CN114940501B - 一种Cu-SSZ-50分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Cu‑SSZ‑50分子筛的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：混合硅铝源、铜源、碱和模板剂，经搅拌混合后得到的反应体系经反应晶化，制备Cu‑SSZ‑50分子筛；所述模板剂包括氢氧型‑2,6‑二甲基‑N‑吡啶和四乙烯五胺的组合；本发明通过选用氢氧型‑2,6‑二甲基‑N‑吡啶和四乙烯五胺组合的模板剂，开发了一步水热合成法制备Cu‑SSZ‑50分子筛的工艺，得到的Cu‑SSZ‑50分子筛催化性能和热稳定性均较高，在氮氧化物催化过程中具有广泛的用途。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛制备技术领域，尤其涉及一种Cu-SSZ-50分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
由于大气中NOx的不断增多，其造成的酸雨及光化学烟雾已严重的影响到了人类的身体健康及大气环境。
因此，NOx的去除已成为科研人员的研究热点。目前，在众多去除NOx的主要方法中，以NH3为还原剂选择性催化还原NOx(NH3-SCR)，因其反应所需的温度低，NOx转化率高，生成的N2不存在二次污染等优点而被广泛应用于固定源烟气脱硝与柴油车尾气净化等领域中。
高效NH3-SCR催化剂是该技术的核心。目前存在的含V催化剂存在抗SO2中毒性能好，但是操作窗口窄，高温N2选择性低，活性组分V具有生物毒性的缺陷。
而其他开发的非V催化剂如氧化物催化剂Ce-W、Fe-Ti，还有以分子筛为载体的Cu基或Fe基分子筛催化剂等都不同程度的存在着温度操作窗口窄以及水热稳定性差等问题。如CN101065321A和CN105314648A等均公开了分子筛催化剂。但是目前的分子筛催化剂价格昂贵，水热稳定性仍有待进一步提高。
因此，开发具有催化活性高、温度操作窗口宽，价格优廉并且具备高水热稳定性的催化剂面临巨大的挑战。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种Cu-SSZ-50分子筛及其制备方法和应用，本发明通过选用氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶和四乙烯五胺组合的模板剂，开发了一步水热合成法制备Cu-SSZ-50分子筛的工艺，制备流程大大缩减且得到的Cu-SSZ-50分子筛对氮氧化物具有优良的催化性能和水热稳定性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种Cu-SSZ-50分子筛的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
混合硅铝源、铜源、碱和模板剂，经搅拌混合后得到的反应体系经反应晶化，制备Cu-SSZ-50分子筛；所述模板剂包括氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶和四乙烯五胺的组合。
本发明针对具有RTH构型的SSZ-50分子筛，开发了一步合成Cu-SSZ-50分子筛的工艺，相较于现有常规的离子交换的工艺而言，在缩减制备流程的同时，实现了催化剂的性能显著提升。
现有一步水热合成分子筛的技术主要集中在具有CHA构型的Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34中，以及具有AEI构型的Cu-SSZ-39分子筛中。如下式(1)和式(2)所示，二者分别为CHA结构和AEI结构，其结构中均具有双六元环，且笼体积相当。由于合适的笼体积和结构，现有技术已经开发出采用四乙烯五胺作为模板剂可一步水热合成的工艺，而本发明中SSZ-50分子筛为RTH构型(如式(3)所示)，该结构中不含双六元环，且笼体积及结构与CHA和AEI两种构型的分子筛差异较大，无法采用四乙烯五胺作为模板剂一步水热合成，而常用制备RTH构型的模板剂又难以适用一步水热合成的工艺，因此目前仅有离子交换的方法。
本发明创造性的发现尽管四乙烯五胺一般为合成具有CHA及与其相近构型分子筛的模板剂，但采用四乙烯五胺与氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶组合的模板剂，意外的能够生成RTH构型的SSZ-50分子筛，而且能够适用于Cu-SSZ-50分子筛的一步水热合成，从而开发了本发明的工艺。
优选地，所述氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶的浓度以氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶的溶液加入。
优选地，所述氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶的溶液的浓度为0.2～1.0mol/L，例如可以是0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或1.0mol/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶的溶液中溶剂包括水。
