CN111530302A - 一种全硅和高硅cha分子筛膜的可控合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种全硅和高硅CHA分子筛膜的可控合成方法，以N,N,N‑三甲基‑1‑金刚烷基氢氧化铵(TMAdaOH)为模板剂，采用六氟硅酸铵或普通硅源加氟化物为硅源，在H2O/SiO2约为30的稀溶液中合成全硅和高硅CHA分子筛膜。同时开发出原子经济合成法，也称无溶胶合成，避免了传统水热合成中大量母液的使用，大幅提高了原料的利用率，降低了制备膜的成本。所制得的全硅和高硅CHA分子筛膜厚度在1微米以下，具有极佳的CO2‑CH4分离性能。

Description

一种全硅和高硅CHA分子筛膜的可控合成方法
技术领域
本发明涉及分子筛膜领域，尤其是涉及一种全硅和高硅CHA分子筛膜的可控合成方法。
背景技术
分子筛膜是通过在多孔载体上制备一层连续、致密、均匀的分子筛而得到。由于分子筛膜具有孔径均一、耐高温、抗化学溶剂及可进行离子交换等优点，因此在膜催化反应、气体分离、液体渗透汽化分离及环境保护等领域有巨大的应用潜力。例如，在CO2脱除领域，由于膜分离装置具有能耗低、连续性操作、设备投资低、体积小、易维护等优点，因此非常适合高CO2含量的苛刻分离环境。
目前，在多孔载体上制备无机分子筛膜的方法主要有：原位水热合成法、二次合成法及干凝胶法等。原位水热合成法是将多孔载体直接放入合成母液中，在水热条件下，使分子筛在载体表面生长成膜。该方法操作简单，但是膜的质量受多种因素影响，需反复晶化合成，使得分子筛膜比较厚。二次生长法是将多孔载体预涂晶种，再置于合成母液中原位水热晶化成膜。该方法是对原位水热合成法的改进。申请号为200580008446.8的中国发明专利申请披露了一种高选择性支撑式SAPO薄膜，通过使多孔薄膜支撑物的至少一个表面与老化合成凝胶接触，制备出高选择性支撑式SAPO薄膜。申请号为200810050714.8的中国发明专利申请披露了一种选择性分离甲烷气的SAPO-34分子筛膜的制备方法，采用晶种诱导二次合成的方法合成出分离甲烷气的SAPO-34分子筛膜。传统的二次生长法是目前的主流合成方法，存在着方法简单，成膜质量较好的优点。但二次生长法难以制备得到超薄的分子筛膜(通常为2～10微米)，导致了较高的传质阻力和较低的渗透率，这严重制约了其商业化应用。此外，水热合成母液的原料利用率极低，导致极大的浪费和三废排放，成本高也不符合绿色化学的理念。
硅铝型的CHA分子筛具有三维孔道结构和较低的骨架密度，在膜分离方面有较好的应用前景。尤其是纯硅和高硅CHA(硅铝比大于100)，具有极佳的稳定性和憎水性，受到广泛的关注。尽管CHA分子筛膜具有很大的应用潜力，但合成全硅和高硅CHA分子筛膜(硅铝比大于100)，必须在H2O/SiO2为3，接近于干态的氟化物母液中才能实现。这导致了一系列问题，如母液制备过程复杂且均匀性差，导致分子筛膜制备重复性差，膜厚控制困难等。同时，超浓母液的使用也导致了极大的原料浪费。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种制备过程简单且均匀性好、分子筛膜制备重复性好、膜厚控制容易的全硅和高硅CHA分子筛膜的可控合成方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
常规溶液状母液中(H2O/SiO2约为30)实现全硅和高硅CHA分子筛膜的合成，能有效的提高其制备重复性。如能实现温和条件下CHA分子筛膜的原子经济合成，则能大幅降低膜管的成本，这对于CHA分子筛膜的工业应用尤为重要。
本发明以N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAdaOH)为模板剂，采用六氟硅酸铵或普通硅源加氟化物为硅源，在H2O/SiO2约为30的稀溶液中合成全硅和高硅CHA分子筛膜。同时开发出原子经济合成法，避免了传统水热合成中母液的使用，大幅提高了原料的利用率，降低了膜管的成本。所制得的CHA分子筛膜厚度在1微米以下，具有极佳的CO2-CH4分离性能。
