CN117185314A - 一种一步合成Cu-SSZ-39分子筛的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种一步合成Cu‑SSZ‑39分子筛的方法及其应用。本发明提供的方法包括S1：将铝源、碱源和第一模板剂进行第一混合，得到第一混合液；S2：将S1中的第一混合液与铜源和第二模板剂进行第二混合，得到第二混合液；S3：将硅源与S2中的第二混合液后，加入晶种，得到第三混合液；S4：将S3中的第三混合液进行晶化、干燥和焙烧；其中，第一模板剂为包含氢氧型‑N,N‑二乙基‑2,6‑二甲基哌啶的溶液，第二模板剂为四乙烯五胺。本发明提供的方法实现了通过常规铝源和硅源一步合成Cu‑SSZ‑39分子筛，实现了该催化剂的低成本、高效合成，最终得到的产物具备优异的NH3‑SCR活性和高温水热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种一步合成Cu-SSZ-39分子筛的方法及其应用。
背景技术
柴油车尾气排放是我国大气污染的重要来源，而其中的氮氧化物(NOx)是PM2.5和O3形成的重要前体物之一。NH3选择性催化还原(NH3-SCR)技术，是控制柴油车尾气NOx排放最主要的手段。考虑到现阶段实施的重型柴油车国VI排放标准中对颗粒物和NOx的严格限制，柴油车尾气后处理系统中前后加装了柴油颗粒物捕集器(DPF)和SCR催化剂。DPF的高温再生对SCR催化剂的高温水热稳定性提出了严苛的要求，因此SCR催化剂需要同时具备优异的活性和水热稳定性。Cu基小孔分子筛催化剂具备优异的NH3-SCR活性和水热稳定性，其中的Cu-SSZ-13分子筛已应用于柴油车尾气后处理系统中。近年来，研究人员发现Cu-SSZ-39分子筛具有更优异的高温水热稳定性，考虑到未来更严苛的排放标准，Cu-SSZ-39分子筛具备应用前景。
目前Cu-SSZ-39分子筛的制备方法通常以Y分子筛为前驱体，首先晶化得到Na-SSZ-39分子筛，再通过多步离子交换得到Cu-SSZ-39分子筛，但分子筛一般成本都较高，有必要开发以常规硅源、铝源为前驱体一步合成Cu-SSZ-39分子筛的方法。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种一步合成Cu-SSZ-39分子筛的方法。本发明提供的制备方法实现了通过常规铝源和硅源一步合成Cu-SSZ-39分子筛，实现了该催化剂的低成本、高效合成，最终得到的产物具备优异的NH3-SCR活性和高温水热稳定性，满足国六柴油车尾气处理催化剂的需求。
在第一方面，本发明提供了一种一步合成Cu-SSZ-39分子筛的方法，其包括：
S1：将铝源、碱源和第一模板剂进行第一混合，得到第一混合液；
S2：将S1中的第一混合液与铜源和第二模板剂进行第二混合，得到第二混合液；
S3：将硅源与S2中的第二混合液后，加入晶种，得到第三混合液；
S4：将S3中的第三混合液进行晶化、干燥和焙烧，得到所述Cu-SSZ-39分子筛；
其中，所述第一模板剂为包含氢氧型-N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶的溶液，所述第二模板剂为四乙烯五胺。
本发明的发明人通过大量的实验研究发现，在Cu-SSZ-39分子筛的合成过程中，通过采用上述特定的含氮模板剂，并控制合适的硅源、铝源与模板剂的混合顺序，可以实现通过常规铝源和硅源一步合成具备优异的NH3-SCR活性和高温水热稳定性的Cu-SSZ-39分子筛。
在一些实施方式中，硅源以SiO2计，所述硅源与第一模板剂中氢氧型-N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶的摩尔比为1:(0.01-0.15)，例如为1:0.011、1:0.012、1:0.013、1:0.014、1:0.015、1:0.016、1:0.017、1:0.018、1:0.019、1:0.02、1:0.021、1:0.022、1:0.023、1:0.024、1:0.025、1:0.026、1:0.027、1:0.028、1:0.099、1:0.03、1:0.031、1:0.032、1:0.033、1:0.034、1:0.035、1:0.036、1:0.037、1:0.038、1:0.039、1:0.04、1:0.041、1:0.042、1:0.043、1:0.044、1:0.045、1:0.046、1:0.047、1:0.048、1:0.049、1:0.05、1:0.055、1:0.06、1:0.065、1:0.07、1:0.075、1:0.08、1:0.085、1:0.09、1:0.095、1:0.10、1:0.105、1:0.11、1:0.115、1:0.12、1:0.125、1:0.13、1:0.135、1:0.14、1:0.145或它们之间的任意值。在一些实施方式中，硅源以SiO2计，所述硅源与第一模板剂中氢氧型-N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶的摩尔比为1:(0.015-0.05)。