优选地，所述氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶的溶液与硅铝源的质量比为3～10:1，例如可以是3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明进一步优选控制反应体系中氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶的浓度和用量，从而既能够更有效的保障SSZ-50分子筛结构的形成，又能够更好地与四乙烯五胺以及铜源相互作用，一步水热形成Cu-SSZ-50分子筛。
优选地，所述铜源与四乙烯五胺的摩尔比为1:0.8～2，例如可以是1:0.8、1:0.82、1:0.85、1:0.89、1:0.90、1:0.92、1:0.95、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8或1:2等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述硅铝源与碱的摩尔比为1:0.2～1.0，例如可以是1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9或1:1.0等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明进一步优选硅铝源与碱的摩尔比在上述范围，当碱的用量过低或过高时，碱度环境不适于SSZ-50分子筛的结晶及晶体生长，存在SSZ-50分子筛无法结晶或产生其它杂相的缺陷。
优选地，所述硅铝源与铜源的摩尔比为1:0.001～0.5，例如可以是1:0.001、1:0.01、1:0.02、0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.1、1:0.12、1:0.15、1:0.20、1:0.25、1:0.30、1:0.35、1:0.40、1:0.45或1:0.5等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明进一步优选反应体系中硅铝源与铜源的摩尔比在上述范围，并控制铜源与四乙烯五胺的摩尔比，可更好地平衡保障Cu的负载量、SSZ-50分子筛结构的形成，最终确保制得的Cu-SSZ-50分子筛结构以及催化和抗老化性能。
优选地，所述模板剂中氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶以氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶的溶液形式加入。
优选地，所述氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶的溶液中溶剂包括水。
优选地，所述硅铝源为Y型分子筛。
本发明进一步优选FAU结构的Y型分子筛作为硅铝源来制备Cu-SSZ-50分子筛，能够确保结构的转化，产业化完备，原料易得。
优选地，所述硅铝源中硅原子与铝原子的摩尔比为5～30:1，例如可以是5:1、6:1、7:1、8:1、10:1、12:1、15:1、20:1、25:1、28:1或30:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述碱包括氢氧化钠。
优选地，所述铜源包括硫酸铜。
优选地，所述搅拌混合的温度为10～60℃，例如可以是10℃、16℃、22℃、27℃、33℃、38℃、44℃、49℃、55℃或60℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述搅拌混合的转速为10～2000r/min，例如可以是10r/min、230r/min、450r/min、670r/min、800r/min、1100r/min、1300r/min、1500r/min、1700r/min或2000r/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述搅拌反应的时间为0.5～16h，例如可以是0.5h、2.3h、4h、5.7h、7.4h、9.2h、10.9h、12.6h、14.3h或16h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应晶化的温度为120～160℃，例如可以是120℃、125℃、129℃、134℃、138℃、143℃、147℃、152℃、156℃或160℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明进一步优选将反应晶化的温度控制在上述范围，能够更好地保障晶化结构的形成，并能够更好地提高最终产品的催化性能。
优选地，所述反应晶化的时间为1～96h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、23h、33h、44h、54h、65h、75h、86h或96h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应晶化在非搅拌密闭条件下进行。
优选地，所述混合包括：先混合氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶和硅铝源，进行第一搅拌混合，再加入碱，进行第二搅拌混合，再加入铜源和四乙烯五胺，进行第三搅拌混合。