一种全硅和高硅CHA分子筛膜的可控合成方法，该方法包括以下步骤：
(1)将全硅CHA分子筛晶种均匀涂覆到多孔载体上，然后干燥；
(2)将硅源、模板剂、碱、水和铝源混合后，配置得到母液；
(3)将涂覆有全硅CHA分子筛晶种的多孔载体浸入母液中浸渍，然后进行晶化反应，得到CHA分子筛膜；
(4)CHA分子筛膜高温焙烧脱除模板剂，降温后，得到活化的CHA分子筛膜。
进一步地，步骤(3)中多孔载体浸渍5-600s后，将浸渍有母液的多孔载体取出，置于空的晶化釜中，再放置与晶化釜体积的比为0.002-0.5g/ml的母液，其中母液与裸多孔载体无直接接触，进行晶化反应。
这一个步骤的意思是，在合成时先将载体管在母液中浸泡一下，负载少量母液到载体表面的晶种层里，然后将载体置于空釜中高温反应得到分子筛膜，釜里必须放置少量母液以保证晶化的进行，这样做的目的是减少了母液的消耗，此处不需要限定母液与多孔载体的比例，因为通过浸泡已经负载一定的母液到载体上了，本发明只需要控制后加入的母液与晶化釜的体积比就行了。
从步骤(3)的细小改变可以看出，本发明有两种合成方法，一个是传统的水热合成，即多孔载体浸在母液中晶化，另一个是原子经济合成，也称为无溶胶合成，即将多孔载体在母液中浸泡下，然后取出置于空的晶化釜中晶化，釜底需放置少量母液，这样减少了母液的消耗。
具体来说，可以分为一种全硅和高硅CHA分子筛膜的水热合成方法，该方法包括以下步骤：
(1)将全硅CHA分子筛晶种均匀涂覆到多孔载体上，然后干燥；
(2)将硅源、模板剂、碱、水和铝源混合后，配置得到母液；
(3)CHA分子筛膜的水热合成：将涂覆了全硅CHA分子筛晶种的多孔载体置于晶化釜中，加入合成母液淹没载体，然后高温晶化，得到CHA分子筛膜；
(4)CHA分子筛膜高温焙烧脱除模板剂，降温后，得到活化的CHA分子筛膜。
或者一种全硅和高硅CHA分子筛膜的无溶胶合成方法，该方法包括以下步骤：
(1)将全硅CHA分子筛晶种均匀涂覆到多孔载体上，然后干燥；
(2)将硅源、模板剂、碱、水和铝源混合后，配置得到母液；
(3)CHA分子筛膜的无溶胶合成：将涂覆有全硅CHA分子筛晶种的多孔载体浸入母液中浸渍后取出，置于空的晶化釜中，在釜底加入少量母液，母液与载体管无直接接触，然后高温晶化，得到CHA分子筛膜；其中，多孔载体浸渍5-600s后，将浸渍有母液的多孔载体取出，置于空的晶化釜中，再放置与晶化釜体积的比为0.002-0.5g/ml的母液，其中母液与裸多孔载体无直接接触，进行晶化反应。
(4)CHA分子筛膜高温焙烧脱除模板剂，降温后，得到活化的CHA分子筛膜。
进一步地，所述的全硅CHA分子筛晶种为球磨后，平均粒径小于100nm的全硅CHA分子筛晶种，球磨后的全硅CHA分子筛晶种为碎片化的CHA晶体和无定型的纳米颗粒的混合物，或者为未球磨、粒径小于300nm的CHA分子筛晶种。
进一步地，所述的多孔载体的形状包括单通道管状、多通道管状、平板状或中空纤维管状，材料包括陶瓷、不锈钢、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、碳化硅或氮化硅，孔径为2-2000nm。
进一步地，所述的涂覆方法包括刷涂、浸涂、喷涂或旋涂，涂覆厚度为20-2000nm。
进一步地，所述的浸涂是将全硅CHA分子筛晶种分散到水中形成浓度为0.01-1ωt％的分散液，然后进行浸涂。
进一步地，所述的模板剂包括N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAdaOH)，所述的碱包括乙二胺(EDA)、三乙胺、二丙胺、环己胺或氨水中的一种或多种；所述的铝源包括异丙醇铝、氢氧化铝或偏铝酸钠中的一种或多种。
所述的硅源包括六氟硅酸铵，或者是硅溶胶、硅气溶胶或正硅酸乙酯与氟化铵或氢氟酸的混合物，以维持母液中的氟离子浓度与添加六氟硅酸铵时保持一致，
