮氧化物(NOx)的主要手段—氨选择性催化还原(NH3-SCR)技术—中表现出较宽的活性温窗和优异的N2选择性，已在商业化应用中表现出广阔的前景。
SSZ-39分子筛采用水热法合成，其中含氮有机模板剂是关键的原料之一。
由于SSZ-39分子筛的诞生比较晚，国内外对SSZ-39分子筛的合成报道比较少，现有的合成体系对含氮有机模板剂的需求量较大，因此合成成本较高，此外，使用大量含氮有机模板剂还使得在高温煅烧过程中产生过多的NOx和COx等有害气体，对环境污染严重，不符合绿色化学的发展趋势。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种SSZ-39分子筛及其制备方法和应用，大幅度地降低了模板剂的用量，降低了合成成本且减少了对环境的污染，符合绿色化学的发展趋势。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种SSZ-39分子筛的制备方法，包括如下步骤：
第一合成凝胶的制备：
将硅源、铝源、碱源、模板剂R和水混合并搅拌均匀，得到第一合成凝胶；
第二合成凝胶的制备：
将硅源、铝源、碱源和水混合并搅拌均匀，得到第二合成凝胶；
SSZ-39分子筛的制备：
使所述第一合成凝胶进行第一次晶化反应，得到混合物，将所述第二合成
凝胶加入到所述混合物中，继续进行第二次晶化反应，晶化结束后，固体与母液分离，经焙烧得到SSZ-39分子筛。
优选的是，所述硅源包括Y型分子筛、ZSM-5分子筛、BETA分子筛、LTA分子筛、硅酸盐、正硅酸乙酯、白炭黑、硅溶胶中的至少一种。
上述任一方案中优选的是，所述铝源包括Y型分子筛、ZSM-5分子筛、BETA分子筛、LTA分子筛、氢氧化铝、拟薄水铝石、异丙醇铝、偏铝酸钠中的至少一种。
上述任一方案中优选的是，所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
上述任一方案中优选的是，所述模板剂R包括N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶阳离子化合物、2,6-二甲基-5-氮鎓螺-[4.5]-癸烷化合物、N,N-二乙基-2-乙基哌啶阳离子化合物、N-乙基-N-丙基-2,6-二甲基哌啶阳离子化合物、N-甲基-N-乙基-2,6-二甲基哌啶阳离子化合物、N-甲基-N-乙基-2-乙基哌啶阳离子化合物、2,5-二甲基-N ,N-二乙基吡咯阳离子化合物、2,6-二甲基-N,N-二甲基哌啶阳离子化合物、3,5-二甲基-N ,N-二甲基哌啶阳离子化合物、2-乙基-N ,N-二甲基哌啶阳离子化合物、2,2,6,6-四甲基-N-甲基-N-乙基哌啶阳离子化合物、N-环辛烷基-吡啶阳离子化合物、2,2,6,6-四甲基-N ,N-二甲基哌啶阳离子化合物、N,N-二甲基-N ,N-双环壬烷阳离子化合物中的至少一种。
上述任一方案中优选的是，在所述第一合成凝胶的制备的步骤中，所述硅源和所述铝源的摩尔数均以氧化物计，所述碱源的摩尔数以OH-计，所述第一合成凝胶中各物料的摩尔配比为1SiO2：（0.01~0.2）Al2O3：（0.1~0.5）OH-：（0.05~0.5）R：（3~60）H2O。
上述任一方案中优选的是，在所述第二合成凝胶的制备的步骤中，所述硅源和所述铝源的摩尔数均以氧化物计，所述碱源的摩尔数以OH-计，所述第二合成凝胶中各物料的摩尔配比为1SiO2：（0.01~0.2）Al2O3：（0.1~0.5）OH-：（2~20）H2O。
上述任一方案中优选的是，在所述SSZ-39分子筛的制备的步骤中，所述第
二合成凝胶与所述第一合成凝胶的质量比为0.01~5。
上述任一方案中优选的是，在所述第一合成凝胶的制备的步骤中，将所述碱源溶解在所述水中，之后加入所述模板剂R，边搅拌边加入所述硅源和所述铝源，搅拌均匀，得到所述第一合成凝胶。
上述任一方案中优选的是，在所述第二合成凝胶的制备的步骤中，将所述碱源溶解在所述水中，之后边搅拌边加入所述铝源和所述硅源，搅拌均匀，得到所述第二合成凝胶。
上述任一方案中优选的是，在所述SSZ-39分子筛的制备的步骤中，所述第一次晶化反应温度为120℃~200℃。
上述任一方案中优选的是，在所述SSZ-39分子筛的制备的步骤中，所述第一次晶化反应时间为0.1h~40h。
上述任一方案中优选的是，在所述SSZ-39分子筛的制备的步骤中，所述第二次晶化反应温度为120℃~200℃。