优选地，所述第一搅拌混合的时间为0.5～10h，例如可以是0.5h、1.6h、2.7h、3.7h、4.8h、5.8h、6.9h、7.9h、9h或10h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一搅拌混合的温度为10～60℃，例如可以是10℃、16℃、22℃、27℃、33℃、38℃、44℃、49℃、55℃或60℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二搅拌混合的时间为0.5～10h，例如可以是0.5h、1.6h、2.7h、3.7h、4.8h、5.8h、6.9h、7.9h、9h或10h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二搅拌混合的温度为10～60℃，例如可以是10℃、16℃、22℃、27℃、33℃、38℃、44℃、49℃、55℃或60℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三搅拌混合的时间为0.5～10h，例如可以是0.5h、1.6h、2.7h、3.7h、4.8h、5.8h、6.9h、7.9h、9h或10h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三搅拌混合的温度为10～60℃，例如可以是10℃、16℃、22℃、27℃、33℃、38℃、44℃、49℃、55℃或60℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶的制备步骤包括：2,6-二甲基吡啶与卤代烷进行卤代反应，得到X-2,6-二甲基-N-吡啶，其中X为卤素原子；所述X-2,6-二甲基-N-吡啶与氢氧型阴离子交换树脂进行离子交换反应，得到氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶；
优选地，所述卤代反应中2,6-二甲基吡啶与卤代烷的摩尔比为1:0.8～2.0，例如可以是1:0.8、1:0.82、1:0.85、1:0.89、1:0.90、1:0.92、1:0.95、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8或1:2等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述卤代反应的溶剂包括有机溶剂。
优选地，所述有机溶剂包括甲醇和/或乙醇。
优选地，所述2,6-二甲基吡啶与有机溶剂的摩尔比为1:0.1～1.0，例如可以是1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9或1:1.0等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述卤代反应在搅拌条件下进行。
优选地，所述卤代反应的搅拌速度为100～2000r/min，例如可以是100r/min、300r/min、520r/min、730r/min、940r/min、1100r/min、1300r/min、1500r/min、1700r/min或2000r/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述卤代反应的温度为50～90℃，例如可以是50℃、55℃、59℃、64℃、68℃、73℃、77℃、82℃、86℃或90℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述卤代反应在溶剂回流条件下进行。
优选地，所述溶剂回流的时间为10～72h，例如可以是10h、15h、25h、30h、35h、45h、52h、55h、65h或72h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述卤代反应后将反应后的体系进行蒸发，并将X-2,6-二甲基-N-吡啶的固相依次进行清洗和干燥。
优选地，所述清洗的清洗剂包括乙醚和/或三氯甲烷。
本发明对上述工艺中的干燥也没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于干燥的装置和方式，也可根据实际工艺进行调整，例如可以是风干、真空干燥、烘干或冷冻干燥等方式，也可以是不同方式的结合。
优选地，所述干燥采用真空干燥。
优选地，所述真空干燥的绝对真空度为<0.01MPa，例如可以是0.009MPa、0.008MPa、0.007MPa、0.006MPa、0.005MPa、0.002MPa、0.003MPa或0.002MPa等，对此没有特殊限定，仅需绝对真空度<0.01MPa即可。
优选地，所述真空干燥的时间为1.0～10h，例如可以是1.0h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述离子交换反应的时间为2～24h，例如可以是2h、5h、7h、10h、12h、15h、17h、20h、22h或24h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述离子交换反应的温度为10～60℃，例如可以是10℃、16℃、20℃、25℃、30℃、38℃、40℃、45℃、55℃或60℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述X-2,6-二甲基-N-吡啶与氢氧型阴离子交换树脂的摩尔比为1:0.5～2.0。
优选地，所述离子交换反应在水中进行。
优选地，所述离子交换反应后将反应体系蒸发，得到浓度为0.2～1.0mol/L的氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶的溶液。