进一步地，硅源包括六氟硅酸铵，母液中NH4SiF6、TMAdaOH、EDA、H2O和Al2O3的摩尔比为1:(0-2):(0-8):(10-100):(0-0.01)。
优选地，所述的母液中NH4SiF6、TMAdaOH、EDA、H2O和Al2O3的摩尔比为1:(0.3-1):(4-8):(20-30):(0-0.01)。
进一步地，所述的硅源包括硅溶胶、硅气溶胶或正硅酸乙酯与氟化铵或氢氟酸的混合物，母液中SiO2、F-、TMAdaOH、EDA、H2O和Al2O3的摩尔比为1:(3-9):(0-2):(0-8):(10-100):(0-0.01)。
优选地，所述的母液中SiO2、F-、TMAdaOH、EDA、H2O和Al2O3的摩尔比为1:6:(0.3-1):(4-8):(20-30):(0-0.01)。
进一步地，所述的晶化温度为80-220℃，时间为1-240h。将晶种层中的无定形颗粒转化为CHA分子筛膜，得到与预涂的晶种层厚度相当的超薄CHA分子筛膜。
进一步地，所述的高温焙烧的温度为370-700℃，时间为2-8h，升温和降温速率均为0.5-2K/min。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)现有技术中，纯硅和高硅CHA，产物Si/Al比超过100的合成母液的H2O/SiO2通常不超过5，是非常低的，母液接近于固态，这对分子筛膜的合成带来了很多问题，如母液的不均匀性，导致晶体颗粒大，粒径分布广，合成重复性差、原料利用率低，成膜质量差等一系列问题；本发明中，首次实现了稀溶液中的溶液相合成纯硅CHA和高硅CHA，并能获得小晶粒，有利于高质量分子筛膜的合成，而H2O/SiO2的最优之比为30左右，过高和过低都会形成杂相，这个比例是现有技术中以接近于固态的母液合成分子筛膜所无法做到的，克服了现有技术中存在的技术偏见；
(2)现有技术的晶化合成中，本领域技术人员趋向于将预涂晶种的载体管浸没于母液中，仰仗过量的母液使得晶化反应充分进行，这造成了母液的极大浪费，因为分子筛膜的生长只需要极少的原料；本发明在合成时，主张先将载体管在母液中浸泡一下，负载少量母液到载体表面的晶种层里，然后将载体置于空釜，在釜底加入少量母液以保证晶化的进行，釜底放置的母液与载体管无直接接触。然后经高温晶化得到分子筛膜。这样做大幅减少了母液的消耗，提高了原料利用率，同时实现了对膜厚的有效控制，克服了现有技术存在的问题；
(3)分子筛膜合成中，模板剂几乎是必不可少的成分，但模板剂价格昂贵，导致原料成本过高。本发明中模板剂与SiO2的摩尔比降到了0.3左右，较传统配方的0.5-1.4有较大降低。这有利于降低分子筛膜的成本；
(4)本发明采用的六氟硅酸铵或普通硅源加氟化物具有较高的活性，能在低温下快速合成高性能的全硅CHA分子筛膜，合成效率高并且降低能耗；
(5)本发明的晶种为碎片化的CHA晶体和无定型的纳米颗粒的混合物能缩短分子筛合成的诱导期，对分子筛的晶化速度有极大的促进作用，也能导向分子筛的晶化路线，得到相同的晶相，晶种的加入也有利于获得小的晶体，对于分子筛膜的合成，尺度均一的小颗粒的纳米晶种对成膜是有积极作用的，有利于缩短晶化时间，降低膜的厚度，减少缺陷的产生，提高制备重复性；
(6)综上，本发明所公开的技术方案实现了在稀溶液中高效快速合成全硅和高硅CHA分子筛，实现了对晶体大小的有效调控，同时降低了模板剂的用量；解决了现有技术中纯硅和高硅CHA分子筛合成步骤复杂，母液均匀性差，分子筛制备重复性差，粒度大小和分布控制困难等一系列技术问题。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的CHA分子筛膜的表面和剖面的SEM图；
图2为本发明实施例2制备的CHA分子筛膜的表面和剖面的SEM图；
图3为本发明实施例3制备的CHA分子筛膜的表面和剖面的SEM图；
图4为本发明实施例4制备的CHA分子筛膜的表面的SEM图；
图5为本发明实施例5制备的CHA分子筛膜的表面的SEM图；
图6为本发明实施例6制备的CHA分子筛膜的表面和剖面的SEM图；