上述任一方案中优选的是，在所述SSZ-39分子筛的制备的步骤中，所述第二次晶化反应时间为1h~70h。
上述任一方案中优选的是，在所述第一合成凝胶的制备的步骤中，还包括将所述第一合成凝胶在25℃~100℃下老化0.1h~100h。
上述任一方案中优选的是，在所述第二合成凝胶的制备的步骤中，还包括将所述第二合成凝胶在25℃~100℃下老化0.1h~100h。
上述任一方案中优选的是，在所述SSZ-39分子筛的制备的步骤中，采用高
压泵将所述第二合成凝胶加入到所述混合物中或将反应体系降温后，将所述第二合成凝胶加入到所述混合物中。
本发明将各种合成原料混合均匀后的第一合成凝胶晶化一段时间后，向所述第一合成凝胶中加入一定量不含模板剂的第二合成凝胶，搅拌均匀后继续晶化，制备出低模板剂用量的SSZ-39分子筛。本发明大幅度地降低了模板剂用量，降低了SSZ-39分子筛的合成成本，且减少了对环境的污染，符合绿色化学的发展趋势。
第二方面，本发明提供了一种SSZ-39分子筛，所述SSZ-39分子筛由第一方面所述的SSZ-39分子筛的制备方法制备而得。
第三方面，本发明提供了一种根据第一方面所述制备方法得到的SSZ-39分子筛的用途，采用所述SSZ-39分子筛通过离子交换或浸渍法负载铁或铜制备的SCR催化剂在固定发生源和移动发生源中NOx的脱除过程中的应用。
附图说明
图1为实施例1所合成纯相SSZ-39分子筛的X射线衍射(XRD)图；
图2为实施例2所合成纯相SSZ-39分子筛的X射线衍射(XRD)图；
图3为对比例1所合成样品的X射线衍射(XRD)图；
图4为对比例2所合成样品的X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；以下实施例中所用的原材料、仪器和设备等，均可通过市场购买获得或者可通过现有方法获得；所述试剂用量，如无特殊说明，均为常规实验操作中试剂用量；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
第一方面，本发明实施例提供了一种SSZ-39分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）第一合成凝胶的制备：
将硅源、铝源、碱源、模板剂R和水混合并搅拌均匀，得到第一合成凝胶；
（2）第二合成凝胶的制备：
将硅源、铝源、碱源和水混合并搅拌均匀，得到第二合成凝胶；
（3）SSZ-39分子筛的制备：
使所述第一合成凝胶进行第一次晶化反应，得到混合物，将所述第二合成
凝胶加入到所述混合物中，继续进行第二次晶化反应，晶化结束后，固体与母液分离，经焙烧得到SSZ-39分子筛。
本发明实施例将各种合成原料混合均匀后的第一合成凝胶晶化一段时间后，向所述第一合成凝胶中加入一定量不含模板剂的第二合成凝胶，搅拌均匀后继续晶化，制备出低模板剂用量的SSZ-39分子筛。本发明实施例大幅度地降低了模板剂用量，提高了分子筛单釜产率，降低了SSZ-39分子筛的合成成本，且减少了对环境的污染，符合绿色化学的发展趋势，有利于SSZ-39分子筛的工业化制备和应用。与常规方法制备得到的SSZ-39分子筛相比，采用本发明实施例提供的方法制备得到的SSZ-39分子筛的质量并没有因为模板剂R的用量减少而降低。
本发明实施例将所述第一合成凝胶先在高温下晶化一段时间形成晶核后，加入所述第二合成凝胶，搅拌均匀后继续晶化，所述第二合成凝胶在所述晶核上生长，晶化时间短、生长速度较快且结晶度高。
进一步地，所述硅源包括Y型分子筛、ZSM-5分子筛、BETA分子筛、LTA分子筛、硅酸盐、正硅酸乙酯、白炭黑、硅溶胶中的至少一种。
进一步地，所述白炭黑为沉淀二氧化硅或气相二氧化硅。
进一步地，所述铝源包括Y型分子筛、ZSM-5分子筛、BETA分子筛、LTA分子筛、氢氧化铝、拟薄水铝石、异丙醇铝、偏铝酸钠中的至少一种。
进一步地，所述Y型分子筛包括NaY分子筛、HY分子筛、NH4Y分子筛、USY分子筛中的至少一种。
进一步地，所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