优选地，所述离子交换反应中X-2,6-二甲基-N-吡啶与树脂的配比为0.9～1.2mmol/1g树脂，例如可以是0.9mmol/1g、0.92mmol/1g、0.95mmol/1g、0.98mmol/1g、1.0mmol/1g、1.05mmol/1g、1.1mmol/1g、1.15mmol/1g或1.2mmol/1g等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述制备方法还包括：所述反应晶化后的产物经降温、固液分离，得到固相依次经洗涤、烘干和焙烧，得到Cu-SSZ-50分子筛。
优选地，所述降温包括降温至10～50℃，例如可以是10℃、15℃、19℃、25℃、28℃、35℃、35℃、40℃、46℃或50℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明对上述工艺中的固液分离没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于固液分离的装置和方式，也可根据实际工艺进行调整，例如可以是过滤、离心或沉降分离等，也可以是不同方式的结合。
优选地，所述固液分离包括沉淀固体。
优选地，所述洗涤包括采用去离子水洗涤。
优选地，所述烘干的温度为80～120℃，例如可以是80℃、85℃、89℃、94℃、95℃、100℃、107℃、110℃、115℃或120℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烘干的时间为10～15h，例如可以是10h、11h、12h、13h、14h或15h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述焙烧的温度为500～800℃，例如可以是500℃、530℃、560℃、600℃、630℃、660℃、700℃、730℃、760℃或800℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述焙烧的保温时间为5～7h，例如可以是5h、5.3h、5.5h、5.7h、5.9h、6.2h、6.4h、6.6h、6.8h或7h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述焙烧过程中升温的速率为0.5～1.5℃/min，例如可以是0.5℃/min、0.7℃/min、0.8℃/min、0.9℃/min、1℃/min、1.1℃/min、1.2℃/min、1.3℃/min、1.4℃/min或1.5℃/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明第一方面优选的技术方案，所述制备方法包括：先混合氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶和硅铝源，进行10～60℃第一搅拌混合0.5～10h，再加入碱，进行10～60℃第二搅拌混合0.5～10h，再加入铜源和四乙烯五胺，进行10～60℃第三搅拌混合0.5～10h，得到反应体系，所述氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶以浓度为0.2～1.0mol/L的氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶的溶液加入，所述氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶的溶液与硅铝源的质量比为3～10:1，所述铜源与四乙烯五胺的摩尔比为1:0.8～2，所述硅铝源与碱的摩尔比为1:0.2～1.0，硅铝源与铜源的摩尔比为1:0～0.5；所述反应体系经反应晶化，反应晶化的温度为120～160℃，时间为1～96h。
所述反应晶化后的产物经降温至10～50℃、固液分离，得到固相依次经洗涤、80～120℃烘干10～15h，然后置于煅烧炉中以0.5～1.5℃/min升温至500～800℃保温焙烧5～7h，得到Cu-SSZ-50分子筛。
第二方面，本发明提供一种Cu-SSZ-50分子筛，所述Cu-SSZ-50分子筛由第一方面所述Cu-SSZ-50分子筛的制备方法制得。
本发明提供的Cu-SSZ-50分子筛相较于现有Cu-SSZ-39分子筛和Cu-SSZ-13分子筛而言，由于具有的是RTH结构，具有晶化时间短的优势；相较于离子交换制得的Cu-SSZ-50分子筛而言，催化性能和抗老化性能均更优。
优选地，所述Cu-SSZ-50分子筛中硅原子与铝原子的摩尔比为5～15:1，例如可以是5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1或15:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述Cu-SSZ-50分子筛中Cu的负载量为0.5～4.0wt％，例如可以是0.5wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2.0wt％、2.2wt％、2.5wt％、2.8wt％、2.9wt％、3.0wt％、3.5wt％或4.0wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供一种根据第二方面所述的Cu-SSZ-50分子筛在氮氧化物转化中的应用。
本发明提供的Cu-SSZ-50分子筛由于抗老化性能强且催化性能高，能够较好地应用在氮氧化物转化过程中，有利于尾气的处理。