图7为本发明实施例10制备的CHA分子筛膜的表面和剖面的SEM图；
图8为本发明实施例11制备的CHA分子筛膜的表面和剖面的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
一种全硅和高硅CHA分子筛膜的可控合成方法，将全硅CHA晶种负载在多孔载体上，以六氟硅酸铵或普通硅源+氟化物为硅源，三甲基氢氧化金刚烷铵为模板剂配置合成母液，分别采用传统的水热合成法或原子经济合成法制备CHA分子筛膜。传统的水热合成法直接将负载了全硅CHA晶种的载体管置于CHA分子筛膜合成母液中水热晶化即可。而在原子经济合成中，将负载了全硅CHA晶种的载体管在分子筛膜合成母液浸渍后取出，然后在只有少量分子筛膜合成母液，且母液与多孔载体无直接接触的晶化釜中晶化，将晶种层中的无定型颗粒定点转化为分子筛晶体，并最终形成连续的分子筛膜。采用的晶化不是传统的水热合成，而是类似于干凝胶转化过程，从而只需极少量的分子筛膜合成母液，原料利用率大幅提高；所制得的CHA分子筛膜厚度可在100-2000纳米之间，具有极高的CO2-CH4分离性能。具体包括以下步骤：
(1)对全硅CHA分子筛晶种进行球磨处理，经球磨后得到CHA纳米晶种的分子筛晶体被深度碎片化和无定形化，得到的是细小的CHA分子筛晶体和无定形的颗粒，其尺度均小于100纳米，甚至更小；
(2)将CHA分子筛纳米晶种通过刷涂、浸涂、喷涂或旋涂等方法均匀涂覆到多孔载体上，多孔载体的形状包括单通道管状、多通道管状、平板状或中空纤维管状，材料包括陶瓷、不锈钢、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、碳化硅或氮化硅，孔径为2-2000纳米，通过调节浸涂液的浓度和/或涂覆的次数控制晶种层的厚度为20-2000纳米，然后在室温下晾干；
(3)将硅源、模板剂、碱、水和铝源混合后，配置得到母液，CHA分子筛膜合成母液的组成及摩尔配比为SiO2:F-:TMAdaOH:EDA:H2O:Al2O3＝1:(3-9):(0-2):(0-8):(10-100):(0-0.01)；
(4)传统水热合成CHA分子筛膜：将负载晶种后的载体置于合成母液中，在80-220℃的条件下晶化1-240小时，得到CHA分子筛膜；
或者原子经济合成CHA分子筛膜：将负载晶种后的载体置于CHA分子筛膜合成母液中浸泡5-600s；具体来说，将负载晶种和母液后的载体转移置于晶化釜中，在釜底放置少量CHA分子筛膜合成母液，加入量为0.002-0.5克/毫升，该处的毫升为晶化釜的容积，并与多孔载体无直接接触，在80-220℃的条件下晶化1-240小时，将晶种层中的无定形颗粒转化为CHA型分子筛，得到与预涂的晶种层厚度相当的超薄CHA分子筛膜，可以控制在1微米以下，采用的晶化不是传统的水热合成，而是类似于干凝胶转化过程，从而只需极少量的分子筛膜合成母液，原料利用率大幅提高；
(5)在370-700℃的温度高温焙烧2-8小时脱除模板剂，得到活化的CHA分子筛膜。
以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。
实施例1
一种全硅CHA分子筛膜的可控合成方法，具体步骤如下：
步骤1：将正硅酸乙酯和N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵混合，搅拌4小时，然后置于80摄氏度烘箱中脱除多余的水分和乙醇，然后加入氢氟酸，搅拌得到晶种合成母液，母液中SiO2、HF、三甲基氢氧化金刚烷铵(TMAdaOH)和H2O的摩尔比为1.0:0.5:0.5:3。在453K下晶化48小时得到全硅CHA分子筛晶种。此分子筛晶种晶体较大，约8微米，经球磨机球磨后，将其晶体粉碎到500纳米以下；
步骤2：选取孔径为100nm的多孔陶瓷管作为多孔载体，载体两端封釉，洗净烘干后，外表面用四氟带密封，将球磨后的晶种分散到水里，形成0.1ωt％的晶种浸涂液，通过浸涂法将CHA纳米晶种浸涂到陶瓷管的内表面；