进一步地，所述模板剂R包括N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶阳离子化合物、2,6-二甲基-5-氮鎓螺-[4.5]-癸烷化合物、N,N-二乙基-2-乙基哌啶阳离子化合物、N-乙基-N-丙基-2,6-二甲基哌啶阳离子化合物、N-甲基-N-乙基-2,6-二甲基哌啶阳离子化合物、N-甲基-N-乙基-2-乙基哌啶阳离子化合物、2,5-二甲基-N ,N-二乙基吡咯阳离子化合物、2,6-二甲基-N,N-二甲基哌啶阳离子化合物、3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶阳离子化合物、2-乙基-N ,N-二甲基哌啶阳离子化合物、2,2,6,6-四甲基-N-甲基-N-乙基哌啶阳离子化合物、N-环辛烷基-吡啶阳离子化合物、2,2,6,6-四甲基-N ,N-二甲基哌啶阳离子化合物、N,N-二甲基-N ,N-双环壬烷阳离子化合物中的至少一种，所述化合物包括氢氧化物、卤化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐中的一种，优选地，所述模板剂R包括N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶阳离子化合物、3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶阳离子化合物中的至少一种，导向效果更好。
进一步地，在所述第一合成凝胶的制备的步骤中，所述硅源和所述铝源的摩尔数均以氧化物计，所述碱源的摩尔数以OH-计，所述第一合成凝胶中各物料的摩尔配比为1SiO2：（0.01~0.2）Al2O3：（0.1~0.5）OH-：（0.05~0.5）R：（3~60）H2O，例如SiO2和Al2O3的摩尔配比可以为1：0.01、1：0.02、1：0.04、1：0.06、1：0.08、1：0.1、1：0.12、1：0.14、1：0.16、1：0.18或1：0.2等；SiO2和OH-的摩尔配比可以为1：0.1、1：0.2、1：0.3、1：0.4或1：0.5等；SiO2和R的摩尔配比可以为1：0.05、1：0.06、1：0.08、1：0.1、1：0.15、1：0.2、1：0.25、1：0.3、1：0.35、1：0.4、1：0.45或1：0.5等，优选地，SiO2和R的摩尔配比为1：（0.05~0.15），在此优选地摩尔配比范围内，模板剂用量较少，分子筛合成成本降低，减少了对环境的污染；SiO2和H2O的摩尔配比可以为1：3、1：5、1：10、1：15、1：20、1：25、1：30、1：35、1：40、1：45、1：50、1：55或1:60等。
进一步地，在所述第二合成凝胶的制备的步骤中，所述硅源和所述铝源的摩尔数均以氧化物计，所述碱源的摩尔数以OH-计，所述第二合成凝胶中各物料的摩尔配比为1SiO2：（0.01~0.2）Al2O3：（0.1~0.5）OH-：（2~20）H2O，例如SiO2和Al2O3的摩尔配比可以为1：0.01、1：0.02、1：0.04、1：0.06、1：0.08、1：0.1、1：0.12、1：0.14、1：0.16、1：0.18或1：0.2等；SiO2和OH-的摩尔配比可以为1：0.1、1：0.2、1：0.3、1：0.4或1：0.5等；SiO2和H2O的摩尔配比可以为1：2、1：5、1：10、1：15或1：20等。所述第二合成凝胶中水的比例要小于所述第一合成凝胶中水的比例，若所述第一凝胶中水量太低，在晶化升温初期，容易产生稠点，搅拌不均匀，加热不均匀，容易产生杂晶；减少所述第二合成凝胶中的含水量既可以提高固含量，减少模板剂用量，又能避免稠点带来的问题。
进一步地，在所述SSZ-39分子筛的制备的步骤中，所述第二合成凝胶与所
述第一合成凝胶的质量比为0.01~5，例如第二合成凝胶与第一合成凝胶的质量比可以为0.05、0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5等，优选地，第二合成凝胶与第一合成凝胶的质量比为1~5，更优选为2~4。
进一步地，在所述第一合成凝胶的制备的步骤中，将所述碱源溶解在所述水中，之后加入所述模板剂R，边搅拌边加入所述硅源和所述铝源，搅拌均匀，得到所述第一合成凝胶。各种物料加入顺序对分子筛的形成影响较大，直接影响分子筛的结晶度，如果加入顺序不合适很有可能不会形成分子筛。
进一步地，在所述第二合成凝胶的制备的步骤中，将所述碱源溶解在所述水中，之后边搅拌边加入所述铝源和所述硅源，搅拌均匀，得到所述第二合成凝胶。各种物料加入顺序对分子筛的形成影响较大，直接影响分子筛的结晶度，如果加入顺序不合适很有可能不会形成分子筛。
