CN112520754B - 富铝zsm-5分子筛及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种富铝ZSM‑5分子筛及其合成方法。该富铝ZSM‑5分子筛中，SiO2/Al2O3摩尔比为6‑9，其中骨架铝的含量占铝总量的95％以上。该分子筛的合成方法，包括：在晶化条件下使得碱源、水、铝源、硅源、特定的ZSM‑5晶种及有机模板剂X接触，以获得分子筛的步骤。该分子筛不但硅铝比小，而且富含骨架铝，适用于正己烷、异丙苯的催化裂化及甲醇转化反应中。

Description

富铝ZSM-5分子筛及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种ZSM-5分子筛及其合成方法，特别涉及一种富铝ZSM-5分子筛及其合成方法。
背景技术
ZSM-5分子筛是美国Mobil公司在1972年以四丙基氢氧化铵为模板剂合成出的一种高硅分子筛。ZSM-5属于MFI骨架结构，基本结构单元为硅氧四面体和铝氧四面体组成的五元环，通过桥氧相互连接，具有二维交叉孔道。平行于[010]方向的十元环直孔道大小为0.53*0.56nm，平行于[100]方向的Z形十元环孔道大小为0.51*0.53nm。由于其孔道直径适宜，ZSM-5分子筛被广泛用于石油化工、精细化工、环保等研究领域，并由于其良好的离子交换性能和抗积碳性能，被广泛用作酸催化反应的催化剂，对低碳烯烃和芳烃具有较高的活性和选择性，在催化裂化、异构化、芳构化、酰胺化、烷基化等反应中显示出了优异的催化性能。因此，ZSM-5分子筛的合成备受关注。
ZSM-5分子筛中的骨架铝是B酸位点产生的主要因素，而酸位点又是催化裂解等反应的活性中心，降低ZSM-5的骨架硅铝比可以增加骨架铝产生的酸位点，使得ZSM-5的催化活性提高，因此，人们希望合成富铝的ZSM-5分子筛。
文献Synthesis and Characterization of Aluminum-Rich Zeolite ZSM-5(Chem.Eng.Technol,23(2000)322-324.)，报道了一种富铝ZSM-5分子筛的合成方法，以四丙基氢氧化铵为模板剂，降低初始凝胶中的硅铝比至10，其产物ZSM-5分子筛骨架Si/Al为9.1，再一步降低初始凝胶中硅铝比至10以下时，产物中出现方沸石杂相。
文献Laws observed in the synthesis of zeolites having the structureof ZSM-5and varying chemical composition(Zeolites,3(1983)311-320.)，报道了一种Si/Al＝12的ZSM-5分子筛的合成方法，但其氢型样品的27Al固体核磁共振图谱显示，一部分铝并未在分子筛骨架中，不适合用于工业生产。若降低初始凝胶的硅铝比，则产物中出现方沸石杂相。
CN200810224857.6公开了一种以天然累托石矿物合成ZSM-5分子筛的方法，其产物最低Si/Al＝10。
目前报道的合成富铝ZSM-5分子筛的方法只能制备Si/Al>9的ZSM-5分子筛，更低Si/Al的ZSM-5分子筛合成仍存在着挑战，限制了ZSM-5分子筛在石油化工领域中的应用。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种富铝ZSM-5分子筛及其合成方法。本发明富铝ZSM-5分子筛不但硅铝比小，而且富含骨架铝。
本发明第一方面提供一种富铝ZSM-5分子筛，其中SiO2/Al2O3摩尔比为6-9，其中骨架铝的含量占铝总量的95％以上，优选为98％以上，进一步优选为100％。
本发明第二方面提供一种富铝ZSM-5分子筛的合成方法，包括：在晶化条件下使得碱源、水、铝源、硅源、ZSM-5晶种及有机模板剂X接触，以获得分子筛的步骤；所述ZSM-5晶种中SiO2/Al2O3摩尔比为25-80，优选为25-50。
上述技术方案中，所述富铝ZSM-5分子筛的合成方法，具体包括：先将碱源、铝源与水(优选去离子水)混合均匀，再加入有机模板剂X，混合均匀后，然后加入硅源和ZSM-5晶种，混合均匀后进行水热晶化，以获得富铝ZSM-5分子筛。
上述技术方案中，所述碱源(以M2O计，M为碱金属元素)、所述铝源(以Al2O3计)、所述硅源(以SiO2计)、所述有机模板剂X和水的摩尔比为M2O：Al2O3：SiO2：X：H2O＝(0.03-0.16)：(0.015-0.070)：1：(0.1-4.0)：(5-50)，优选为M2O：Al2O3：SiO2：X：H2O＝(0.04-0.15)：(0.015-0.070)：1(0.1-3.0)：(5-40)。