步骤3：将乙二胺(EDA)，有机模板剂N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAdaOH)和水混合均匀，缓慢加入硅源六氟硅酸铵，老化过夜，得到合成母液。母液中NH4SiF6、TMAdaOH、EDA和H2O的摩尔配比为1:0.3:4:30。
注意：因为当硅源为六氟硅酸铵时，配方中需要用NH4SiF6这个化学式，不用SiO2，将硅源换成硅溶胶，并补充氟离子时，这个时候配方中用SiO2。
步骤4，将涂覆了全硅CHA分子筛晶种的多孔载体管置于晶化釜中，倒入合成母液以淹没载体管，在160℃烘箱中加热晶化3h，冷却反应釜后取出多孔载体管，清洗后烘干，所得CHA分子筛膜的表面和剖面如图1所示，从图中可见，载体表面被方形的CHA晶体完全覆盖，晶体之间交联完美(a图)；膜的厚度较为均匀，约为1.3微米(b图)；
步骤5，将步骤4得到的CHA分子筛膜管在400℃下真空焙烧4h，脱除模板剂，升温和降温速率均为1K/min，得到活化的全硅CHA分子筛膜。
对所得CHA分子筛膜进行CO2/CH4气体分离测试，测试条件为：温度25℃，大气压力102.4kPa，进料气体流量为4000mL/min，摩尔组成为50/50％。用皂膜流量计测定渗透侧的气体流量；用气相色谱仪(岛津-2014C)分析渗透侧的气体组成。
气体渗透率的计算公式：p＝V/(S×P)。其中，V为渗透气体(CO2或CH4)的流量，单位mol/s，S为膜面积，单位m2；P为膜管进料侧与渗透侧的压力差，单位Pa。
分离选择性计算公式：f＝pCO2/pCH4，即CO2与CH4的渗透率之比。
该CHA分子筛膜管的CO2/CH4气体分离测试结果为：在0.2MPa下，其CO2的渗透率的平均值为63×10-7mol/(m2·s·Pa)，CO2/CH4的分离选择性的平均值为72。
实施例2
与实施例1不同之处在于：步骤4中，在160℃烘箱中加热6h。
所得CHA分子筛膜的表面和剖面如图2所示，从图中可见，载体表面被方形的CHA晶体完全覆盖，晶体之间交联完美(参见a图)；膜的厚度较为均匀，约为3.5微米(参见b图)。
实施例3
与实施例1不同之处在于：步骤4中，在160℃烘箱中加热12h。所得CHA分子筛膜的表面和剖面如图3所示，从图中可见，载体表面被方形的CHA晶体完全覆盖，晶体之间交联完美(参见a图)；膜的厚度较为均匀，约为3.8微米(参见b图)。
实施例4
与实施例1不同之处在于：步骤3中，增加母液中H2O的含量，母液中NH4SiF6、TMAdaOH、EDA和H2O的摩尔配比为1:0.3:4:50，所得CHA分子筛膜的表面如图4所示，从图中可见，载体表面并未形成膜(参见a图)。
实施例5
与实施例1不同之处在于：步骤3中，降低母液中三甲基氢氧化金刚烷铵(TMAdaOH)的含量，母液中NH4SiF6、TMAdaOH、EDA和H2O的摩尔配比为1:0.05:4:30，所得CHA分子筛膜的表面如图5所示，从图中可见，载体表面未形成膜(参见a图)。
实施例6
与实施例5不同之处在于：步骤3中，降低母液中水的含量，母液中NH4SiF6、TMAdaOH、EDA和H2O的摩尔配比为1:0.05:4:10，所得CHA分子筛膜的表面和剖面如图6所示，从图中可见，载体表面被椭圆形的一层物质覆盖，并没有出现方形的CHA膜(参见a、b图)。
实施例7
与实施例1不同之处在于：步骤3中，将原先的六氟硅酸铵换为硅溶胶，再补充加入相应的NH4F/HF/KF，以维持母液中的氟离子浓度不变。母液的摩尔配比为SiO2:NH4F/HF/KF:TMAdaOH:EDA:H2O＝1:6:0.3:4:30。步骤4中，在100℃烘箱中加热24h。
实施例8
与实施例7不同之处在于：步骤3中，将原先的六氟硅酸铵换为硅溶胶，再补充加入NH4F，以调节母液中的氟离子浓度。母液的摩尔配比为SiO2:NH4F:TMAdaOH:EDA:H2O＝1:3～9:0.3:4:30。步骤5中，在100℃烘箱中加热24h。
