JP6158437B2 - 高強度の中空糸型分子ふるい膜及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、無機膜製造分野における高強度の中空糸型分子ふるい膜及びその製造方法に関する。
膜分離技術はエネルギー効率の高い新しい分離技術として、石油化学や食品、医薬、エネルギー、電子及び環境保護などの分野に広く使用されている。この分離技術は中国の経済が持続的な発展を達成するためのハイテクの一つとして、資源及びエネルギーの不足、環境汚染などの深刻な問題を解決するのに、重要な役割を果たしている。膜技術の適用分野の発展に従って、膜材料そのものに対する要求がより厳しくなるため、安価な有機高分子膜の適用範囲はある程度制限された。そこで、優れた熱化学的安定性、環境適合性などのある高性能膜材料の開発は多くの注目を集めてきた。そのうち、優れた高温耐性、機械的強度及び化学的安定性などの利点のある無機膜材料は、膜技術分野でますます広く使用されている。
分子ふるい膜は無機膜材料の重要な一つとして、無機膜のいくつかの共通の特性に加え、規則正しくかつ均一的な細孔構造で、優れた触媒性能と分離選択性を持つため、膜分離や触媒作用、イオン交換などの側面で良い将来性がある。ゼオライト膜は孔径が一般的に１ｎｍ未満で、細孔の分子ふるい効果または細孔の吸着特性により、異なる分子の効果的分離を実現できる。例えば、ＮａＡ、ＭＦＩ、Ｔ型分子ふるい膜など、ますます多くの分子ふるい膜が浸透気化膜の分離プロセスに用いられる。そのうち、ＮａＡ分子ふるい膜は最も広く研究されている。
ＮａＡ分子ふるい膜材料は強い親水性を持ち、その細孔の直径が０．４２ｎｍであり、水分子の動的直径（０．２９ｎｍ）より大きいが、一般的な有機分子の動的直径より小さいので、このような膜材料は、有機物脱水システムにおける水に対し、極めて高い選択的浸透性能を持つ。現在では、ＮａＡ分子ふるい膜の浸透気化法による脱水装置は既に工業的用途を実現したが、使用されているＮａＡ分子ふるい膜材料の担体は主として単管状のもので、そのフラックス及び充填密度（３０〜２５０ｍ２／ｍ３）が比較的低く、機器への投資も高いので、産業化の更なる発展が制限される。
よく使用されている管状の担体に比べ、シングルチャンネルセラミック中空糸膜は壁が薄いので、貫通抵抗が低減し、ＮａＡ分子ふるい膜の浸透フラックスを大幅に向上させることができる。従って、膜モジュールの充填密度及び分離効率を向上させ、コストを削減するために、シングルチャンネルセラミック中空繊維担体がＮａＡ分子ふるい膜の製造に導入された。２００４年、Ｘｕなど（Xu et al. Journal of Membrane Science, 2004, 229(1): 81-85.）はシングルチャンネルセラミック中空繊維担体でＮａＡ分子ふるい膜を製造したが、高密度のＮａＡ分子ふるい膜を得るために、３回の合成を必要とする。王正宝など（ＣＮ２００９１００９８２３４．３）はディップコーティング・ロールコーティングの種結晶コーティング法を採用し、シングルチャンネルのアルミナ中空繊維担体でＮａＡ分子ふるい膜を合成し、その浸透フラックスが５．０〜９．０ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１に維持されている。なお、王正宝など（ＣＮ２０１２１００５１３６６．２）は大量の接着剤による種結晶コーティング法を採用し、動的水熱合成によりシングルチャンネル中空繊維の内面でＮａＡ分子ふるい膜を合成し、その浸透フラックスが５．９〜６．９ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１である。
一般的な管状の分子ふるい膜に比べると、シングルチャンネル中空糸型分子ふるい膜の性能は向上したが、機械的強度が悪いので、搭載及び使用において破断しやすい。中空繊維モジュールは全てクラスタパッケージなので、シングルの繊維の破断により、モジュール全体の液漏れが発生し、これは中空繊維モジュール全体の分離性能の低下につながる。我々は中空繊維の立体配置を最適化することで、高い機械的強度のあるマルチチャンネルセラミック中空繊維を製造し、かつ特許を出願した（ＣＮ２０１３１０２４４９９４２）。マルチチャンネル中空繊維で高い機械的強度及び高フラックスの中空糸型分子ふるい膜を開発することは、中空糸型分子ふるい膜の工業的用途の発展促進に極めて重要である。
Journal of Membrane Science, 2004, 229(1): 81-85.