上述技术方案中，所述ZSM-5晶种的加入量占所述硅源以SiO2计质量的1-10wt％，优选为2-8wt％，进一步优选为2-6wt％。
上述技术方案中，所述硅源包括选自硅酸钠、正硅酸乙酯、白炭黑、硅溶胶中的一种或多种。
上述技术方案中，所述铝源包括选自氢氧化铝、硝酸铝、薄水铝石、硫酸铝、铝酸钠中的一种或多种。
上述技术方案中，所述碱源包括选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
上述技术方案中，所述有机模板剂包括选自四乙烯五胺、三乙烯四胺、乙胺、乙二胺中的一种或多种。
上述技术方案中，所述晶化条件包括在140-190℃下晶化6-72h，优选包括在170-190℃下晶化12-48h。
上述技术方案中，在晶化步骤之后还包括过滤、洗涤、干燥等常规后处理步骤。所述的干燥条件如下：干燥温度可以为60-100℃，干燥时间可以为6-12h。
上述技术方案中，在所述分子筛的合成方法中，根据需要，可以将晶化获得的分子筛进行焙烧，以脱除所述有机模板剂和可能存在的水分等，由此获得焙烧后的分子筛。所述焙烧步骤在干燥之后进行。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为300-800℃，优选400-650℃，而焙烧时间一般为1-10小时，优选3-6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
本发明富铝ZSM-5分子筛不但硅铝比小，而且富含骨架铝，适用于正己烷、异丙苯的催化裂化及甲醇转化反应。
采用本发明方法，能够在在硅铝比较低的情况下合成了富含骨架铝的ZSM-5分子筛。本发明方法简单，合成时间短，适合大规模工业生产，取得了较好的技术效果。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1为实施例1中的富铝ZSM-5分子筛的X射线衍射图；
图2为实施例2中的富铝ZSM-5分子筛的X射线衍射图；
图3为实施例3中的富铝ZSM-5分子筛的X射线衍射图；
图4为实施例4中的富铝ZSM-5分子筛的X射线衍射图；
图5为实施例2中的富铝ZSM-5分子筛的27Al固体核磁共振谱图；
图6为对比例3中合成的ZSM-5分子筛的27Al固体核磁共振谱图。
具体实施方式
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和对比例中，分子筛产品XRD测量方法是：采用日本理学Rigaku Ultima IV型X-射线粉末衍射仪分析样品的物相，CuKα射线源
Figure BDA0002207688770000041
镍滤光片，2θ扫描范围2°-50°，操作电压35KV，电流25mA，扫描速率10°/min。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和对比例中，分子筛产品中硅铝比的测量方法是：采用Kontron的Model S-35型电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)仪分析样品中的硅铝比。测试前固体分子筛样品利用HF溶解制成溶液。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和对比例中，分子筛产品中骨架上的铝含量测定方法是：采用VARIAN VNMRS-400WB核磁共振仪进行测试。27Al谱测定频率104.18MHz，转速10000rps，弛豫时间4s，以KAl(SO4)2·12H2O为标准物。50ppm附近的信号峰对应于四配位的骨架上铝，积分峰面积S1，而0ppm附近的信号峰对应于六配位非骨架铝，积分峰面积S2。骨架上的铝含量＝S1/(S1+S2)×100％。
本发明中实施例和对比例中，所用硅溶胶中SiO2质量含量为40％。
【实施例1】
(1)将0.12g氢氧化钠，0.056g薄水铝石，加入到1.8g去离子水中搅拌均匀；
(2)在搅拌下加入1.514g四乙烯五胺，继续搅拌30min；
(3)在搅拌下加入0.60g白炭黑和0.03g ZSM-5晶种(SiO2/Al2O3摩尔比为25)，继续搅拌2h；