优选地，所述Cu-SSZ-50分子筛在柴油机和/或柴油车尾气处理中的用途。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的Cu-SSZ-50分子筛的制备方法能够一步水热合成，流程简单，耗时短，节约成本；而且制得的催化剂性能优良；
(2)本发明提供的Cu-SSZ-50分子筛相较于离子交换制得的Cu-SSZ-50分子筛而言，结构更加稳定，催化性能和抗老化性能更高，老化前的T50和T90分别在165℃以内和200℃以内，经750℃16h的水热老化后的T50和T90分别在220℃以内和310℃以内，催化性能和热稳定性更高；
(3)本发明提供的Cu-SSZ-50分子筛由于抗老化性能强且催化性能高，能够较好地应用在氮氧化物转化过程中，尤其适用于空速高达400,000h-1的柴油机和/或柴油车的尾气处理。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的Cu-SSZ-50分子筛的XRD图。
图2是本发明实施例1和对比例3提供的Cu-SSZ-50分子筛老化前后催化效果图。
图3是本发明实施例1提供的Cu-SSZ-50分子筛工艺条件下不同铜负载量的分子筛的催化效果图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供一种Cu-SSZ-50分子筛的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶的制备：按摩尔比为1:1.2混合2,6-二甲基吡啶与碘甲烷，在甲醇中(2,6-二甲基吡啶与甲醇的摩尔比为1:6.0)500r/min、80℃进行卤代反应，卤代反应在避光、溶剂回流12h条件下进行，然后将反应后的体系进行旋蒸蒸发，并蒸发后的I-2,6-二甲基-N-吡啶的固相依次进行乙醚清洗、抽滤和<0.01MPa真空条件下干燥2h，得到I-2,6-二甲基-N-吡啶；所述I-2,6-二甲基-N-吡啶与氢氧型阴离子交换树脂(I-2,6-二甲基-N-吡啶与树脂的配比为1mmol/1g树脂，树脂型号为AMBERLITEIRN-78阴离子交换树脂)于室温(I-2,6-二甲基-N-吡啶与水的配比为1mmol/0.67g水)中进行离子交换反应12h，离子交换反应后将反应体系蒸发，得到浓度为0.6mol/L的氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶的溶液；
先按质量比7:1混合所述浓度为0.6mol/L的氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶的溶液和Y分子筛(硅原子与铝原子的摩尔比为12.5:1)，进行25℃第一搅拌混合2h，再加入氢氧化钠，进行25℃第二搅拌混合3h，再加入硫酸铜和四乙烯五胺，进行25℃第三搅拌混合5h，得到反应体系，所述四乙烯五胺与硫酸铜的摩尔比为1:1，所述Y分子筛与氢氧化钠的摩尔比为1:0.375，Y分子筛与硫酸铜的摩尔比为1:0.05；所述反应体系停止搅拌，密闭反应容器，进行反应晶化，所述反应晶化的温度为130℃，时间为48h。
所述反应晶化后的产物经降温至25℃(室温)、沉降分离固相，得到固相依次经去离子水三次洗涤、100℃烘干12h，然后置于煅烧炉中以1℃/min升温至600℃保温焙烧6h，得到Cu-SSZ-50分子筛。
实施例2
本实施例提供一种Cu-SSZ-50分子筛的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶的制备：按摩尔比为1:1.0混合2,6-二甲基吡啶与碘甲烷，在乙醇中(2,6-二甲基吡啶与乙醇的摩尔比为1:5.0)2000r/min、70℃进行卤代反应，卤代反应在避光、溶剂回流10h条件下进行，然后将反应后的体系进行旋蒸蒸发，并蒸发后的I-2,6-二甲基-N-吡啶的固相依次进行三氯甲烷清洗、抽滤和<0.01MPa真空条件下干燥5h，得到I-2,6-二甲基-N-吡啶；所述I-2,6-二甲基-N-吡啶与氢氧型阴离子交换树脂(I-2,6-二甲基-N-吡啶与树脂的配比为0.9mmol/1g树脂，树脂型号为AMBERLITEIRN-78阴离子交换树脂)于10℃的水(I-2,6-二甲基-N-吡啶与水的配比为1mmol/0.67g水)中进行离子交换反应24h，离子交换反应后将反应体系蒸发，得到浓度为0.6mol/L的氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶；
先按质量比10:1混合所述浓度为0.6mol/L的氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶和Y分子筛(硅原子与铝原子的摩尔比为13:1)，进行10℃第一搅拌混合10h，再加入氢氧化钠，进行10℃第二搅拌混合0.5h，再加入硫酸铜和四乙烯五胺，进行10℃第三搅拌混合0.5h，得到反应体系，所述反应体系中氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶的浓度为0.6mol/L，所述四乙烯五胺与硫酸铜的摩尔比为1.2:1，所述Y分子筛与氢氧化钠的摩尔比为1:0.375，Y分子筛与硫酸铜的摩尔比为1:0.045；所述反应体系停止搅拌，密闭反应容器，进行反应晶化，所述反应晶化的温度为160℃，时间为12h。
所述反应晶化后的产物经降温至10℃、沉降分离固相，得到固相依次经去离子水三次洗涤、120℃烘干10h，然后置于煅烧炉中以0.5℃/min升温至600℃保温焙烧5h，得到Cu-SSZ-50分子筛。