进一步地，在所述SSZ-39分子筛的制备的步骤中，所述第一次晶化反应温度为120℃~200℃，例如第一次晶化反应温度可以为120℃、140℃、160℃、180℃或200℃等。
进一步地，在所述SSZ-39分子筛的制备的步骤中，所述第一次晶化反应时间为0.1h~40h，例如第一次晶化反应时间可以为1h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h或40h等，优选地，第一次晶化反应时间为5~25h，第一次晶化反应时间结束点在分子筛晶化诱导期结束后或分子筛晶体快速生长前期，在这个晶化反应时间下，制备得到的分子筛的结晶度最高。
进一步地，在所述SSZ-39分子筛的制备的步骤中，所述第二次晶化反应温度为120℃~200℃，例如第二次晶化反应温度可以为120℃、140℃、160℃、180℃或200℃等。
进一步地，在所述SSZ-39分子筛的制备的步骤中，所述第二次晶化反应时间为1h~70h，例如第二次晶化反应时间可以为1h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、50h、60h或70h等，优选地，第二次晶化反应时间为8h~40h。
进一步地，在所述第一合成凝胶的制备的步骤中，还包括将所述第一合成凝胶在25℃~100℃（例如可以为25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等）下老化0.1h~100h（例如可以为0.1h、1h、10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h、90h或100h等），第一合成凝胶经过老化一段时间后，可以缩短晶核的形成时间，进而缩短分子筛生长周期。
进一步地，在所述第二合成凝胶的制备的步骤中，还包括将所述第二合成凝胶在25℃~100℃（例如可以为25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等）下老化0.1h~100h（例如可以为0.1h、1h、10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h、90h或100h等），第二合成凝胶经过老化一段时间后，可以缩短其在晶核上生长的时间，进而缩短分子筛生长周期。
进一步地，在所述SSZ-39分子筛的制备的步骤中，采用高压泵将所述第二
合成凝胶加入到所述混合物中或将反应体系降温后，将所述第二合成凝胶加入到所述混合物中。
进一步地，在所述SSZ-39分子筛的制备的步骤中，将所述第二合成凝胶加
入到所述混合物中，得到总混物，所述总混物中各物料的摩尔配比为1SiO2：（0.01~0.2）Al2O3：（0.1~0.5）OH-：（0.01~0.5）R：（3~50）H2O，例如SiO2和Al2O3的摩尔配比可以为1：0.01、1：0.02、1：0.04、1：0.06、1：0.08、1：0.1、1：0.12、1：0.14、1：0.16、1：0.18或1：0.2等；SiO2和OH-的摩尔配比可以为1：0.1、1：0.2、1：0.3、1：0.4或1：0.5等；SiO2和R的摩尔配比可以为1：0.01、1：0.02、1：0.03、1：0.04、1：0.05、1：0.06、1：0.08、1：0.1、1：0.15、1：0.2、1：0.25、1：0.3、1：0.35、1：0.4、1：0.45或1：0.5等，优选地，SiO2和R的摩尔配比为1：（0.01~0.15），在此优选地摩尔配比范围内，模板剂用量较少，分子筛合成成本降低，减少了对环境的污染；SiO2和H2O的摩尔配比可以为1：3、1：5、1：10、1：15、1：20、1：25、1：30、1：35、1：40、1：45或1：50等。
进一步地，在所述SSZ-39分子筛的制备的步骤中，在所述晶化结束后，所述固体与母液分离之前，将温度降至20℃~60℃，例如将温度降至20℃、30℃、40℃、50℃或60℃等。
进一步地，在所述SSZ-39分子筛的制备的步骤中，在所述固体与母液分离后，所述焙烧之前，将所述固体烘干，所述烘干的时间为10h~15h，例如，所述烘干的时间可以为10h、11h、12h、13h、14h或15h等
