CN112744826B - 一种全硅高硅分子筛膜及其快速制备方法 - Google Patents

一种全硅高硅分子筛膜及其快速制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种全硅/高硅分子筛膜及其制备方法，该方法包括：(1)制备纳米级分子筛晶种；(2)将纳米级分子筛晶种涂覆到多孔载体管上；(3)配制分子筛膜合成母液；(4)将步骤(2)得到的多孔载体管和步骤(3)所得母液进行晶化；(5)将晶化结束后，将得到的膜管进行洗涤、干燥处理；(6)焙烧脱除模板剂，冷却后得到活化的全硅/高硅分子筛膜。与现有技术相比，本发明具有条件温和、速度快、降低设备投资、可适用于多种分子筛结构等优点。

Description

一种全硅高硅分子筛膜及其快速制备方法
技术领域
本发明涉及分子筛膜的合成领域，尤其是涉及一种全硅/高硅分子筛膜及其快速制备方法。
背景技术
无机分子筛膜是在多孔载体上制备一层连续、致密、均匀的分子筛而得到。由于无机分子筛膜具有孔径均一、耐高温、抗化学溶剂及可进行离子交换等优点，因此在膜催化反应、气体分离、液体渗透汽化分离及环境保护等领域有巨大的应用潜力。如具有MFI结构的ZSM-5和Silicalite-1分子筛膜，其孔道直径约0.55纳米，适用于正构烷烃-异构烷烃的分离，醇-水分离，二甲苯异构体的分离等。
目前，在多孔载体上制备无机分子筛膜的方法主要有：原位水热合成法、二次合成法及干凝胶法等。原位水热合成法是将多孔载体直接放入合成母液中，在水热条件下，使分子筛在载体表面生长成膜。该方法操作简单，但是膜的质量受多种因素影响，需反复晶化合成，使得分子筛膜比较厚。二次合成法是将多孔载体预涂晶种，再置于合成母液中原位水热晶化成膜。该方法是对原位水热合成法的改进。
申请号为200580008446.8的中国发明专利申请披露了一种高选择性支撑式SAPO薄膜，通过使多孔薄膜支撑物的至少一个表面与老化合成凝胶接触，制备出高选择性支撑式SAPO薄膜。申请号为200810050714.8的中国发明专利申请披露了一种选择性分离甲烷气的SAPO-34分子筛膜的制备方法，采用晶种诱导二次合成的方法合成出分离甲烷气的SAPO-34分子筛膜。传统的水热合成法制备分子筛膜，具有方法简单等优点，但制备的膜厚通常为2-10微米，造成较大的传质阻力和较低的渗透率，不利于分子筛膜的商业应用。故而，有必要开发一种简单廉价的方法来快速制备超薄分子筛膜。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种条件温和、速度快、降低设备投资、可适用于多种分子筛结构的全硅/高硅分子筛膜及其快速制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种全硅/高硅分子筛膜的快速制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将模板剂、碱源、去离子水混合后，再加入硅源和晶核搅拌水解得到晶种合成液，然后水热晶化后得到分子筛晶种，球磨后得到纳米级分子筛晶种；
(2)将纳米级分子筛晶种涂覆到多孔载体管上；
(3)将模板剂、碱源、去离子水混合后，再加入六氟硅酸铵搅拌得到分子筛膜合成母液；
(4)将步骤(2)得到的多孔载体管和步骤(3)所得母液进行晶化；
(5)将晶化结束后，将得到的膜管进行洗涤、干燥处理；
(6)焙烧脱除模板剂，冷却后得到活化的全硅/高硅分子筛膜。
进一步地，步骤(1)中所述的模板剂包括金刚烷胺或四丙基氢氧化铵，所述的碱源包括乙二胺，所述的硅源包括正硅酸乙酯，所述的晶核包括DDR 分子筛晶核；所述水热晶化的温度为60-160℃，时间为1-5天；所述搅拌的时间为1-5h。
进一步地，步骤(1)晶种合成液中所得的晶种合成液包括全硅MFI分子筛晶种合成液或全硅DDR分子筛晶种合成液；所述的全硅MFI分子筛晶种合成液中SiO2、四丙基氢氧化铵、H2O和乙醇的摩尔比为(20-30):(5-10):(300-400): 100；所述的全硅DDR分子筛晶种合成液中SiO2、乙二胺、金刚烷胺和H2O 的摩尔配比为(0.1-10):(1-5):(0.1-1):100，所述DDR分子筛晶核的加入量为晶种合成液质量的0.5-2％。在全硅DDR分子筛晶种制备过程中，需要添加一定量的DDR分子筛作为晶核，有助于晶化过程。