实施例3
本实施例提供一种Cu-SSZ-50分子筛的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶的制备：按摩尔比为1:1.5混合2,6-二甲基吡啶与碘甲烷，在甲醇中(2,6-二甲基吡啶与甲醇的摩尔比为1:6.0)100r/min、90℃进行卤代反应，卤代反应在避光、溶剂回流72h条件下进行，然后将反应后的体系进行旋蒸蒸发，并蒸发后的I-2,6-二甲基-N-吡啶的固相依次进行乙醚清洗、抽滤和<0.01MPa真空干燥1.0h，得到I-2,6-二甲基-N-吡啶；所述I-2,6-二甲基-N-吡啶与氢氧型阴离子交换树脂(I-2,6-二甲基-N-吡啶与树脂的配比为1.1mmol/1g树脂，树脂型号为AMBERLITEIRN-78阴离子交换树脂)于20℃的水(I-2,6-二甲基-N-吡啶与水的配比为1.1mmol/0.67g水)中进行离子交换反应2h，离子交换反应后将反应体系蒸发，得到浓度为0.5mol/L的氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶；
先按质量比6:1混合所述氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶和Y分子筛(硅原子与铝原子的摩尔比为15:1)，进行20℃第一搅拌混合0.5h，再加入氢氧化钠，进行20℃第二搅拌混合10h，再加入硫酸铜和四乙烯五胺，进行20℃第三搅拌混合10h，得到反应体系，所述反应体系中氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶的浓度为0.5mol/L，所述四乙烯五胺与硫酸铜的摩尔比为1.5:1，所述Y分子筛与氢氧化钠的摩尔比为1:0.35，Y分子筛与硫酸铜的摩尔比为1:0.04；所述反应体系停止搅拌，密闭反应容器，进行反应晶化，所述反应晶化的温度为120℃，时间为24h。
所述反应晶化后的产物经降温至50℃、沉降分离固相，得到固相依次经去离子水四次洗涤、80℃烘干15h，然后置于煅烧炉中以1.5℃/min升温至550℃保温焙烧7h，得到Cu-SSZ-50分子筛。
实施例4
本实施例提供一种Cu-SSZ-50分子筛的制备方法，所述制备方法除所述Y分子筛与氢氧化钠的摩尔比为1:0.1外，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种Cu-SSZ-50分子筛的制备方法，所述制备方法除所述Y分子筛与氢氧化钠的摩尔比为1:1.2外，其余均与实施例1相同。
实施例4和实施例5中由于氢氧化钠的加入量偏高或偏低，容易导致结晶过程中存在缺陷，得到的Cu-SSZ-50分子筛的催化性能和水热稳定性下降。
实施例6
本实施例提供一种Cu-SSZ-50分子筛的制备方法，所述制备方法除氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶的浓度为0.05mol/L外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种Cu-SSZ-50分子筛的制备方法，所述制备方法除氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶的浓度为1.3mol/L外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种Cu-SSZ-50分子筛的制备方法，所述制备方法除Y分子筛与硫酸铜的摩尔比为1:1.5，并相应调整四乙烯五胺的用量外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种Cu-SSZ-50分子筛的制备方法，所述制备方法除反应晶化的温度为100℃外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种分子筛的制备方法，所述制备方法除不加入氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶，且将氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶的量替换为四乙烯五胺，并对应调整硫酸铜的用量外，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种分子筛的制备方法，所述制备方法除不加入四乙烯五胺，并将原本四乙烯五胺的量替换为氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶外，其余均与实施例1相同。
对比例1和对比例2得不到Cu-SSZ-50分子筛。
对比例3
本对比例提供一种Cu-SSZ-50分子筛的制备方法，所述制备方法采用对比例2的方法但同时不添加硫酸铜，其制得的Na型SSZ-50分子筛样品溶于浓度为0.5mol/L的NH4Cl溶液中，在80℃进行离子交换5h后，用去离子水四次清洗，并于100℃烘干12h，此过程重复2次，得到NH4+型SSZ-50分子筛样品；将NH4+型SSZ-50样品用0.3mol/L浓度的Cu(NO3)2在室温下进行离子交换，得到Cu-SSZ-50分子筛；所述Cu-SSZ-50分子筛在马弗炉中以升温速率1℃/min升温至600℃焙烧6h，最终得到常规Cu-SSZ-50分子筛。
成分测试：采用ICP-OES检测Cu-SSZ-50分子筛中的Cu含量和硅原子与铝原子的摩尔比，结果如表1所示。并以实施例1为例进行XRD测试，XRD结果如图1所示，从图中可以看出合成了结晶效果佳的Cu-SSZ-50分子筛。