进一步地，所述烘干的温度为80℃~120℃，例如，所述烘干的温度可以为80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等。
进一步地，在所述SSZ-39分子筛的制备的步骤中，所述焙烧的时间为4h~10h，例如，所述焙烧的时间可以为4h、6h、7h、8h、9h或10h等。
进一步地，在所述SSZ-39分子筛的制备的步骤中，所述焙烧的温度为400℃~700℃，例如所述焙烧的温度可以为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等。
进一步地，在所述第一合成凝胶的制备的步骤中，通过降低所述水的含量
以提高所述模板剂R的浓度，可以降低所述模板剂R的用量，提高单釜产率。
进一步地，在所述第一合成凝胶的制备的步骤中，用价格低廉的第二模板剂来替代部分昂贵的模板剂R，可以降低合成成本。
第二方面，本发明实施例提供了一种SSZ-39分子筛，所述SSZ-39分子筛由第一方面所述的SSZ-39分子筛的制备方法制备而得。
第三方面，本发明实施例提供了一种根据第一方面所述制备方法得到的SSZ-39分子筛的用途，采用所述SSZ-39分子筛通过离子交换或浸渍法负载铁或铜制备的SCR催化剂在固定发生源和移动发生源中NOx的脱除过程中的应用。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
下述实施例和对比例中：超稳Y（USY）分子筛购买于上海欣年石化助剂有限公司；XRD测试仪器型号为Rigaku UItima III X射线衍射仪。
实施例1
本实施例提供了一种SSZ-39分子筛的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）第一合成凝胶的制备：
按照摩尔比1SiO2：0.05Al2O3：0.367OH-：17.75H2O：0.08R的物料配比配制第一合成凝胶，铝源为超稳Y（USY）分子筛，硅源为超稳Y（USY）分子筛和沉淀二氧化硅，碱源为氢氧化钠，模板剂R为N,N-二乙基-2,6-二甲基氢氧化哌啶。将2.73g氢氧化钠（NaOH，纯度≥99%wt.，0.068molOH-）溶解在65.81g去离子水（3.66molH2O）中，完全溶解之后加入15g质量分数为25%的N,N-二乙基-2,6-二甲基氢氧化哌啶水溶液（0.02molR，0.6molH2O，0.02molOH-），之后在快速搅拌下加入11.64gSiO2/Al2O3摩尔比为13.1的USY分子筛（干基为95.8%）（0.16molSiO2，0.012molAl2O3）和5.0g沉淀二氧化硅（SiO2，纯度≥99%wt.，0.08molSiO2），搅拌均匀之后，在搅拌下升温至80℃，老化12h，得到第一合成凝胶。
（2）第二合成凝胶的制备：
按照摩尔比1SiO2：0.075Al2O3：0.13OH-：19H2O的物料配比配制第二合成凝胶，铝源和硅源为USY分子筛，碱源为氢氧化钠。将2.28g氢氧化钠（NaOH，纯度≥99%wt.，0.057molOH-）溶解在151.28g去离子水（8.4molH2O）中，之后在快速搅拌下加入31.68gSiO2/Al2O3摩尔比为13.1的USY分子筛（干基为95.8%）（0.44molSiO2，0.033molAl2O3），搅拌均匀之后，在搅拌下升温至80℃，老化12h，得到第二合成凝胶。
（3）SSZ-39分子筛的制备：
将步骤（1）制得的第一合成凝胶转移到有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，首先在搅拌条件下升温至190℃晶化10h，之后加入步骤（2）制得的第二合成凝胶，得到总混物，所述总混物中各物料的摩尔配比为1SiO2：1/15Al2O3：0.2OH-：18.6H2O：0.03R，在搅拌条件下于190℃继续晶化40h，停止晶化后降温至30℃，取出产物，并用去离子水洗涤，经过滤收集固体产物，固体产物于100℃下干燥12h，之后置于马弗炉中在550℃下焙烧4h以去除结构导向剂，得到SSZ-39分子筛。
所述SSZ-39分子筛的X射线衍射(XRD)图谱如图1所示，经X射线衍射(XRD)检验，与国际分子筛协会数据库AEI结构分子筛数据一致，为纯相SSZ-39分子筛，衍射峰强度大，表明分子筛结晶度高，因此，本发明实施例提供的分子筛制备方法虽然降低了模板剂R的用量，但是并没有降低制备得到的分子筛质量。