由于氟化物合成凝胶的非均质性；目前现有技术在氟介质中合成全硅CHA分子筛膜，HF/SiO2比为1.4，暂未发现有人做更高的氟离子浓度；但本发明是稀溶液体系可以减小该限制。
实施例9
本实施例旨在合成一种高硅CHA分子筛。
与实施例1不同之处在于：步骤3中，母液中加入铝源氢氧化铝，母液的摩尔配比为NH4SiF6:Al2O3:TMAdaOH:EDA:H2O＝1:0.005:0.3:4:30。步骤4中，在160℃烘箱中加热12h。
实施例10
一种全硅CHA分子筛膜的原子经济可控合成方法，具体步骤如下：
步骤1：将正硅酸乙酯和N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵混合，搅拌4小时，然后置于80摄氏度烘箱中脱除多余的水分和乙醇，然后加入氢氟酸，搅拌得到晶种合成母液，母液中SiO2、HF、三甲基氢氧化金刚烷铵(TMAdaOH)和H2O的摩尔比为1.0:0.5:0.5:3。在453K下晶化48小时得到全硅CHA分子筛晶种。此分子筛晶种晶体较大，约8微米，经球磨机球磨后，将其晶体粉碎到500纳米以下；
步骤2：选取孔径为100nm的多孔陶瓷管作为多孔载体，载体两端封釉，洗净烘干后，外表面用四氟带密封，将球磨后的晶种分散到水里，形成0.1ωt％的晶种浸涂液，通过浸涂法将CHA纳米晶种浸涂到陶瓷管的内表面；
步骤3：将乙二胺(EDA)，有机模板剂N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAdaOH)和水混合均匀，缓慢加入硅源六氟硅酸铵，老化过夜，得到合成母液。母液中NH4SiF6、TMAdaOH、EDA和H2O的摩尔配比为1:0.3:4:30。
步骤4：将涂覆了全硅CHA分子筛晶种的多孔载体管在合成母液中浸渍0.5分钟后取出；
步骤5：将多孔载体管置于空的晶化釜中，晶化釜底部倒入少量合成母液，母液和载体管不直接接触，母液加入量为0.7克，晶化釜容积为25毫升。在100℃烘箱中加热24h，冷却反应釜后取出多孔载体管，清洗后烘干。
步骤6：将得到的CHA分子筛膜管在400℃下真空焙烧4h，脱除模板剂，再冷却，升温和降温速率均为1K/min，得到活化的全硅CHA分子筛膜。所得CHA分子筛膜的表面和剖面如图7所示，从图中可见，载体表面被方形的CHA晶体完全覆盖，晶体之间交联完美(参见a图)；膜的厚度较为均匀，约为0.6微米(参见b图)。
对所得CHA分子筛膜进行CO2/CH4气体分离测试，测试条件为：温度25℃，大气压力102.4kPa，进料气体流量为4000mL/min，摩尔组成为50/50％。用皂膜流量计测定渗透侧的气体流量；用气相色谱仪(岛津-2014C)分析渗透侧的气体组成。
气体渗透率的计算公式：p＝V/(S×P)。其中，V为渗透气体(CO2或CH4)的流量，单位mol/s，S为膜面积，单位m2；P为膜管进料侧与渗透侧的压力差，单位Pa。
分离选择性计算公式：f＝pCO2/pCH4，即CO2与CH4的渗透率之比。
该CHA分子筛膜管的CO2/CH4气体分离测试结果为：在0.2MPa下，其CO2的渗透率的平均值为63×10-7mol/(m2·s·Pa)，CO2/CH4的分离选择性的平均值为72。
实施例11
与实施例10不同之处在于：步骤5中，在100℃烘箱中加热48h。
所得CHA分子筛膜的表面和剖面如图8所示，从图中可见，载体表面被方形的CHA晶体完全覆盖，晶体之间交联完美(参见a图)；膜的厚度较为均匀，约为1.7微米(参见b图)。
实施例12
与实施例10不同之处在于：步骤3中，将原先的六氟硅酸铵换为硅溶胶，在补充加入相应的NH4F，以维持母液中的氟离子浓度不变。母液的摩尔配比为SiO2:NH4F:TMAdaOH:EDA:H2O＝1:6:0.3:4:30。
实施例13
与实施例12不同之处在于：步骤3中，将原先的六氟硅酸铵换为硅溶胶，再补充加入NH4F，以调节母液中的氟离子浓度。母液的摩尔配比为SiO2:NH4F:TMAdaOH:EDA:H2O＝1:3～9:0.3:4:30。