従来技術の欠点を改善するために、本発明は高強度の中空糸型分子ふるい膜を提供する。また、中空糸型分子ふるい膜の強度上の問題を解決し、かつ製造された分子ふるい膜が優れた浸透性能を持つことを確保するために、本発明は前記の中空糸型分子ふるい膜の製造方法を提供する。
上記の目的を達成するため、本発明に係る高強度の中空糸型分子ふるい膜及びその製造方法は、具体的には以下の通りである：
（１）種結晶液の準備：分子ふるい種結晶と水により、分子ふるい種結晶の質量分率が０．５〜５％である分子ふるい懸濁液に調製し、分子ふるい懸濁液に水ガラスを加えてから、超音波処理により完全に分散した種結晶液を得る；
（２）、乾燥しているマルチチャンネル中空繊維構造の担体を種結晶液に浸漬し、取り出してから放置し乾燥させ、種結晶化した担体を得て；
（３）種結晶化した担体を分子ふるい膜の膜合成液に入れ、水熱合成を行い、ｐＨ＝７〜９に至るまで洗浄し、乾燥後、高強度の中空繊維分子ふるい膜を得る。
（１）種結晶液の準備：分子ふるい種結晶と水により、分子ふるい種結晶の質量分率が０．５〜５％である分子ふるい懸濁液に調製し、分子ふるい懸濁液に水ガラスを加えてから、超音波処理により完全に分散した種結晶液を得る；
（２）、乾燥しているマルチチャンネル中空繊維構造の担体を種結晶液に浸漬し、取り出してから放置し乾燥させ、種結晶化した担体を得て；
（３）種結晶化した担体を分子ふるい膜の膜合成液に入れ、水熱合成を行い、ｐＨ＝７〜９に至るまで洗浄し、乾燥後、高強度の中空繊維分子ふるい膜を得る。
好ましくは、分子ふるい種結晶の平均粒径が５０ｎｍ〜３μｍであり、分子ふるいの種結晶の懸濁液に加える水ガラスの量が分子ふるい懸濁液の質量分率の０〜２５％である。
好ましくは、前記マルチチャンネル中空繊維形態が３〜９チャンネルである。マルチチャンネル中空繊維の立体配置の担体外径が２．０〜４．０ｍｍであり、チャンネルの直径が０．６〜１．２ｍｍであり、平均孔径が０．６〜１．５μｍであり、担体の気孔率が３０〜７０％である。
好ましくは、前記のマルチチャンネル中空繊維形態の担体がアルミナ、チタニア、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）または酸化ケイ素のうちの１種または数種である。
本発明で製造された分子ふるい膜は、外膜と内膜の両方に用いられる。
好ましくは、前記分子ふるい種結晶がＮａＡ、Ｔ型、ＭＦＩ型またはＣＨＡ型分子ふるいのうちの１種である。
高強度のマルチチャンネル中空糸担体を採用し、種結晶液に水ガラスを添加することにより、種結晶液の粘度を向上させる方法で、均一な種結晶層を得て、更に水熱合成で分子ふるい膜を製造する。
上記の手順において、分子ふるい膜の合成液は文献に記載の一般的な割合により調製する。一般的には、ＮａＡ分子ふるい膜合成液のモル比がＡｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：１〜５：１〜５０：１００：１００〜１０００であり、Ｔ型分子ふるい膜合成液のモル比がＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｋ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１〜０．０８：０．１〜０．５：０．０２〜０．３：１０〜２８であり、ＭＦＩ型分子ふるい膜合成液のモル比がテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド：テトラエチルオルトシリケート：１：２〜６：３００〜１５００である。
本発明で提供するマルチチャンネル中空糸型分子ふるい膜及びその製造方法は、従来の中空糸型分子ふるい膜に比べると、以下の利点がある。
本発明で採用したマルチチャンネル中空糸型分子ふるい膜の担体は、マルチチャンネル中空繊維であり、従来のシングルチャンネル中空繊維と比べ、同じ条件でのマルチチャンネル中空繊維の破壊荷重はシングルチャンネル中空繊維の３倍以上に達し、中空繊維の使用中における破断率を大幅に減らすことができる。