实施例2
本实施例提供了一种SSZ-39分子筛的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）第一合成凝胶的制备：
按照摩尔比1SiO2：0.034Al2O3：0.3OH-：17H2O：0.19R的物料配比配制第一合成凝胶，铝源和硅源为超稳Y（USY）分子筛，碱源为氢氧化钠，模板剂R为3,5-二甲基-N ,N-二甲基氢氧化哌啶。将0.86g氢氧化钠（NaOH，纯度≥99%wt.，0.0215molOH-）溶解在35.61g去离子水（1.98molH2O）中，完全溶解之后加入19.18g质量分数为25%的3,5-二甲基-N ,N-二甲基氢氧化哌啶水溶液（0.03molR， 0.8molH2O，0.03molOH-），之后在快速搅拌下加入10.44gSiO2/Al2O3摩尔比为28.6的USY分子筛（干基为95.8%）（0.16molSiO2，0.0055molAl2O3），搅拌均匀之后，在搅拌下升温至80℃，老化12h，得到第一合成凝胶。
（2）第二合成凝胶的制备：
按照摩尔比1SiO2：0.034Al2O3：0.3OH-：17H2O的物料配比配制第二合成凝胶，铝源和硅源为USY分子筛，碱源为氢氧化钠。将8.02g氢氧化钠（NaOH，纯度≥99%wt.，0.2molOH-）溶解在199.92g去离子水（11.1molH2O）中，之后在快速搅拌下加入41.75gSiO2/Al2O3摩尔比为28.6的USY分子筛（干基为95.8%）（0.64molSiO2，0.022molAl2O3），搅拌均匀之后，在搅拌下升温至80℃，老化12 h，得到第二合成凝胶。
（3）SSZ-39分子筛的制备：
将步骤（1）制得的第一合成凝胶转移到有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，首先在搅拌条件下升温至180℃晶化20h，之后加入步骤（2）制得的第二合成凝胶，得到总混物，所述总混物中各物料的摩尔配比为1SiO2：0.034Al2O3：0.3OH-：17H2O：0.04R，在搅拌条件下于180℃继续晶化50h，停止晶化后降温至40℃，取出产物，并用去离子水洗涤，经过滤收集固体产物，固体产物于100℃下干燥12h，之后置于马弗炉中在550℃下焙烧8h以去除结构导向剂，得到SSZ-39分子筛。
所述SSZ-39分子筛的X射线衍射(XRD)图谱如图2所示，经X射线衍射(XRD)检验，与国际分子筛协会数据库AEI结构分子筛数据一致，为纯相SSZ-39分子筛，衍射峰强度大，表明分子筛结晶度高，因此，本发明实施例提供的分子筛制备方法虽然降低了模板剂R的用量，但是并没有降低制备得到的分子筛质量。
实施例3
本实施例提供了一种SSZ-39分子筛的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）第一合成凝胶的制备：与实施例1步骤（1）基本相同，所不同的是不经过老化操作，直接得到第一合成凝胶。
（2）第二合成凝胶的制备：与实施例1步骤（2）基本相同，所不同的是不经过老化操作，直接得到第二合成凝胶。
（3）SSZ-39分子筛的制备：与实施例1步骤（3）完全相同。
所述SSZ-39分子筛经X射线衍射(XRD)检验，与国际分子筛协会（IZA）数据库AEI结构分子筛数据一致，为纯相SSZ-39分子筛。
实施例4
本实施例提供了一种SSZ-39分子筛的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）第一合成凝胶的制备：按照摩尔比1SiO2：0.05Al2O3：0.43OH-：20H2O：
0.15R的物料配比配制第一合成凝胶，铝源为异丙醇铝，硅源为沉淀二氧化硅，碱源为氢氧化钠，模板剂R为N,N-二乙基-2,6-二甲基氢氧化哌啶。将2.73g氢氧化钠（NaOH，纯度≥99%wt.，0.068molOH-）溶解在65.81g去离子水（3.66molH2O）中，完全溶解之后加入26.96g质量分数为25%的N,N-二乙基-2,6-二甲基氢氧化哌啶水溶液（0.036molR，1.12molH2O，0.036molOH-），之后在快速搅拌下加入4.9g异丙醇铝（纯度≥99%wt.，0.012molAl2O3）和14.57g沉淀二氧化硅（SiO2，纯度≥99%wt.，0.24molSiO2），搅拌均匀之后，在搅拌下升温至80℃，老化12h，得到第一合成凝胶。