进一步地，步骤(2)中所述的多孔载体管的形状包括单通道管状、多通道管状、平板状或中空纤维管状的一种或多种，材质包括陶瓷、不锈钢、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、碳化硅或氮化硅的一种或多种，孔径为 2-2000nm；所述涂覆的方法包括刷涂、浸涂、喷涂或旋涂。
进一步地，采用浸涂时，将纳米级晶种分散在水中，形成浓度为0.01-1ωt％的纳米级晶种分散液，然后进行浸涂。
进一步地，步骤(3)中所述的模板剂包括金刚烷胺或四丙基氢氧化铵，所述的碱源包括乙二胺；所述搅拌的时间为1-5h；步骤(4)中所述晶化的温度为60-120℃，时间为2小时-8天。
进一步地，步骤(3)中所得的分子筛膜合成母液包括全硅MFI分子筛分子筛膜合成母液或全硅DDR分子筛膜合成母液；所述的全硅MFI分子筛分子筛膜合成母液中SiO2、乙二胺、四丙基氢氧化铵和H2O的摩尔比为1:(0-4): (0.05-4):(20-600)；所述的全硅DDR分子筛膜合成母液中SiO2、乙二胺、金刚烷胺和H2O的摩尔比为1:(0.1-8):(0.03-1):(30-300)。
进一步地，步骤(6)中所述焙烧的时间为2-8h，温度为150-700℃，气氛为空气或臭氧、升温和降温速率为1K/min。
一种如上所述的方法制备的全硅/高硅分子筛膜，其特征在于，所述的分子筛膜包括全硅MFI分子筛膜、高硅MFI分子筛膜，全硅DDR分子筛膜，全硅CHA分子筛膜、高硅CHA分子筛膜，全硅LTA分子筛膜、高硅LTA分子筛膜，全硅丝光分子筛膜、高硅丝光分子筛膜或全硅Beta分子筛膜，高硅 Beta分子筛膜等。
进一步地，所述的分子筛膜厚度为0.3-3.5μm。
一种全硅MFI分子筛膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将晶种合成液原料搅拌水解得到晶种合成液，然后水热晶化后得到分子筛晶种，球磨后得到纳米级分子筛晶种；
(2)将纳米级分子筛晶种涂覆到多孔载体管上；
(3)将合成母液原料混合得到分子筛膜合成母液；
(4)将步骤(2)得到的多孔载体管和步骤(3)所得母液进行晶化；
(5)将晶化结束后，将得到的膜管进行洗涤、干燥处理；
(6)高温真空焙烧脱除模板剂，冷却后得到活化的全硅MFI分子筛膜。
进一步地，步骤(1)中所述的分子筛晶种的制备方法为：将四丙基氢氧化铵、去离子水混合，然后加入正硅酸乙酯，搅拌，得到晶种合成液，水热晶化后得到全硅MFI分子筛晶种(全硅MFI分子筛的别称为Silicalite-1分子筛)；所述搅拌的时间为1-5h，所述的晶种合成液中SiO2、四丙基氢氧化铵、H2O 和乙醇的摩尔比为(20-30):(5-10):(300-400):100，所述水热晶化的温度为 60-120℃，时间为24-96h。
进一步地，步骤(3)中所述的分子筛膜合成母液的制备方法为：将四丙基氢氧化铵和水混合，加入乙二胺搅拌，然后加入硅源六氟硅酸铵，再搅拌，得到全硅MFI分子筛膜合成母液；所述搅拌的时间为30min，再搅拌的时间为1-5h，所述的MFI分子筛膜合成母液中SiO2、乙二胺、四丙基氢氧化铵和 H2O的摩尔比为1:(0-4):(0.05-4):(20-600)。
进一步地，步骤(4)中所述晶化的时间为1-24h，温度为60-120℃。
进一步地，步骤(6)中所述焙烧的时间为2-8h，温度为370-700℃，升温和降温速率为1K/min。
一种全硅DDR分子筛膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将晶种合成液原料搅拌水解得到晶种合成液，然后水热晶化后得到分子筛晶种，球磨后得到纳米级分子筛晶种；
(2)将纳米级分子筛晶种涂覆到多孔载体管上；
(3)将合成母液原料搅拌水解得到分子筛膜合成母液；
(4)将步骤(2)得到的多孔载体管和步骤(3)所得母液进行晶化；
(5)将晶化结束后，将得到的膜管进行洗涤、干燥处理；
(6)高温真空焙烧脱除模板剂，冷却后得到活化的全硅DDR分子筛膜。
进一步地，步骤(1)中所述的分子筛晶种的制备方法为：将金刚烷胺，去离子水，乙二胺混合，搅拌后加入正硅酸乙酯，再搅拌，得到晶种合成液，并在晶种合成液中加入DDR分子筛晶核，水热晶化后得到DDR分子筛晶种；所述搅拌的时间为0.5-2h，再搅拌时间为1-5h，所述的晶种合成液中SiO2、乙二胺、金刚烷胺和H2O的摩尔配比为(0.1-10):(1-5):(0.1-1):100，所述DDR 分子筛晶核的加入量为晶种合成液质量的0.5-2％，所述水热晶化的温度为100-200℃，时间为1-5天。