性能测试：将制备得到的Cu-SSZ-50分子筛催化剂样品压片、过筛，取40-60目催化剂进行实验及处理。将得到的40-60目催化剂放置于石英管中，置于固定床反应器中，在10％H2O/N2气氛下，于750℃水热老化处理16h，以探究催化剂水热稳定性。
将老化前后的分子筛于[NO]＝[NH3]＝500ppm，[O2]＝[H2O]＝5vol％，N2为平衡气，总流量500ml/min。空速为400,000h-1的条件下进行催化反应测试，结果如表1所示。
其中实施例1和对比例3中得到的Cu-SSZ-50分子筛老化前后催化效果如图2所示，从图中可以看出，实施例1制得的Cu-SSZ-50分子筛具有更优的催化性能和抗老化性能。
其中以实施例1的工艺参数为例，对应调整硫酸铜和四乙烯五胺的加入量，分别得到Cu/Al的摩尔比为0.14(铜含量0.8wt.％)、0.23(铜含量1.3wt.％)、0.36(铜含量1.9wt.％)和0.44(铜含量3.4wt.％)的Cu-SSZ-50分子筛，其催化效果如图3所示，从图3可以看出一步水热合成的Cu-SSZ-50样品铜含量在1.0wt％以上的催化剂在250℃～450℃范围内对NOx保持80％以上的去除率。
表1
从表1可以看出如下几点：
(1)综合实施例1～3可以看出，本发明提供的Cu-SSZ-50分子筛的制备方法能够一步水热合成Cu-SSZ-50分子筛，该Cu-SSZ-50分子筛的铜负载量达2.0wt％以上，而且老化前后的T50分别仅在165℃以内和220℃以内，老化前后的T90分别在200℃以内和310℃以内，催化性能和热稳定性高；
(2)综合实施例1和实施例4～5可以看出，实施例1中Y分子筛与氢氧化钠的摩尔比为1:0.375，实施例4～5中其摩尔比分别为1:0.1和1:1.2而言，实施例1中老化前的T50和T90分别仅为152℃和190℃，老化后的T50和T90分别仅为210℃和300℃，而实施例4～5中老化前后的催化性能均下降明显，且铜负载量有所下降，由此表明，本发明通过优选Y分子筛与氢氧化钠的摩尔比，显著提高了Cu-SSZ-50分子筛的催化性能；
(3)综合实施例1和实施例6～7可以看出，氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶的浓度对于最终制备Cu-SSZ-50分子筛的铜负载量有一定影响，且最终会影响Cu-SSZ-50分子筛的水热稳定性，本发明通过将其浓度控制在0.2～1.0mol/L范围内，才能更好地与铜源以及四乙烯五胺配合，形成Cu-SSZ-50分子筛结构并具有良好地水热稳定性；
(4)综合实施例1和实施例8可以看出，硫酸铜和四乙烯五胺的用量过高，虽然能够提高分子筛中的铜含量，但在铜含量比实施例1高1.1wt％的情况下，由于结晶缺陷得到的分子筛结构不稳定，其催化性能远不如实施例1，且经老化后对NOx达不到90％的转化率，由此表明，本发明优选硫酸铜和四乙烯五胺的用量才能得到催化性能和水热稳定优良的分子筛催化剂；
(5)综合实施例1和实施例9可以看出，晶化反应的温度对于最终Cu-SSZ-50分子筛的催化性能和水热稳定性影响较大，这是由于晶化反应的温度会影响Cu-SSZ-50分子筛的结晶结构；
(6)综合实施例1和对比例1可以看出，在控制铜负载量和硅铝比相同的情况下，采用一步水热合成的Cu-SSZ-50分子筛相较于Na型SSZ-50分子筛离子交换得到的Cu-SSZ-50分子筛具有明显的催化性能优势，老化前T50由165℃降低至152℃，T90由200℃降低至190℃，而老化后T50更是由245℃降低至210℃，且对比例1中的Cu-SSZ-50分子筛达不到90％的转化率，由此表明，本发明通过开发出一步水热合成Cu-SSZ-50分子筛，不仅简化了步骤节省了制备时间、成本，而且提高了催化性能和水热稳定性。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (24)
1.一种Cu-SSZ-50分子筛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
混合硅铝源、铜源、碱和模板剂，经搅拌混合后得到的反应体系经反应晶化，制备Cu-SSZ-50分子筛；所述模板剂包括氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶和四乙烯五胺的组合；
所述混合包括：先混合氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶和硅铝源，进行第一搅拌混合，再加入碱，进行第二搅拌混合，再加入铜源和四乙烯五胺，进行第三搅拌混合；
所述第一搅拌混合的时间为0.5~10h；
所述第二搅拌混合的时间为0.5~10h；
所述第三搅拌混合的时间为0.5~10h；
所述模板剂中氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶以氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶的溶液形式加入；
所述氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶的溶液的浓度为0.2~1.0mol/L；
所述氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶的溶液与硅铝源的质量比为3~10:1；
所述铜源与四乙烯五胺的摩尔比为1:0.8~2；