在一些实施方式中，第一模板剂中，氢氧型-N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶的浓度为0.1mol/L-0.5mol/L，例如为0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述第一模板剂中，氢氧型-N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶的浓度为0.2mol/L-0.3mol/L。
在一些实施方式中，源以SiO2计，所述硅源与第一模板剂的摩尔比为1:(0.05-0.25)，例如为1:0.055、1:0.06、1:0.065、1:0.07、1:0.075、1:0.08、1:0.085、1:0.09、1:0.095、1:0.10、1:0.105、1:0.11、1:0.115、1:0.12、1:0.125、1:0.13、1:0.135、1:0.14、1:0.145、1:0.15、1:0.155、1:0.16、1:0.165、1:0.17、1:0.175、1:0.18、1:0.185、1:0.19、1:0.195、1:0.2、1:0.205、1:0.21、1:0.215、1:0.22、1:0.225、1:0.23、1:0.235、1:0.24、1:0.245、1:0.25或它们之间的任意值。在一些实施方式中，源以SiO2计，所述硅源与第一模板剂的摩尔比为1:(0.1-0.2)。
在一些实施方式中，硅源以SiO2计，铜源以铜元素计，所述硅源与所述铜源的摩尔比为1:(0.005-0.05)，例如为1:0.008、1:0.013、1:0.015、1:0.017、1:0.02、1:0.023、1:0.025、1:0.027、1:0.03、1:0.033、1:0.035、1:0.037、1:0.04、1:0.043、1:0.045、1:0.047或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述硅源与所述铜源的摩尔比为1:(0.01-0.035)。在一些实施方式中，所述硅源与所述铜源的摩尔比为1:(0.02-0.035)。
在一些实施方式中，硅源以SiO2计，所述硅源与所述第二模板剂的摩尔比为1:(0.01-0.05)，例如为1:0.013、1:0.015、1:0.017、1:0.02、1:0.023、1:0.025、1:0.027、1:0.03、1:0.033、1:0.035、1:0.037、1:0.04、1:0.043、1:0.045、1:0.047或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述硅源与所述第二模板剂的摩尔比为1:(0.02-0.04)。
在一些实施方式中，铜源以铜元素计，所述铜源与所述第二模板剂的质量比为1:(0.5-3)；例如为1:1、1:1.5、1:2或1:2.5。在一些实施方式中，所述铜源与所述第二模板剂的质量比为1:(0.8-1.5)。
在一些实施方式中，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，所述硅源和所述铝源的摩尔比为1:(0.005-0.2)，例如为1:0.01、1:0.015、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.1、1:0.12、1:0.14、1:0.16或1:0.18。
在一些实施方式中，所述铝源选自偏铝酸钠、氢氧化铝和硫酸铝中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述硅源选自硅溶胶、硅胶和气相二氧化硅中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和碳酸钠中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述铜源选自硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜和氯化铜中的一种或多种。
在一些实施方式中，S1中，所述第一混合的温度为10℃-50℃，例如为15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃或45℃。在一些实施方式中，所述第一混合在室温下进行。在一些实施方式中，S1中，所述第一混合的时间为0.5h-5h，例如为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h。