进一步地，步骤(3)中所述的分子筛膜合成母液的制备方法为：将金刚烷胺和水混合，再加入乙二胺搅拌，然后加入硅源六氟硅酸铵，再搅拌，得到全硅DDR分子筛膜合成母液；所述搅拌的时间为10-60min，再搅拌的时间为 1-5h，所述DDR分子筛膜合成母液中SiO2、乙二胺、金刚烷胺和H2O的摩尔比为1:(0.1-8):(0.03-1):(30-300)。
进一步地，步骤(4)中所述晶化的时间为10小时-8天，温度为60-120℃。
进一步地，步骤(6)中所述焙烧的时间为2-8h，温度为150-250℃，气体氛围为臭氧(10-100毫克/升)，升温和降温速率为1K/min。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)通过在低温下快速合成分子筛膜：六氟硅酸铵具有极高的活性，即使是在较低的合成温度下，也能超快的合成分子筛膜。对于全硅MFI分子筛膜的合成，在100摄氏度下，合成时间仅需2～4h，且制备得到了厚度低至0.3 微米的超薄分子筛膜。传统的全硅MFI分子筛膜通常在180摄氏度下合成1～2 天，且膜厚通常在1～5微米。对于全硅DDR分子筛膜的合成，在100摄氏度下，仅需12～24小时，且膜厚仅为1.3微米。而传统的DDR分子筛膜的合成通常是在160摄氏度下合成2～4天，且膜厚为3～5微米。故而，本发明可以在降低合成温度的前提下同时大幅缩短合成时间，合成效率极高。同时获得了超薄的分子筛膜，从而大幅降低了传质阻力，提高了渗透率，可以适用于多种分离过程，如天然气净化，空气分离，醇-水分离，正构烷烃-异构烷烃的分离，二甲苯异构体的分离等；
(2)合成温度降低至60～100℃，可以在常压下合成分子筛膜，避免了高压晶化釜的使用，降低了设备投资；
(3)本发明是一种普遍的方法，不仅适用于全硅和高硅MFI分子筛膜，全硅DDR分子筛膜，也可适用于全硅/高硅CHA分子筛膜，全硅/高硅LTA分子筛膜，全硅/高硅丝光分子筛或Beta分子筛膜等的合成。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的全硅MFI分子筛膜的SEM图；
图2为本发明实施例2制备的全硅MFI分子筛膜的SEM图；
图3为本发明实施例3制备的全硅MFI分子筛膜的SEM图；
图4为本发明实施例4制备的全硅MFI分子筛膜的SEM图；
图5为本发明实施例5制备的全硅MFI分子筛膜的SEM图；
图6为本发明实施例6制备的全硅MFI分子筛膜的SEM图；
图7为本发明实施例7制备的全硅DDR分子筛膜的SEM图；
图8为本发明实施例8制备的全硅DDR分子筛膜的SEM图；
图9为本发明实施例9制备的全硅DDR分子筛膜的SEM图；
图10为本发明实施例10制备的全硅DDR分子筛膜的SEM图；
图11为本发明实施例11制备的全硅DDR分子筛膜的SEM图；
图12为本发明实施例12制备的全硅DDR分子筛膜的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例在温和条件下合成全硅MFI分子筛膜(100℃下合成2小时)，具体步骤如下：
步骤1:将四丙基氢氧化铵与去离子水混合，然后加入正硅酸乙酯 (TEOS)，搅拌4小时，得到晶种合成液，反应液的摩尔配比为：25SiO2: 9TPAOH(四丙基氢氧化铵):360H2O:100EtOH，在120℃下水热晶化24小时，得到全硅MFI分子筛晶种(全硅MFI分子筛也可以叫做Silicalite-1分子筛)，经球磨后得到纳米级全硅MFI分子筛晶种；
步骤2，选取孔径为100nm的多孔陶瓷管作为载体，载体两端封釉，洗净烘干后，外表面用四氟带密封，将纳米级全硅MFI分子筛刷涂到陶瓷管的内表面。
步骤3，将四丙基氢氧化铵和水混合，加入乙二胺(EDA)搅拌30分钟，然后加入硅源六氟硅酸铵，搅拌4小时得到分子筛膜合成母液。母液的较佳摩尔配比为：1SiO2:0.576EDA:0.36TPAOH:26.63H2O。
步骤4，将步骤2制备的涂覆了纳米级全硅MFI分子筛的多孔载体置于晶化釜中，倒入合成母液，在100℃烘箱中加热2小时，冷却反应釜后取出多孔载体管，彻底清洗后烘干。