（2）第二合成凝胶的制备：
按照摩尔比1SiO2：0.075Al2O3：0.13OH-：19H2O的物料配比配制第二合成凝胶，铝源为异丙醇铝，硅源为沉淀二氧化硅，碱源为氢氧化钠。将2.28g氢氧化钠（NaOH，纯度≥99%wt.，0.057molOH-）溶解在151.28g去离子水（8.4molH2O）中，之后在快速搅拌下加入13.62g异丙醇铝（纯度≥99%wt.，0.033molAl2O3）和26.66g沉淀二氧化硅（SiO2，纯度≥99%wt.，0.44molSiO2），搅拌均匀之后，在搅拌下升温至80℃，老化12h，得到第二合成凝胶。
（3）SSZ-39分子筛的制备：
将步骤（1）制得的第一合成凝胶转移到有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，首先在搅拌条件下升温至180℃晶化10h，之后加入步骤（2）制得的第二合成凝胶，得到总混物，所述总混物中各物料的摩尔配比为1SiO2：1/15Al2O3：0.23OH-：20H2O：0.05R，在搅拌条件下于190℃继续晶化40h，停止晶化后降温至30℃，取出产物，并用去离子水洗涤，经过滤收集固体产物，固体产物于100℃下干燥12h，之后置于马弗炉中在550℃下焙烧4h以去除结构导向剂，得到SSZ-39分子筛。
所述SSZ-39分子筛经X射线衍射(XRD)检验，与国际分子筛协会（IZA）数据库AEI结构分子筛数据一致，为纯相SSZ-39分子筛。
对比例1
本实施例提供了一种SSZ-39分子筛的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）按照摩尔比1SiO2：1/15Al2O3：0.2OH-：18.6H2O：0.03R的物料配比配制合成凝胶，铝源为超稳Y（USY）分子筛，硅源为超稳Y（USY）分子筛和沉淀二氧化硅，碱源为氢氧化钠，模板剂R为N,N-二乙基-2,6-二甲基氢氧化哌啶。将5.01g氢氧化钠（NaOH，纯度≥99%wt.，0.125molOH-）溶解在217.09g去离子水（12.06molH2O）中，完全溶解之后加入15g质量分数为25%的N,N-二乙基-2,6-二甲基氢氧化哌啶水溶液（0.02molR，0.6molH2O，0.02molOH-），之后在快速搅拌下加入43.32gSiO2/Al2O3摩尔比为13.1的USY分子筛（干基为95.8%）（0.6molSiO2，0.045molAl2O3）和5.0g沉淀二氧化硅（SiO2，纯度≥99%wt.，0.08molSiO2），搅拌均匀之后，在搅拌下升温至80℃，老化12h，得到合成凝胶。
（2）将步骤（1）制得的合成凝胶转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在搅拌条件下升温至180℃下晶化90h，停止晶化后降温至50℃，取出产物，并用去离子水洗涤，经过滤收集固体产物，固体产物于100℃下干燥12h，之后置于马弗炉中在550℃下焙烧8h以去除结构导向剂，得到样品。
所述样品的X射线衍射(XRD)图谱如图3所示，经X射线衍射(XRD)检验，所得样品为无定形，因为模板剂用量太少导致无法制备得到较高结晶度的SSZ-39分子筛。
对比例2
本实施例提供了一种SSZ-39分子筛的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）按照摩尔比1SiO2：0.034Al2O3：0.3OH-：17H2O：0.04R的物料配比配制合成凝胶，硅源和铝源为超稳Y（USY）分子筛，碱源为氢氧化钠，模板剂R为3，5-二甲基-N,N-二甲基氢氧化哌啶。将8.88g氢氧化钠（NaOH，纯度≥99%wt.，0.22molOH-）溶解在235.53g去离子水（13.08molH2O）中，完全溶解之后加入19.18g质量分数为25%的3，5-二甲基-N,N-二甲基氢氧化哌啶水溶液（0.03molR，0.8molH2O，0.03molOH-），之后在快速搅拌下加入52.19gSiO2/Al2O3摩尔比为28.6的USY分子筛（干基为95.8%）（0.8molSiO2， 0.0275molAl2O3），搅拌均匀之后，在搅拌下升温至80℃，老化12h，得到合成凝胶。