(4)将所得硅铝凝胶装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，于180℃晶化12h；
(5)将产物离心，用去离子水及乙醇洗涤三次，于60℃干燥10h，得到样品Z1。Z1的XRD图见图1，通过图1可知Z1为ZSM-5分子筛。以ICP-AES测定Z1的硅铝比，其结果列于表1。采用27Al固体核磁共振表征铝状态，Z1中的铝基本位于骨架上，骨架铝的含量占铝总量的96％。
【实施例2】
(1)将0.158g氢氧化钾，0.290g十八水合硫酸铝加入到0.9g去离子水中搅拌均匀；
(2)在搅拌下加入0.585g三乙烯四胺，继续搅拌30min；
(3)在搅拌下加入2.14g正硅酸乙酯和0.03g ZSM-5晶种(SiO2/Al2O3摩尔比为50)，继续搅拌2h；
(4)将所得硅铝凝胶装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，于170℃晶化48h；
(5)将产物离心，用去离子水及乙醇洗涤三次，于80℃干燥8h，得到样品Z2。Z2的XRD图见图2，通过图2可知Z2为ZSM-5分子筛。以ICP-AES测定Z2的硅铝比，其结果列于表1。Z2的27Al固体核磁共振谱图见图5，图中仅在50ppm处出现对应于四配位骨架上铝的信号峰，而在0ppm附近未出现对应于六配位非骨架铝的信号峰。表明所得ZSM-5分子筛中的铝是以骨架铝形式存在于分子筛中，没有非骨架铝，骨架铝含量100％。
【实施例3】
(1)将0.04g氢氧化钠，0.067g铝酸钠加入到6.3g去离子水中搅拌均匀；
(2)在搅拌下加入0.9g乙胺，继续搅拌2h；
(3)在搅拌下加入2.14g正硅酸乙酯和0.03g ZSM-5晶种(SiO2/Al2O3摩尔比为38)，继续搅拌2h；
(4)将所得硅铝凝胶装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，于180℃晶化12h；
(5)将产物离心，用去离子水及乙醇洗涤三次，于90℃干燥10h，得到样品Z3。Z3的XRD图见图3，通过图3可知Z3为ZSM-5分子筛。以ICP-AES测定Z3的硅铝比，其结果列于表1。采用27Al固体核磁共振表征铝状态，Z3中的铝基本位于骨架上，骨架铝的含量占铝总量的98％。
【实施例4】
(1)将0.096g氢氧化钠，0.108g氢氧化铝加入到6.3g去离子水中搅拌均匀；
(2)在搅拌下加入0.092g乙二胺，继续搅拌30min；
(3)在搅拌下加入1.5g硅溶胶和0.03g ZSM-5晶种(SiO2/Al2O3摩尔比为30)，继续搅拌2h；
(4)将所得硅铝凝胶装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，于180℃晶化24h；
(5)将产物离心，用去离子水及乙醇洗涤三次，于100℃干燥6h，得到样品Z4。Z4的XRD图见图4，通过图4可知Z4为ZSM-5分子筛。以ICP-AES测定Z4的硅铝比，其结果列于表1。采用27Al固体核磁共振表征铝状态，Z4中的铝基本位于骨架上，骨架铝的含量占铝总量的97％。
【实施例5】
(1)将0.171g氢氧化钾，0.289g九水合硝酸铝加入到9g去离子水中搅拌均匀；
(2)在搅拌下加入1.893g四乙烯五胺，继续搅拌30min；
(3)在搅拌下加入6g九水合硅酸钠和0.03gZSM-5晶种(SiO2/Al2O3摩尔比为45)，继续搅拌2h；
(4)将所得硅铝凝胶装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，于180℃晶化48h；
(5)将产物离心，用去离子水及乙醇洗涤三次，于100℃干燥6h，得到样品Z5。通过Z5的XRD图可知Z5为ZSM-5分子筛。以ICP-AES测定Z5的硅铝比，其结果列于表1。采用27Al固体核磁共振谱表征铝状态，Z5中的铝基本位于骨架上，骨架铝的含量占铝总量的95％。
【实施例6】
(1)将0.088g氢氧化钠，0.303g十八水合硫酸铝加入到2.7g去离子水中搅拌均匀；
(2)在搅拌下加入1.61g乙二胺，继续搅拌30min；
(3)在搅拌下加入1.5g硅溶胶和0.03gZSM-5晶种(SiO2/Al2O3摩尔比为35)，继续搅拌2h；
(4)将所得硅铝凝胶装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，于190℃晶化24h；