步骤5，将步骤4得到的全硅MFI分子筛膜管在400℃下焙烧4h，脱除模板剂(升温和降温速率均为1K/min)，在膜管表面得到一层全硅MFI分子筛膜。
所得全硅MFI分子筛膜的表面和剖面如图1所示，从图中可见，载体表面被MFI晶体完全覆盖(典型的棺材状晶体)，晶体之间交联很好(参见a图)；膜的厚度较为均匀，约为0.30微米(参见b图)。这是简单的水热合成法所能制得的最薄的全硅MFI分子筛膜。而且，在100摄氏度的低温下，仅需2小时即可制得全硅MFI分子筛膜，这是目前最快的合成，合成温度也接近最低。
对含有所得全硅MFI分子筛膜的膜管进行CO2/CH4气体分离测试，测试条件为：温度25℃，大气压力102.4kPa，进料气体流量为4000mL/min，摩尔组成为50/50％。用皂膜流量计测定渗透侧的气体流量；用气相色谱仪(岛津 -2014C)分析渗透侧的气体组成。
气体渗透率的计算公式：p＝V/(S×P)。其中，V为渗透气体(CO2或CH4) 的流量，单位mol/s，S为膜面积，单位m2；P为膜管进料侧与渗透侧的压力差，单位Pa。
分离选择性计算公式：f＝pCO2/pCH4，即CO2与CH4的渗透率之比。
该膜管的CO2/CH4气体分离测试，在0.14MPa下，其CO2的渗透率的平均值为
Figure BDA0002255534730000071
CO2/CH4的分离选择性的平均值为6。
实施例2
本实施例在温和条件下合成全硅MFI分子筛膜，与实施例1唯一的不同是合成时间为4小时(100摄氏度)。
所得全硅MFI分子筛膜的表面和剖面如图2所示，从图中可见，载体表面被MFI晶体完全覆盖(典型的棺材状晶体)，晶体之间交联完美(参见a图)；随着合成时间的延长，膜的厚度增加为0.65微米(参见b图)。采用简单的水热合成法制得厚度小于1微米的全硅MFI分子筛膜是极难的。
含有所得全硅MFI分子筛膜的膜管的CO2/CH4气体分离测试结果，在0.14 MPa下，其CO2的渗透率的平均值为
Figure BDA0002255534730000082
CO2/CH4的分离选择性的平均值为7。
实施例3
本实施例在温和条件下合成全硅MFI分子筛膜，与实施例1唯一的不同是合成时间为6小时(100摄氏度)。
所得全硅MFI分子筛膜的表面和剖面如图3所示，从图中可见，载体表面被MFI晶体完全覆盖(典型的棺材状晶体)，晶体之间交联完美(参见a图)；膜的厚度较为均匀，约为1.03微米(参见b图)。采用简单的水热合成法制得厚度小于1微米的全硅MFI分子筛膜是极难的。
含有所得全硅MFI分子筛膜的膜管的CO2/CH4气体分离测试结果，在0.14 MPa下，其CO2的渗透率的平均值为
Figure BDA0002255534730000081
CO2/CH4的分离选择性的平均值为7。
实施例4
本实施例在温和条件下合成全硅MFI分子筛膜，与实施例1唯一的不同是合成时间为12小时(100摄氏度)。
所得全硅MFI分子筛膜的表面和剖面如图4所示，从图中可见，载体表面被MFI晶体完全覆盖(典型的棺材状晶体)，晶体之间交联完美(参见a图)；膜的厚度较为均匀，约为2.4微米(参见b图)。
含有所得全硅MFI分子筛膜的膜管的CO2/CH4气体分离测试结果，在0.14 MPa下，其CO2的渗透率的平均值为
Figure BDA0002255534730000083
CO2/CH4的分离选择性的平均值为25。
实施例5
本实施例在温和条件下合成全硅MFI分子筛膜，与实施例1唯一的不同是合成时间为24小时，合成温度为75摄氏度。
所得全硅MFI分子筛膜的表面和剖面如图5所示，从图中可见，载体表面被MFI晶体完全覆盖(典型的棺材状晶体)，晶体之间交联完美(参见a图)；膜的厚度较为均匀，约为2.18微米(参见b图)。采用简单的水热合成法制得厚度小于1微米的全硅MFI分子筛膜是极难的。可见，随着合成温度从100降至75摄氏度，晶化时间相应的延长到了24小时，但这仍然是较快的合成。合成温度的降低有利于降低能耗。
含有所得全硅MFI分子筛膜的膜管的CO2/CH4气体分离测试结果，在 0.14MPa下，其CO2的渗透率的平均值为
Figure BDA0002255534730000091
CO2/CH4的分离选择性的平均值为9。
实施例6
本实施例在温和条件下合成全硅MFI分子筛膜，与实施例1的不同是合成时间为72小时，合成温度为75摄氏度。