本発明で採用したマルチチャンネル中空糸型分子ふるい膜の担体の微細構造は、良い制御可能性があり、使用において孔径及び気孔率などのパラメータの様々な要件を満たせる。
本発明で製造したマルチチャンネル中空糸型分子ふるい膜は、マルチチャンネル中空糸型外膜とマルチチャンネル中空糸型内膜の両方に用いられ、ユニットモジュールにおける膜面積の効果的調整・制御を実現できる。
本発明で製造したマルチチャンネル中空糸型ＮａＡ分子ふるい膜は、１０ｗｔ．％水／エタノールの分離に用いられる場合（７５℃）、その水浸透フラックスが１２．８ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１に達し、管状のＮａＡ分子ふるい膜の水浸透フラックスよりはるかに高く、かつ、公表された中空糸型分子ふるい膜の水浸透フラックスよりも高い。
本発明で製造したマルチチャンネル中空糸型分子ふるい膜の合成方法は簡単であり、種結晶液に水ガラスを添加することにより、種結晶と支持体との結合力を向上させるだけでよく、しかも再現性が良好であり、大規模の工業的な利用に最適する。
以下、具体的な実施形態と共に本発明について更に説明する。
実施例１
４チャンネルＡｌ２Ｏ３中空繊維を担体とした（図1（ａ））。その気孔率は５４％であり、平均孔径は０．９μｍであり、外径は３．４ｍｍであり、チャンネル直径がは０．９ｍｍである。この担体の三点曲げ強度試験において、スキップ距離が４ｃｍである４チャンネル中空繊維の破断荷重は１７Ｎである。
４チャンネルＡｌ２Ｏ３中空繊維を担体とした（図1（ａ））。その気孔率は５４％であり、平均孔径は０．９μｍであり、外径は３．４ｍｍであり、チャンネル直径がは０．９ｍｍである。この担体の三点曲げ強度試験において、スキップ距離が４ｃｍである４チャンネル中空繊維の破断荷重は１７Ｎである。
最初に、平均粒径が８０ｎｍのＮａＡ分子ふるい種結晶を水に十分に分散させ、質量分率が１％の種結晶懸濁液を調製した。次いで、分子ふるい種結晶の懸濁液に懸濁液の質量分率の５％に相当する水ガラスを加え、十分に撹拌し、分散されている種結晶液を得た。乾燥している担体を種結晶液に浸漬してから取り出し、乾燥後、外表面が種結晶化した４チャンネル中空繊維担体を得た（図２）。
Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：２：２：１２０のモル比でＮａＡ分子ふるい膜の合成液を調製し、種結晶化したマルチチャンネル中空繊維担体を調製された合成液に入れ、完全に結晶化・冷却してから脱イオン水でｐＨ＝８に洗浄し、乾燥後保存した。製造された分子ふるい膜の表面及び断面の写真を図３に示す。
実施例２
４チャンネルＡｌ２Ｏ３中空繊維を担体とし、その気孔率は５０％であり、平均孔径は１．３μｍであり、外径は３．０ｍｍであり、チャンネル直径が０．８ｍｍである。この担体の三点曲げ強度試験において、スキップ距離が４ｃｍである４チャンネル中空繊維の破断荷重は１９Ｎである。
４チャンネルＡｌ２Ｏ３中空繊維を担体とし、その気孔率は５０％であり、平均孔径は１．３μｍであり、外径は３．０ｍｍであり、チャンネル直径が０．８ｍｍである。この担体の三点曲げ強度試験において、スキップ距離が４ｃｍである４チャンネル中空繊維の破断荷重は１９Ｎである。
最初に、平均粒径が２２０ｎｍのＮａＡ分子ふるい種結晶を水に十分に分散させ、質量分率が３％の種結晶懸濁液を調製した。次いで、分子ふるい種結晶の懸濁液に懸濁液の質量分率の１０％に相当する水ガラスを加え、十分に撹拌し、分散されている種結晶液を得た。乾燥している担体を種結晶液に浸漬してから取り出し、乾燥後、内表面が種結晶化した４チャンネル中空繊維担体を得た。
Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：２：２：１５０のモル比で合成液を調製し、４チャンネル中空糸型ＮａＡ内膜の合成は実施例１と同じである。
実施例３
４チャンネルＡｌ２Ｏ３中空繊維を担体（図１（ｂ））とし、その気孔率は４５％であり、平均孔径は０．９μｍであり、外径は３．２ｍｍであり、チャンネル直径は０．８ｍｍである。この担体の三点曲げ強度試験において、スキップ距離が４ｃｍである場合の破断荷重は２１Ｎである。
４チャンネルＡｌ２Ｏ３中空繊維を担体（図１（ｂ））とし、その気孔率は４５％であり、平均孔径は０．９μｍであり、外径は３．２ｍｍであり、チャンネル直径は０．８ｍｍである。この担体の三点曲げ強度試験において、スキップ距離が４ｃｍである場合の破断荷重は２１Ｎである。
最初に、平均粒径が２μｍのＮａＡ分子ふるい種結晶を水に十分に分散させ、質量分率が５％の種結晶懸濁液を調製した。次いで、分子ふるい種結晶の懸濁液に懸濁液の質量分率の２０％に相当する水ガラスを加え、十分に撹拌し、分散されている種結晶液を得た。
種結晶のコーティングは実施例１と同じである。Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：２：２：１２０のモル比で合成液を調製し、分子ふるい外膜の合成は実施例１と同じである。
本発明で製造されたマルチチャンネルＮａＡ分子ふるい膜に浸透気化特性を特徴づける。浸透水フラックス（Ｊ）及び分離係数（α）により膜の浸透性能を評価した。
ここに、（１）におけるｍが浸透側水の質量で、単位がＫｇであり、Ａが膜の有効面積で、単位がｍ２であり、ｔが浸透時間で、単位がｈである。（２）におけるＹ１が浸透側水の含有量であり、Ｙ２が浸透側有機物の含有量であり、Ｘ１が原料側水の含有量であり、Ｘ２が原料側有機物の含有量である。
ここに、（１）におけるｍが浸透側水の質量で、単位がＫｇであり、Ａが膜の有効面積で、単位がｍ２であり、ｔが浸透時間で、単位がｈである。（２）におけるＹ１が浸透側水の含有量であり、Ｙ２が浸透側有機物の含有量であり、Ｘ１が原料側水の含有量であり、Ｘ２が原料側有機物の含有量である。
浸透気化エタノール脱水分離実験で、マルチチャンネル中空糸型ＮａＡ分子ふるい膜の浸透特性を特徴づける。フィード液は磁気スターラーで継続的に攪拌され、温度と濃度が均一になる。片端が密封されたマルチチャンネル中空糸膜をフィード液タンクに入れ、もう一方の端を真空システムに接続する。真空システムの圧力を２００Ｐａ以下に維持し、液体窒素による凝縮の方法で透過物を収集する。実施例１、２及び３のマルチチャンネル中空糸型ＮａＡ分子ふるい膜の、７５℃で９０ｗｔ．％エタノール／水溶液を分離する浸透気化の結果を表１に示す。前記の実施例において、担体の破断荷重が全て１７Ｎより大きく、製造されたＮａＡ分子ふるい膜の分離係数は全て１００００より大きく、浸透水フラックスは全て８．０ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１より大きい。この結果によると、異なる性質・パラメータの４チャンネル中空繊維担体で、優れたパフォーマンスを持つＮａＡ分子ふるい膜を製造できることが分かる。
注：破断荷重とは、三点曲げ強度試験において、スキップ距離が４ｃｍである中空繊維が破断した時に印加された力をいいう。
実施例４
４チャンネル中空繊維担体の性質、種結晶の調製及び種結晶のコーティングは実施例３と同じである。Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：４．５：４８：９５０のモル比でＮａＡ分子ふるい膜の合成液を調製した。ＮａＡ分子ふるい外膜の合成は実施例１と同じである。
４チャンネル中空繊維担体の性質、種結晶の調製及び種結晶のコーティングは実施例３と同じである。Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：４．５：４８：９５０のモル比でＮａＡ分子ふるい膜の合成液を調製した。ＮａＡ分子ふるい外膜の合成は実施例１と同じである。