（2）将步骤（1）制得的合成凝胶转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在搅拌条件下升温至180 ℃下晶化92h，停止晶化后降温至30℃，取出产物，并用去离子水洗涤，经过滤收集固体产物，固体产物于100℃下干燥12h，之后置于马弗炉中在550℃下焙烧8h以去除结构导向剂，得到样品。
所述样品的X射线衍射(XRD)图谱如图4所示，经X射线衍射(XRD)检验，所得样品为无定形，因为模板剂用量太少导致无法制备得到较高结晶度的SSZ-39分子筛。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种SSZ-39分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一合成凝胶的制备：
将硅源、铝源、碱源、模板剂R和水混合并搅拌均匀，得到第一合成凝胶，
所述模板剂R包括N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶阳离子化合物、2,6-二甲基-5-氮鎓螺-[4.5]-癸烷化合物、N,N-二乙基-2-乙基哌啶阳离子化合物、N-乙基-N-丙基-2,6-二甲基哌啶阳离子化合物、N-甲基-N-乙基-2,6-二甲基哌啶阳离子化合物、N-甲基-N-乙基-2-乙基哌啶阳离子化合物、2,5-二甲基-N ,N-二乙基吡咯阳离子化合物、2,6-二甲基-N,N-二甲基哌啶阳离子化合物、3,5-二甲基-N ,N-二甲基哌啶阳离子化合物、2-乙基-N ,N-二甲基哌啶阳离子化合物、2,2,6,6-四甲基-N-甲基-N-乙基哌啶阳离子化合物、N-环辛烷基-吡啶阳离子化合物、2,2,6,6-四甲基-N ,N-二甲基哌啶阳离子化合物、N,N-二甲基-N ,N-双环壬烷阳离子化合物中的至少一种，所述硅源和所述铝源的摩尔数均以氧化物计，所述碱源的摩尔数以OH-计，所述第一合成凝胶中各物料的摩尔配比为1SiO2：（0.01~0.2）Al2O3：（0.1~0.5）OH-：（0.05~0.5）R：（3~60）H2O；
第二合成凝胶的制备：
将硅源、铝源、碱源和水混合并搅拌均匀，得到第二合成凝胶，所述硅源和所述铝源的摩尔数均以氧化物计，所述碱源的摩尔数以OH-计，所述第二合成凝胶中各物料的摩尔配比为1SiO2：（0.01~0.2）Al2O3：（0.1~0.5）OH-：（2~20）H2O；
SSZ-39分子筛的制备：
使所述第一合成凝胶进行第一次晶化反应，得到混合物，将所述第二合成
凝胶加入到所述混合物中，继续进行第二次晶化反应，晶化结束后，固体与母液分离，经焙烧得到SSZ-39分子筛。
2.根据权利要求1所述的SSZ-39分子筛的制备方法，其特征在于，
所述硅源包括Y型分子筛、ZSM-5分子筛、BETA分子筛、LTA分子筛、硅酸盐、正硅酸乙酯、白炭黑、硅溶胶中的至少一种；
所述铝源包括Y型分子筛、ZSM-5分子筛、BETA分子筛、LTA分子筛、氢氧化铝、拟薄水铝石、异丙醇铝、偏铝酸钠中的至少一种；
所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的SSZ-39分子筛的制备方法，其特征在于，在所
述SSZ-39分子筛的制备的步骤中，所述第二合成凝胶与所述第一合成凝胶的质量比为0.01~5。
4.根据权利要求1所述的SSZ-39分子筛的制备方法，其特征在于，在所述第一合成凝胶的制备的步骤中，将所述碱源溶解在所述水中，之后加入所述模板剂R，边搅拌边加入所述硅源和所述铝源，搅拌均匀，得到所述第一合成凝胶。
5.根据权利要求1所述的SSZ-39分子筛的制备方法，其特征在于，在所述第二合成凝胶的制备的步骤中，将所述碱源溶解在所述水中，之后边搅拌边加入所述铝源和所述硅源，搅拌均匀，得到所述第二合成凝胶。
6.根据权利要求1所述的SSZ-39分子筛的制备方法，其特征在于，在所述SSZ-39分子筛的制备的步骤中，所述第一次晶化反应温度为120℃~200℃；
所述第一次晶化反应时间为0.1h~40h；
所述第二次晶化反应温度为120℃~200℃；
所述第二次晶化反应时间为1h~70h。
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