所得全硅MFI分子筛膜的表面和剖面如图6所示，从图中可见，载体表面被MFI晶体完全覆盖(典型的棺材状晶体)，晶体之间交联完美(参见a图)；膜的厚度较为均匀，约为1.6微米(参见b图)。可见，随着合成时间的延长，膜厚有较大幅度增加。
含有所得全硅MFI分子筛膜的膜管的CO2/CH4气体分离测试结果，在0.14 MPa下，其CO2的渗透率的平均值为
Figure BDA0002255534730000092
CO2/CH4的分离选择性的平均值为9。
综合实施例1-6来看，全硅MFI分子筛膜的传统合成通常是在180摄氏度下合成1-3天，膜厚通常为2-5微米(ref 1)。合成温度的降低有利于降低能耗，避免高压釜的使用。Ref2虽然报道了MFI分子筛膜的低温合成，但在100 摄氏度下需要3天。
而在实施例1-6中，同样100℃温度下最快仅需2小时，合成效率提高了1个数量级。含有所得全硅MFI分子筛膜的膜管的CO2-CH4分离有超高的渗透率，这是由其较薄的膜厚所决定的。对CO2-CH4有一定的选择性，与文献数据相当。当然，所得的全硅MFI分子筛膜孔径为0.55纳米，最适合于较大的烃类混合物的分离，如二甲苯异构体，正/异丁烷等，并不适合CO2-CH4分离，这里只是作为一个表征体系来证明其分离性能。
Ref 1:J.Gascon,F.Kapteijn,B.Zornoza,V.
Figure BDA0002255534730000101
C.Casado,J.Coronas,Practical approach to zeolitic membranes and coatings:state of the art,opportunities,barriers,and future perspectives,Chem.Mater.24(2012) 2829-2844.
Ref 2:Jonas Hedlund,Fredrik Jareman,Anton-Jan Bons,Marc Anthonis,Amasking technique for high quality MFI membranes,Journal of Membrane Science,222(2003)163-179.
实施例7
本实施例在温和条件下合成全硅DDR分子筛膜，在100摄氏度下合成10 小时。具体步骤如下：
步骤1:将金刚烷胺，去离子水，乙二胺混合，搅拌1小时后然后加入正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌4小时，得到晶种合成液，1SiO2:4EDA(乙二胺): 0.5ADA(金刚烷胺):100H2O，(另加1％全硅DDR晶核)，在160摄氏度下合成3天得到全硅DDR分子筛晶种，经球磨后得到纳米全硅DDR分子筛晶种；
步骤2，选取孔径为100nm的多孔陶瓷管作为载体，载体两端封釉，洗净烘干后，外表面用四氟带密封，将纳米全硅DDR分子筛晶种刷涂到陶瓷管的内表面。
步骤3，将金刚烷胺，去离子水，乙二胺混合搅拌30分钟，然后加入硅源六氟硅酸铵，搅拌4小时得到分子筛膜合成母液。母液的较佳摩尔配比为： 1SiO2:4EDA:0.5ADA:100H2O。
步骤4，将步骤2制备的涂覆了纳米全硅DDR分子筛晶种的多孔载体置于晶化釜中，倒入合成母液，在100℃烘箱中加热10小时，冷却反应釜后取出多孔载体管，彻底清洗后烘干。
步骤5，将步骤4得到的含有全硅DDR分子筛膜管在200℃下臭氧气氛中焙烧4h，脱除模板剂(升温和降温速率均为1K/min)，得到全硅DDR分子筛膜。
所得全硅DDR分子筛膜的表面和剖面如图7所示，从图中可见，载体表面被DDR晶体完全覆盖，晶体之间交联很好(参见a图)；膜的厚度较为均匀，约为0.9微米(参见b图)。这是目前最薄的全硅DDR分子筛膜。
对含有所得全硅DDR分子筛膜的膜管进行CO2/CH4气体分离测试，测试条件为：温度25℃，大气压力102.4kPa，进料气体流量为4000mL/min，摩尔组成为50/50％。用皂膜流量计测定渗透侧的气体流量；用气相色谱仪(岛津 -2014C)分析渗透侧的气体组成。
气体渗透率的计算公式：p＝V/(S×P)。其中，V为渗透气体(CO2或CH4) 的流量，单位mol/s，S为膜面积，单位m2；P为膜管进料侧与渗透侧的压力差，单位Pa。
分离选择性计算公式：f＝pCO2/pCH4，即CO2与CH4的渗透率之比。