実施例５
７チャンネルＹＳＺ中空繊維を選択し、気孔率は６５％、平均孔径は１．４μｍ、外径は３．８ｍｍ、チャンネル直径が１．０ｍｍである。三点曲げ強度試験において、４ｃｍの４チャンネル中空繊維の破断荷重が２２Ｎである。
７チャンネルＹＳＺ中空繊維を選択し、気孔率は６５％、平均孔径は１．４μｍ、外径は３．８ｍｍ、チャンネル直径が１．０ｍｍである。三点曲げ強度試験において、４ｃｍの４チャンネル中空繊維の破断荷重が２２Ｎである。
最初に、平均粒径が２μｍのＴ型分子ふるい種結晶を水に十分に分散させ、質量分率が５％の種結晶懸濁液を調製した。十分に撹拌し、分散されている種結晶液を得た。乾燥している担体を種結晶液に浸漬してから取り出し、乾燥後、種結晶化した７チャンネル中空繊維担体を得た。ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｋ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０２：０．４：０．２：２５のモル比でＴ型分子ふるい膜の合成液を調製し、外表面が種結晶化したマルチチャンネル中空繊維担体を調製された合成液に入れ、完全に結晶化・冷却してから脱イオン水でｐＨ＝７に洗浄し、乾燥後のＴ型分子ふるい外膜のＳＥＭ写真を図３（ａ）と図３（ｂ）に示す。
実施例６
７チャンネルＹＳＺ中空繊維担体の性質、種結晶の調製及び種結晶のコーティングは実施例５と同じである。ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｋ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０５：０．２：０．０４：１３のモル比でＴ型分子ふるい膜の合成液を調製し、Ｔ型分子ふるい外膜の合成は実施例５と同じである。
７チャンネルＹＳＺ中空繊維担体の性質、種結晶の調製及び種結晶のコーティングは実施例５と同じである。ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｋ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０５：０．２：０．０４：１３のモル比でＴ型分子ふるい膜の合成液を調製し、Ｔ型分子ふるい外膜の合成は実施例５と同じである。
実施例７
３チャンネルＴｉＯ２中空繊維を選択し、気孔率は３０％、平均孔径は０．６μｍ、外径は２．４ｍｍ、チャンネル直径が０．６ｍｍである。三点曲げ強度試験において、４ｃｍの４チャンネル中空繊維の破断荷重は２６Ｎである。
３チャンネルＴｉＯ２中空繊維を選択し、気孔率は３０％、平均孔径は０．６μｍ、外径は２．４ｍｍ、チャンネル直径が０．６ｍｍである。三点曲げ強度試験において、４ｃｍの４チャンネル中空繊維の破断荷重は２６Ｎである。
最初に、平均粒径が５０ｎｍのＭＦＩ型分子ふるい種結晶を水に十分に分散させ、質量分率が１％の種結晶懸濁液を調製した。十分に撹拌し、分散されている種結晶液を得た。乾燥している担体を種結晶液に浸漬してから取り出し、乾燥後、種結晶化した４チャンネル中空繊維担体を得た。テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド：テトラエチルオルトシリケート：１：３．２：５６０（モル比）でＭＦＩ分子ふるい膜の合成液を調製し、外表面が種結晶化したマルチチャンネル中空繊維担体を調製された合成液に入れ、完全に結晶化・冷却してから脱イオン水でｐＨ＝に至るまで洗浄した。乾燥後のＭＦＩ分子ふるい膜のＳＥＭ写真を図４（ａ）及び図４（ｂ）に示す。
実施例８