所述硅铝源与碱的摩尔比为1:0.2~1.0；
所述硅铝源与铜源的摩尔比为1:0.001~0.5；
所述反应晶化的温度为120~160℃；
所述氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶的制备步骤包括：2,6-二甲基吡啶与卤代烷进行卤代反应，得到X-2,6-二甲基-N-吡啶，其中X为卤素原子；所述X-2,6-二甲基-N-吡啶与氢氧型阴离子交换树脂进行离子交换反应，得到氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶的溶液中溶剂包括水。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅铝源为Y型分子筛。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱包括氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜源包括硫酸铜。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应晶化的时间为1~96h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应晶化在非搅拌密闭条件下进行。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一搅拌混合的温度为10~60℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二搅拌混合的温度为10~60℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第三搅拌混合的温度为10~60℃。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤代反应中2,6-二甲基吡啶与卤代烷的摩尔比为1:0.8~2.0。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤代反应的溶剂包括有机溶剂，所述2,6-二甲基吡啶与有机溶剂的摩尔比为1:0.1~1.0。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤代反应的温度为50~90℃。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子交换反应的温度为10~60℃。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述X-2,6-二甲基-N-吡啶与氢氧型阴离子交换树脂的摩尔比为1:0.5~2.0。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：所述反应晶化后的产物经降温、固液分离，得到固相依次经洗涤、烘干和焙烧，得到Cu-SSZ-50分子筛。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述降温包括降温至10~50℃。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为80~120℃。
19.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为500~800℃。
20.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的保温时间为5~7h。
21.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧过程中升温的速率为0.5~1.5℃/min。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：先混合氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶和硅铝源，进行10~60℃第一搅拌混合0.5~10h，再加入碱，进行10~60℃第二搅拌混合0.5~10h，再加入铜源和四乙烯五胺，进行10~60℃第三搅拌混合0.5~10h，得到反应体系，所述氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶以浓度为0.2~1.0mol/L的氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶的溶液加入，所述氢氧型-2,6-二甲基-N-吡啶的溶液与硅铝源的质量比为3~10:1，所述铜源与四乙烯五胺的摩尔比为1:0.8~2，所述硅铝源与碱的摩尔比为1:0.2~1.0，硅铝源与铜源的摩尔比为1:0~0.5，反应晶化的温度为120~160℃，时间为1~96h；
所述反应晶化后的产物经降温至10~50℃、固液分离，得到固相依次经洗涤、80~120℃烘干10~15h，然后置于煅烧炉中以0.5~1.5℃/min升温至500~800℃保温焙烧5~7h，得到Cu-SSZ-50分子筛。
23.一种Cu-SSZ-50分子筛，其特征在于，所述Cu-SSZ-50分子筛由权利要求1~22任一项所述Cu-SSZ-50分子筛的制备方法制得。
24.一种根据权利要求23所述的Cu-SSZ-50分子筛在氮氧化物转化中的应用。
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