含有所得全硅DDR分子筛膜的膜管的CO2/CH4气体分离测试结果，在 0.14MPa下，其CO2的渗透率的平均值为
Figure BDA0002255534730000111
CO2/CH4的分离选择性的平均值为145，这是目前渗透率最高的DDR分子筛膜。
实施例8
本实施例在温和条件下合成全硅DDR分子筛膜。
与实施例7的不同之处在于：步骤4中，水热合成时间为24小时，合成温度仍为100摄氏度。其余步骤与实施例1相同。
所得全硅DDR分子筛膜的表面和剖面如图8所示，从图中可见，载体表面被DDR晶体完全覆盖，晶体之间交联很好(参见a图)；膜的厚度较为均匀，约为1.4微米(参见b图)。
含有所得全硅DDR分子筛膜的膜管的CO2/CH4气体分离测试结果，在 0.14MPa下，其CO2的渗透率的平均值为
Figure BDA0002255534730000112
CO2/CH4的分离选择性的平均值为152。由此可见，随着合成时间的延长，膜厚增加，导致渗透率下降，选择性有所上升。
实施例9
本实施例在温和条件下合成全硅DDR分子筛膜。
与实施例7的不同之处在于：步骤4中，水热合成时间为72小时，合成温度仍为100摄氏度。其余步骤与实施例7相同。
所得全硅DDR分子筛膜的表面和剖面如图9所示，从图中可见，载体表面被DDR晶体完全覆盖，晶体之间交联很好(参见a图)；膜的厚度较为均匀，约为1.8微米(参见b图)。
含有所得全硅DDR分子筛膜的膜管的CO2/CH4气体分离测试结果，在 0.14MPa下，其CO2的渗透率的平均值为
Figure BDA0002255534730000121
CO2/CH4的分离选择性的平均值为182。
实施例10
本实施例在温和条件下合成全硅DDR分子筛膜。
与实施例7的不同之处在于：步骤4中，水热合成时间为96小时，合成温度仍为100摄氏度。其余步骤与实施例7相同。
所得全硅DDR分子筛膜的表面和剖面如图10所示，从图中可见，载体表面被DDR晶体完全覆盖，晶体之间交联很好(参见a图)；膜的厚度较为均匀，约为2.2微米(参见b图)。
含有所得全硅DDR分子筛膜的膜管的CO2/CH4气体分离测试结果，在 0.14MPa下，其CO2的渗透率的平均值为
Figure BDA0002255534730000122
CO2/CH4的分离选择性的平均值为189。
实施例11
本实施例在温和条件下合成全硅DDR分子筛膜。
与实施例7的不同之处在于：步骤4中，水热合成时间为144小时，合成温度仍为100摄氏度。其余步骤与实施例7相同。
所得全硅DDR分子筛膜的表面和剖面如图11所示，从图中可见，载体表面被DDR晶体完全覆盖，晶体之间交联很好(参见a图)；膜的厚度较为均匀，约为2.7微米(参见b图)。
含有所得全硅DDR分子筛膜的膜管的CO2/CH4气体分离测试结果，在 0.14MPa下，其CO2的渗透率的平均值为
Figure BDA0002255534730000131
CO2/CH4的分离选择性的平均值为223。
实施例12
本实施例在温和条件下合成全硅DDR分子筛膜。
与实施例7的不同之处在于：步骤4中，水热合成时间为192小时，合成温度仍为100摄氏度。其余步骤与实施例7相同。
所得全硅DDR分子筛膜的表面和剖面如图12所示，从图中可见，载体表面被DDR晶体完全覆盖，晶体之间交联很好(参见a图)；膜的厚度较为均匀，约为3.5微米(参见b图)。
含有所得全硅DDR分子筛膜的膜管的CO2/CH4气体分离测试结果，在 0.14MPa下，其CO2的渗透率的平均值为
Figure BDA0002255534730000132
CO2/CH4的分离选择性的平均值为212。
综合实施例7-12，与采用传统方法合成的全硅DDR分子筛膜相比，本发明大幅降低了合成温度，从160摄氏度降至100摄氏度，大幅缩短了合成时间，从2-4天缩短到最低仅10小时，还同时实现了膜厚的降低，从2-5微米降至0.9微米。
与传统合成相比较而言，合成温度的降低有利于过程能耗的降低，合成时间的缩短提高了合成效率。而膜厚的降低和渗透率的提高则降低了膜管的成本，有利于其工业应用。此外，合成温度的降低还有其它益处，如避免了高压晶化釜的使用，降低了装备投资，减少了安全隐患。
实施例13
本实施例在温和条件下合成全硅MFI分子筛膜，具体步骤如下：