３チャンネルＴｉＯ２中空繊維担体の性質、種結晶の調製及び種結晶のコーティングは実施例７と同じである。テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド：テトラエチルオルトシリケート：１：５．２：１２００（モル比）でＭＦＩ分子ふるい膜の合成液を調製し、ＭＦＩ型分子ふるい外膜の合成は実施例７と同じである。
３チャンネルＴｉＯ２中空繊維担体の性質、種結晶の調製及び種結晶のコーティングは実施例７と同じである。テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド：テトラエチルオルトシリケート：１：５．２：１２００（モル比）でＭＦＩ分子ふるい膜の合成液を調製し、ＭＦＩ型分子ふるい外膜の合成は実施例７と同じである。
比較例1
文献「Journal of the American Chemical Society」(2009, 131(20): 6910-6911)によると、浙江大学の王正宝教授の研究チームは、気孔率が５０％のシングルチャンネル酸化アルミニウム中空繊維で、ディップコーティング−ワイプコーティングの種結晶コーティング法によりＮａＡ分子ふるい膜を製造した。７５℃で９０ｗｔ．％エタノール／水溶液を分離する時、フラックスが９．０ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１である。本発明の実施例１に記載の気孔率が５４％の４チャンネル酸化アルミニウム中空繊維で製造したＮａＡ分子ふるい膜は、浸透水フラックスが１２．８ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１に達した。ここからわかるように、４チャンネル中空繊維担体で製造したＮａＡ分子ふるい膜の浸透性能は、シングルチャンネル中空繊維担体より高い。
文献「Journal of the American Chemical Society」(2009, 131(20): 6910-6911)によると、浙江大学の王正宝教授の研究チームは、気孔率が５０％のシングルチャンネル酸化アルミニウム中空繊維で、ディップコーティング−ワイプコーティングの種結晶コーティング法によりＮａＡ分子ふるい膜を製造した。７５℃で９０ｗｔ．％エタノール／水溶液を分離する時、フラックスが９．０ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１である。本発明の実施例１に記載の気孔率が５４％の４チャンネル酸化アルミニウム中空繊維で製造したＮａＡ分子ふるい膜は、浸透水フラックスが１２．８ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１に達した。ここからわかるように、４チャンネル中空繊維担体で製造したＮａＡ分子ふるい膜の浸透性能は、シングルチャンネル中空繊維担体より高い。
比較例２
特許ＣＮ２００９１０１９３３３５．９において、袁文輝などがα−Ａｌ２Ｏ３中空繊維の表面でＮａＡ分子ふるい膜を合成する方法を記載したが、製造されたシングルチャンネル酸化アルミニウム中空糸型ＮａＡ分子ふるい膜は、６０℃で９０ｗｔ．％エタノール／水溶液を分離する時の浸透水フラックスが僅か１．９５±０．３５ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１に過ぎない。本発明の実施例２に記載の４チャンネル酸化アルミニウム中空糸型ＮａＡ分子ふるい膜は、同じ条件での浸透水フラックスが６．２ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１（図５）に達し、前者の２〜３倍である。