在一些实施方式中，S2中，所述第二混合的温度为10℃-50℃，例如为15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃或45℃。在一些实施方式中，所述第二混合在室温下进行。在一些实施方式中，S2中，所述第二混合的时间为0.5h-5h，例如为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h。
在一些实施方式中，S3中，所述晶种选自H-SSZ-39分子筛。在一些实施方式中，硅源以SiO2计，所述硅源与所述晶种的摩尔比为1:(0.001-0.1)，例如为1:0.005、1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08或1:0.09。
在一些实施方式中，S4中，所述晶化的温度为120℃-160℃，例如为130℃、135℃、140℃、145℃、150℃或155℃。在一些实施方式中，S4中，所述晶化的时间为24h-120h，例如为36h、48h、60h、72h、84h、96h或108h。
在一些实施方式中，S4中，所述干燥的温度为80℃-120℃。在一些实施方式中，S4中，所述干燥的时间为10h-48h。
在一些实施方式中，S4中，所述焙烧的温度为550℃-750℃，例如600℃、650℃或700℃。在一些实施方式中，S4中，所述焙烧的时间为5h-24h。
在第二方面，本发明提供了第一方面所述的制备方法制备的Cu-SSZ-39分子筛。
在第三方面，本发明提供了第一方面所述的方法制备的Cu-SSZ-39分子筛在氮氧化物转化中的应用。
在一些实施方式中，所述Cu-SSZ-39分子筛用于固定源烟气和/或移动源尾气例如柴油车尾气中氮氧化物的转化。
在一些实施方式中，所述应用包括使氮氧化物在第一方面所述方法制备的Cu-SSZ-39分子筛的存在下进行反应。
在一些实施方式中，所述反应温度为150℃-550℃，例如200℃-500℃、200℃-450℃、200℃-400℃或250℃-350℃。
在一些实施方式中，所述反应空速为80000h-1-500000h-1，优选为100000h-1、200000h-1、300000h-1或400000h-1。
在第四方面，本发明提供了一种催化还原氮氧化物例如NOx的方法，其包括使包含有NH3的混合气和含氮氧化物例如NOx的混合气在第一方面所述方法制备的Cu-SSZ-39分子筛的存在下进行反应。
在一些实施方式中，所述反应温度为150℃-550℃，例如200℃-500℃、200℃-450℃、200℃-400℃或250℃-350℃。
在一些实施方式中，所述反应空速为80000h-1-500000h-1，优选为100000h-1、200000h-1、300000h-1或400000h-1。
在一些实施方式中，所述包含有NH3的混合气中包括NH3和N2，所述NH3的含量为300-700ppm，优选为500ppm。
在一些实施方式中，所述含氮氧化物例如NOx的混合气中，所述NO的含量为300-700ppm，优选为500ppm。
本发明的有益效果：方法实现了通过常规铝源和硅源一步合成Cu-SSZ-39分子筛，实现了该催化剂的低成本、高效合成，最终得到的产物具备优异的NH3-SCR活性和高温水热稳定性，满足国六柴油车尾气处理催化剂的需求。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
附图说明
图1是本发明实施例1-4制备的Cu-SSZ-39的XRD图。
图2示出了本发明实施例2和实施例3制备的Cu-SSZ-39及其经老化后的的氮氧化物去除率曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
第一模板剂的制备：
将54g碳酸氢钾加入到100g甲醇中，缓慢加入36g 2,6-二甲基哌啶，再缓慢加入200g碘甲烷。将反应容器封闭，在50℃不断搅拌的条件下，避光、冷凝回流反应96h。反应结束后，加入少量三氯甲烷，抽滤并取液体，将液体旋蒸至干，并用三氯甲烷溶解清洗，该过程重复三遍。最后得到旋蒸后的固体，加入少量乙醇重结晶，并用乙醚清洗、抽滤，得到固体并真空抽干12h，最终得到碘型-N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶固体。将固体溶于水中，加入氢氧型阴离子交换树脂，搅拌24h，抽滤取液体，得到氢氧型-N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶溶液。将该溶液旋蒸至一定OH-浓度，最终得到目标浓度的氢氧型-N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶模板剂溶液(记为ROH)。