步骤1:将四丙基氢氧化铵与去离子水混合，然后加入正硅酸乙酯 (TEOS)，搅拌4小时，得到晶种合成液，反应液的摩尔配比为：20SiO2: 5TPAOH(四丙基氢氧化铵):300H2O:100EtOH，在60℃下水热晶化96小时，得到全硅MFI分子筛晶种，经球磨后得到纳米级全硅MFI晶种；
步骤2，选取孔径为2-100nm的多孔陶瓷管作为载体，载体两端封釉，洗净烘干后，外表面用四氟带密封，将纳米级全硅MFI晶种刷涂到陶瓷管的内表面。
步骤3，将四丙基氢氧化铵和水混合，加入乙二胺(EDA)搅拌30分钟，然后加入硅源六氟硅酸铵，搅拌1小时得到分子筛膜合成母液。母液的较佳摩尔配比为：1SiO2:0EDA:0.05TPAOH:20H2O。
步骤4，将步骤2制备的涂覆了纳米级全硅MFI晶种的多孔载体置于晶化釜中，倒入合成母液，在60℃烘箱中加热24小时，冷却反应釜后取出多孔载体管，彻底清洗后烘干。
步骤5，将步骤4得到的全硅MFI分子筛膜管在370℃下真空焙烧8h，脱除模板剂(升温和降温速率均为1K/min)，得到全硅MFI分子筛膜。
实施例14
本实施例在温和条件下合成全硅MFI分子筛膜，具体步骤如下：
步骤1:将四丙基氢氧化铵与去离子水混合，然后加入正硅酸乙酯 (TEOS)，搅拌5小时，得到晶种合成液，反应液的摩尔配比为：30SiO2: 10TPAOH(四丙基氢氧化铵):400H2O:100EtOH，在100℃下水热晶化24小时，得到全硅MFI分子筛晶种，经球磨后得到纳米级全硅MFI晶种；
步骤2，选取孔径为100-1000nm的多孔陶瓷管作为载体，载体两端封釉，洗净烘干后，外表面用四氟带密封，将纳米级全硅MFI晶种刷涂到陶瓷管的内表面。
步骤3，将四丙基氢氧化铵和水混合，加入乙二胺(EDA)搅拌30分钟，然后加入硅源六氟硅酸铵，搅拌5小时得到分子筛膜合成母液。母液的较佳摩尔配比为：1SiO2:4EDA:4TPAOH:600H2O。
步骤4，将步骤2制备的涂覆了纳米级全硅MFI晶种的多孔载体置于晶化釜中，倒入合成母液，在120℃烘箱中加热1小时，冷却反应釜后取出多孔载体管，彻底清洗后烘干。
步骤5，将步骤4得到的全硅MFI分子筛膜管在700℃下真空焙烧2h，脱除模板剂(升温和降温速率均为1K/min)，得到全硅MFI分子筛膜。
实施例15
本实施例在温和条件下合成全硅DDR分子筛膜，具体步骤如下：
步骤1:将金刚烷胺，去离子水，乙二胺混合，搅拌0.5小时后然后加入正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌1小时，得到晶种合成液，0.1SiO2:1EDA(乙二胺):0.1ADA(金刚烷胺):100H2O，在100摄氏度下合成1天得到全硅DDR 分子筛晶种，经球磨后得到纳米全硅DDR分子筛晶种；
步骤2，选取孔径为2-100nm的多孔陶瓷管作为载体，载体两端封釉，洗净烘干后，外表面用四氟带密封，将纳米全硅DDR分子筛晶种刷涂到陶瓷管的内表面。
步骤3，将金刚烷胺，去离子水，乙二胺混合搅拌10分钟，然后加入硅源六氟硅酸铵，搅拌1小时得到分子筛膜合成母液。母液的较佳摩尔配比为： 1SiO2:0.1EDA:0.03ADA:30H2O。
步骤4，将步骤2制备的涂覆了纳米全硅DDR分子筛晶种的多孔载体置于晶化釜中，倒入合成母液，在120℃烘箱中加热10小时，冷却反应釜后取出多孔载体管，彻底清洗后烘干。
步骤5，将步骤4得到的全硅DDR分子筛膜管在150℃下臭氧气氛中焙烧2h，脱除模板剂(升温和降温速率均为1K/min)，得到全硅MFI分子筛膜。
实施例16
本实施例在温和条件下合成全硅DDR分子筛膜，具体步骤如下：
步骤1:将金刚烷胺，去离子水，乙二胺混合，搅拌2小时后然后加入正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌5小时，得到晶种合成液，10SiO2:5EDA(乙二胺): 1ADA(金刚烷胺):100H2O，在200摄氏度下合成5天得到全硅DDR分子筛晶种，经球磨后得到纳米全硅DDR分子筛晶种；
步骤2，选取孔径为100-1000nm的多孔陶瓷管作为载体，载体两端封釉，洗净烘干后，外表面用四氟带密封，将纳米全硅DDR分子筛晶种刷涂到陶瓷管的内表面。
步骤3，将金刚烷胺，去离子水，乙二胺混合搅拌60分钟，然后加入硅源六氟硅酸铵，搅拌5小时得到分子筛膜合成母液。母液的较佳摩尔配比为： 1SiO2:8EDA:1ADA:300H2O。