特許ＣＮ２００９１０１９３３３５．９において、袁文輝などがα−Ａｌ２Ｏ３中空繊維の表面でＮａＡ分子ふるい膜を合成する方法を記載したが、製造されたシングルチャンネル酸化アルミニウム中空糸型ＮａＡ分子ふるい膜は、６０℃で９０ｗｔ．％エタノール／水溶液を分離する時の浸透水フラックスが僅か１．９５±０．３５ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１に過ぎない。本発明の実施例２に記載の４チャンネル酸化アルミニウム中空糸型ＮａＡ分子ふるい膜は、同じ条件での浸透水フラックスが６．２ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１（図５）に達し、前者の２〜３倍である。
比較例３
文献「膜科学と技術」（2011,31(2):19-22）において、我々が改善されたシングルチャンネル酸化アルミニウム中空繊維で製造したＮａＡ分子ふるい膜を記載した。そのフラックスが７．３７ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１に達し、採用した担体の曲げ強度が１４２．７ＭＰａであり、三点曲げ強度試験において、スキップ距離が４ｃｍである４チャンネル中空繊維の破断荷重は６Ｎである。本発明の実施例３に記載の４チャンネル酸化アルミニウム中空繊維は、スキップ距離が４ｃｍである４チャンネル中空繊維の破断荷重は１８Ｎであり、前者の３倍である。
文献「膜科学と技術」（2011,31(2):19-22）において、我々が改善されたシングルチャンネル酸化アルミニウム中空繊維で製造したＮａＡ分子ふるい膜を記載した。そのフラックスが７．３７ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１に達し、採用した担体の曲げ強度が１４２．７ＭＰａであり、三点曲げ強度試験において、スキップ距離が４ｃｍである４チャンネル中空繊維の破断荷重は６Ｎである。本発明の実施例３に記載の４チャンネル酸化アルミニウム中空繊維は、スキップ距離が４ｃｍである４チャンネル中空繊維の破断荷重は１８Ｎであり、前者の３倍である。
Claims (6)
- 高強度の中空糸型分子ふるい膜の製造方法であって、前記中空糸型分子ふるい膜は、内膜又は外膜であって、
具体的な工程は以下の通り：
（１）種結晶液の準備：分子ふるい種結晶と水を分子ふるい種結晶の質量分率が０．５〜５％である分子ふるい懸濁液に調製し、分子ふるい懸濁液に水ガラスを加えてから、超音波処理により完全に分散した種結晶液を得て、ここで、前記分子ふるいの種結晶の懸濁液に加えた水ガラスの量が分子ふるい懸濁液の質量分率の５〜２５％であり；
（２）種結晶の被覆：乾燥しているマルチチャンネル中空繊維形態の担体を種結晶液に浸漬し、取り出してから放置し乾燥させ、種結晶化した担体を得て；
（３）膜の合成：種結晶化した担体を分子ふるい膜の膜合成液に入れ、水熱合成を行った後に取り出し、ｐＨ＝７〜９に至るまで洗浄し、乾燥させて高強度の中空繊維分子ふるい膜を得る。 - 分子ふるいの種結晶の平均粒径が５０ｎｍ〜３μｍである、請求項１に記載の高強度の中空糸型分子ふるい膜の製造方法。
- 前記工程（２）中のマルチチャンネル中空繊維形態が３〜９チャンネルであり、マルチチャンネル中空繊維形態の担体外径が２．０〜４．０ｍｍであり、チャンネルの直径が０．６〜１．２ｍｍであり、平均孔径が０．６〜１．５μmであり、担体の気孔率が３０〜７０%である、請求項１記載の高強度の中空糸型分子ふるい膜の製造方法。
- 前記マルチチャンネル中空繊維形態の担体はアルミナ、チタニア、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）または酸化ケイ素のうちの１種または数種である、請求項１記載の高強度の中空糸型分子ふるい膜の製造方法。
- 前記分子ふるいの種結晶は、ＮａＡ、Ｔ型、ＭＦＩ型またはＣＨＡ型分子ふるいのうちの１種である、請求項１記載の高強度の中空糸型分子ふるい膜の製造方法。
- 高強度の分子ふるい膜の担体がマルチチャンネル中空繊維形態である、請求項１記載の方法より製造された高強度の中空糸型分子ふるい膜。
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