(5)将产物离心，用去离子水及乙醇洗涤三次，于70℃干燥9h，得到样品Z6。通过Z6的XRD图可知Z6为ZSM-5分子筛。以ICP-AES测定Z6的硅铝比，其结果列于表1。Z6的27Al固体核磁共振谱图与图5类似，Z6中铝是以骨架铝形式存在于分子筛中，没有非骨架铝，即骨架铝含量100％。
【实施例7】
(1)将0.104g氢氧化钠，0.341g九水合硝酸铝加入到6.3g去离子水中搅拌均匀；
(2)在搅拌下加入0.27g乙胺，继续搅拌30min；
(3)在搅拌下加入2.14g正硅酸乙酯和0.03gZSM-5晶种(SiO2/Al2O3摩尔比为30)，继续搅拌2h；
(4)将所得硅铝凝胶装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，于180℃晶化48h；
(5)将产物离心，用去离子水及乙醇洗涤三次，于90℃干燥6h，得到样品Z7。通过Z7的XRD图可知Z7为ZSM-5分子筛。以ICP-AES测定Z7的硅铝比，其结果列于表1。采用27Al固体核磁共振表征铝状态，Z7中的铝基本位于骨架上，骨架铝的含量占铝总量的98％。
【实施例8】
(1)将0.072g氢氧化钠，0.303g十八水合硫酸铝加入到4.5g去离子水中搅拌均匀；
(2)在搅拌下加入1.46g三乙烯四胺，继续搅拌30min；
(3)在搅拌下加入1.5g硅溶胶和0.03gZSM-5晶种(SiO2/Al2O3摩尔比为40)，继续搅拌2h；
(4)将所得硅铝凝胶装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，于170℃晶化48h；
(5)将产物离心，用去离子水及乙醇洗涤三次，于70℃干燥10h，得到样品Z8。通过Z8的XRD图可知Z8为ZSM-5分子筛。以ICP-AES测定Z8的硅铝比，其结果列于表1。采用27Al固体核磁共振谱表征铝状态，Z8中的铝基本位于骨架上，骨架铝的含量占铝总量的95％。
【对比例1】
按照专利CN200810224857.6的富铝ZSM-5分子筛的合成方法，将8.8g水玻璃(26wt％SiO2，8wt％Na2O)，1.83gTPABr，57g去离子水，2g浓度为3M的浓硫酸水溶液，及经过焙烧处理的蒙脱石加入到烧杯中，搅拌得到混合物凝胶。凝胶中各组分按氧化物计，其摩尔比为SiO2/Al2O3摩尔比为16，(Na2O+K2O)/SiO2＝0.2，H2O/SiO2＝92，TPABr/SiO2＝0.18。将混合物凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在155℃下静态晶化72h，经冷却，过滤除去母液，再经洗涤、干燥、550℃焙烧得到晶化产物，记为A1。通过A1的XRD图可知A1为ZSM-5分子筛。以ICP-AES测定A1的硅铝比，其结果列于表1。
【对比例2】
将0.096g氢氧化钠溶于3.6g去离子水中，待其溶解后依次加入0.09g氢氧化铝，搅拌均匀后加入0.48g乙二胺，搅拌30min。加入0.6g白炭黑和0.03g ZSM-5晶种(SiO2/Al2O3摩尔比为100)，搅拌2h。将所得硅铝凝胶转移至反应釜中，于170℃晶化48h。将产物离心，用去离子水及乙醇洗涤三次，于80℃干燥12h，得到样品A2。通过A2的XRD图可知A2为ZSM-5分子筛。以ICP-AES测定A2的SiO2/Al2O3摩尔比为11.5。
【对比例3】
按照专利CN107857281A的极低硅铝比ZSM-5分子筛的合成方法，将0.334g溴化钠，0.387g溴化钾，2.74g、质量分数35％四乙基氢氧化铵水溶液，加入到7g去离子水中搅拌至完全溶解。在搅拌下加入0.091g薄水铝石，继续搅拌30min。在搅拌下加入0.78g白炭黑，继续搅拌2h。将所得硅铝凝胶装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，于180℃晶化96h。将产物离心，用去离子水及乙醇洗涤，于60℃干燥10h，得到样品A3。A3的27Al NMR谱图见图6，图中在50ppm处出现对应于四配位骨架上铝的信号峰，同时在0ppm附近出现对应于六配位非骨架铝的信号峰。表明所得ZSM-5分子筛中同时存在骨架铝和非骨架铝，可以看到大部分的铝为非骨架铝，骨架铝含量31％。
【对比例4】