实施例14
与实施例10不同之处在于：步骤3中，母液中加入铝源氢氧化铝，母液的摩尔配比为NH4SiF6:Al2O3:TMAdaOH:EDA:H2O＝1:0.005:0.3:4:30。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种全硅和高硅CHA分子筛膜的可控合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将全硅CHA分子筛晶种均匀涂覆到多孔载体上，然后干燥；
(2)将硅源、模板剂、碱、水和铝源混合后，配置得到母液；
(3)将涂覆有全硅CHA分子筛晶种的多孔载体浸入母液中，然后进行晶化反应，得到CHA分子筛膜；
(4)CHA分子筛膜高温焙烧脱除模板剂，降温后，得到活化的CHA分子筛膜。
2.根据权利要求1所述的一种全硅和高硅CHA分子筛膜的可控合成方法，其特征在于，所述的全硅CHA分子筛晶种为球磨后，平均粒径小于100nm的全硅CHA分子筛晶种，或者为未球磨、粒径小于300nm的CHA分子筛晶种；所述的多孔载体的形状包括单通道管状、多通道管状、平板状或中空纤维管状，材料包括陶瓷、不锈钢、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、碳化硅或氮化硅，孔径为2-2000nm。
3.根据权利要求1所述的一种全硅和高硅CHA分子筛膜的可控合成方法，其特征在于，所述的涂覆方法包括刷涂、浸涂、喷涂或旋涂，涂覆厚度为20-2000nm，所述的浸涂是将全硅CHA分子筛晶种分散到水中形成浓度为0.01-1ωt％的分散液，然后进行浸涂。
4.根据权利要求1所述的一种全硅和高硅CHA分子筛膜的可控合成方法，其特征在于，所述的模板剂包括N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，所述的碱包括乙二胺、三乙胺、二丙胺、环己胺或氨水中的一种或多种；所述的铝源包括异丙醇铝、氢氧化铝或偏铝酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1或4所述的一种全硅和高硅CHA分子筛膜的可控合成方法，其特征在于，所述的硅源包括六氟硅酸铵，母液中NH4SiF6、TMAdaOH、EDA、H2O和Al2O3的摩尔比为1:(0-2):(0-8):(10-100):(0-0.01)。
6.根据权利要求5所述的一种全硅和高硅CHA分子筛膜的可控合成方法，其特征在于，所述的母液中NH4SiF6、TMAdaOH、EDA、H2O和Al2O3的摩尔比为1:(0.3-1):(4-8):(20-30):(0-0.01)。
7.根据权利要求1或4所述的一种全硅和高硅CHA分子筛膜的可控合成方法，其特征在于，所述的硅源包括硅溶胶、硅气溶胶或正硅酸乙酯与氟化铵或氢氟酸的混合物，母液中SiO2、F-、TMAdaOH、EDA、H2O和Al2O3的摩尔比为1:(3-9):(0-2):(0-8):(10-100):(0-0.01)。
8.根据权利要求7所述的一种全硅和高硅CHA分子筛膜的可控合成方法，其特征在于，所述的母液中SiO2、F-、TMAdaOH、EDA、H2O和Al2O3的摩尔比为1:6:(0.3-1):(4-8):(20-30):(0-0.01)。
9.根据权利要求1所述的一种全硅和高硅CHA分子筛膜的可控合成方法，其特征在于，步骤(3)中多孔载体在母液中浸渍5-600s后，将浸渍有母液的多孔载体取出，置于空的晶化釜中，再放置与晶化釜体积的比为0.002-0.5g/ml的母液，进行晶化反应。
10.根据权利要求1所述的一种全硅和高硅CHA分子筛膜的可控合成方法，其特征在于，所述的晶化温度为80-220℃，时间为1-240h，所述的高温焙烧的温度为370-700℃，时间为2-8h，升温和降温速率均为0.5-2K/min。
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