步骤4，将步骤2制备的涂覆了纳米全硅DDR分子筛晶种的多孔载体置于晶化釜中，倒入合成母液，在60℃烘箱中加热8天，冷却反应釜后取出多孔载体管，彻底清洗后烘干。
步骤5，将步骤4得到的全硅DDR分子筛膜管在250℃下臭氧气氛中焙烧8h，脱除模板剂(升温和降温速率均为1K/min)，得到全硅全硅DDR分子筛膜。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种全硅/高硅分子筛膜的快速制备方法，其特征在于，该方法由以下步骤组成：
（1）将模板剂、碱源、去离子水混合后，再加入硅源和晶核搅拌水解得到晶种合成液，然后水热晶化后得到分子筛晶种，球磨后得到纳米级分子筛晶种；
（2）将纳米级分子筛晶种涂覆到多孔载体管上；
（3）将模板剂、碱源、去离子水混合后，再加入六氟硅酸铵搅拌得到分子筛膜合成母液；所述的模板剂为金刚烷胺或四丙基氢氧化铵；
分子筛膜合成母液为全硅MFI分子筛膜合成母液，该母液中SiO2、乙二胺、四丙基氢氧化铵和H2O的摩尔比为1: (0-4): (0.05-4): (20-600)；
或者，分子筛膜合成母液为全硅DDR分子筛膜合成母液，该合成母液中SiO2、乙二胺、金刚烷胺和H2O的摩尔比为1: (0.1-8): (0.03-1): (30-300)；
（4）将步骤（2）得到的多孔载体管和步骤（3）所得母液进行晶化；所述晶化的时间为2-24 h，温度为60-120℃；
（5）将晶化结束后，将得到的膜管进行洗涤、干燥处理；
（6）焙烧脱除模板剂，冷却后得到活化的全硅/高硅分子筛膜。
2.根据权利要求1所述的一种全硅/高硅分子筛膜的快速制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的模板剂包括金刚烷胺或四丙基氢氧化铵，所述的碱源包括乙二胺，所述的硅源包括正硅酸乙酯，所述的晶核包括DDR分子筛晶核；所述水热晶化的温度为60-160℃，时间为1-5天；所述搅拌的时间为1-5 h。
3.根据权利要求1所述的一种全硅/高硅分子筛膜的快速制备方法，其特征在于，步骤（1）晶种合成液中所得的晶种合成液包括全硅MFI分子筛晶种合成液或全硅DDR分子筛晶种合成液；所述的全硅MFI分子筛晶种合成液中SiO2、四丙基氢氧化铵、H2O和乙醇的摩尔比为(20-30): (5-10): (300-400): 100；所述的全硅DDR分子筛晶种合成液中SiO2、乙二胺、金刚烷胺和H2O的摩尔配比为(0.1-10): (1-5): (0.1-1): 100，所述 DDR分子筛晶核的加入量为晶种合成液质量的0.5-2%。
4.根据权利要求1所述的一种全硅/高硅分子筛膜的快速制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的多孔载体管的形状包括单通道管状、多通道管状、平板状或中空纤维管状的一种或多种，材质包括陶瓷、不锈钢、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、碳化硅或氮化硅的一种或多种，孔径为2-2000 nm；所述涂覆的方法包括刷涂、浸涂、喷涂或旋涂。
5.根据权利要求4所述的一种全硅/高硅分子筛膜的快速制备方法，其特征在于，采用浸涂时，将纳米级晶种分散在水中，形成浓度为0.01-1 wt%的纳米级晶种分散液，然后进行浸涂。
6.根据权利要求1所述的一种全硅/高硅分子筛膜的快速制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述搅拌的时间为1-5 h。
7.根据权利要求1所述的一种全硅/高硅分子筛膜的快速制备方法，其特征在于，步骤（6）中所述焙烧的时间为2-8 h，温度为150-700℃，气氛为空气或臭氧，升温和降温速率为1K/min。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的方法制备的全硅/高硅分子筛膜，其特征在于，所述的分子筛膜包括全硅MFI分子筛膜、高硅MFI分子筛膜，全硅DDR分子筛膜或高硅DDR分子筛膜。
9.根据权利要求8所述的一种全硅/高硅分子筛膜，其特征在于，所述的分子筛膜厚度为0.3-3.5 μm。
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