将0.072g氢氧化钠溶于4.5g去离子水中，待其溶解后依次加入0.064g拟薄水铝石，搅拌均匀后加入0.3g乙二胺，搅拌30min。加入1.5g硅溶胶和0.03g以实施例3合成的富铝ZSM-5晶种(SiO2/Al2O3摩尔比为8.9)，搅拌2h。将所得硅铝凝胶转移至反应釜中，于180℃晶化24h。将产物离心，用去离子水及乙醇洗涤三次，于100℃干燥6h，得到样品A4。通过A4的XRD图可知Z6基本为无定形相。
表1
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>摩尔比
实施例1 7.8
实施例2 7.0
实施例3 8.9
实施例4 6.1
实施例5 8.5
实施例6 6.5
实施例7 8.2
实施例8 8.8
对比例1 9.7

Claims (14)

1.一种富铝ZSM-5分子筛，其中SiO2/Al2O3摩尔比为6-9，其中骨架铝的含量占铝总量的95%以上；所述富铝ZSM-5分子筛的合成方法，包括：在晶化条件下使得碱源、水、铝源、硅源、ZSM-5晶种及有机模板剂X接触，以获得分子筛的步骤；所述ZSM-5晶种中SiO2/Al2O3摩尔比为25-80。
2.权利要求1所述富铝ZSM-5分子筛的合成方法，包括：在晶化条件下使得碱源、水、铝源、硅源、ZSM-5晶种及有机模板剂X接触，以获得分子筛的步骤；所述ZSM-5晶种中SiO2/Al2O3摩尔比为25-80。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述ZSM-5晶种中SiO2/Al2O3摩尔比为25-50。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述富铝ZSM-5分子筛的合成方法，包括：先将碱源、铝源与水混合均匀，再加入有机模板剂X，混合均匀，然后加入硅源和ZSM-5晶种，混合均匀后进行水热晶化，以获得富铝ZSM-5分子筛。
5.根据权利要求2或4所述的合成方法，其特征在于：所述碱源，以M2O计，M为碱金属元素、所述铝源以Al2O3计、所述硅源以SiO2计、所述有机模板剂X和水的摩尔比为M2O：Al2O3：SiO2：X：H2O=（0.03-0.16）：（0.015-0.070）：1：（0.1-4.0）：（5-50）；所述ZSM-5晶种的加入量占所述硅源以SiO2计质量的1-10wt%。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于：M2O：Al2O3：SiO2：X：H2O =（0.04-0.15）：（0.015-0.070）：1（0.1-3.0）：（5-40）。
7.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于：所述ZSM-5晶种的加入量占所述硅源以SiO2计质量的2-8wt%。
8.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于：所述ZSM-5晶种的加入量占所述硅源以SiO2计质量的2-6wt%。
9.根据权利要求2或4所述的合成方法，其特征在于：所述硅源包括选自硅酸钠、正硅酸乙酯、白炭黑、硅溶胶中的一种或多种；所述铝源包括选自氢氧化铝、硝酸铝、薄水铝石、硫酸铝、铝酸钠中的一种或多种；所述碱源包括选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
10.根据权利要求2或4所述的合成方法，其特征在于：所述有机模板剂包括选自四乙烯五胺、三乙烯四胺、乙胺、乙二胺中的一种或多种。
11.根据权利要求2或4所述的合成方法，其特征在于：所述晶化条件包括在140-190℃下晶化6-72h。
12.根据权利要求2或4所述的合成方法，其特征在于：所述晶化条件包括在170-190℃下晶化12-48h。
13.根据权利要求2或4所述的合成方法，其特征在于：在晶化步骤之后还包括过滤、洗涤、干燥步骤，所述的干燥条件如下：干燥温度为60-100℃，干燥时间为6-12h。
14.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：在所述分子筛的合成方法中，将晶化获得的分子筛进行焙烧，得到焙烧后的分子筛；所述焙烧条件如下：焙烧温度为300-800℃，焙烧时间为1-10小时。
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