实施例1
取浓度为0.24mol/L的氢氧型-N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶模板剂溶液50g(氢氧型-N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶的摩尔量为0.012mol)装入反应釜内胆，加入0.19g偏铝酸钠(以Al2O3计，偏铝酸钠的摩尔量为0.0012mol)，搅拌2h；加入2.7g NaOH，搅拌3h；加入0.2gCuSO4·5H2O(以铜元素计，CuSO4的摩尔量为0.0008mol)和0.2g TEPA(摩尔量为0.001mol)，搅拌3h；加入14.75g硅溶胶(40wt.％)(以SiO2计，硅溶胶的摩尔量为0.1mol)，搅拌5h；加入0.1g H-SSZ-39分子筛晶种(摩尔量为0.002mol)，搅拌30min。
完成上述过程后，取出转子，将反应釜内胆封闭，用反应釜外壳封装。将反应釜放于140℃烘箱中96h完成Cu-SSZ-39分子筛结晶。待反应釜降至室温后，取出反应釜内沉淀固体，并用去离子水多次清洗。洗净后，将固体100℃烘干12h，置于马弗炉600℃焙烧6h(升温速率1℃/min)，得到一步水热合成法制备的Cu-SSZ-39分子筛催化剂(作为实验样)。
实施例2
实施例2与实施例1的区别仅在于：加入0.4g CuSO4·5H2O(以铜元素计，CuSO4的摩尔量为0.0016mol)和0.4g TEPA(摩尔量为0.002mol)。
实施例3
实施例3与实施例1的区别仅在于：加入0.6g CuSO4·5H2O(以铜元素计，CuSO4的摩尔量为0.0024mol)和0.6g TEPA(摩尔量为0.003mol)。
实施例4
实施例4与实施例1的区别仅在于：加入0.8g CuSO4·5H2O(以铜元素计，CuSO4的摩尔量为0.0032mol)和0.8g TEPA(摩尔量为0.004mol)。
实施例5
实施例5与实施例1的区别仅在于：加入1.0g(以铜元素计，CuSO4的摩尔量为0.004mol)CuSO4·5H2O和1.0g TEPA(摩尔量为0.005mol)。
实施例6
实施例6与实施例1的区别仅在于：加入0.24mol/L的氢氧型-N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶模板剂溶液12g(氢氧型-N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶的摩尔量为0.0029mol)。
实施例7
实施例7与实施例1的区别仅在于：加入0.24mol/L的氢氧型-N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶模板剂溶液8g(氢氧型-N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶的摩尔量为0.0019mol)。
实施例8
实施例8与实施例1的区别仅在于：加入0.24mol/L的氢氧型-N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶模板剂溶液6g(氢氧型-N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶的摩尔量为0.0014mol)。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：取浓度为0.24mol/L的氢氧型-N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶模板剂溶液50g装入反应釜内胆，加入0.19g偏铝酸钠，14.75g硅溶胶(40wt.％)、0.8g CuSO4·5H2O和0.8g TEPA搅拌2h；加入2.7gNaOH，搅拌3h；加入0.1g H-SSZ-39分子筛晶种，搅拌30min。
活性评价
将实施例和对比例制备得到的Cu-SSZ-39分子筛催化剂样品压片、过筛，取40-60目催化剂进行实验及处理。将得到的40-60目催化剂放置于石英管中，置于固定床反应器中，在10％H2O/N2气氛下，于850℃水热老化处理16小时，以探究催化剂水热稳定性察。
将老化前后的分子筛于[NO]＝[NH3]＝500ppm，[O2]＝[H2O]＝5vol％，N2为平衡气，总流量500ml/min。空速为400,000h-1的条件下进行催化反应测试，结果如表1和表2所示。
表1
从实施例1-5的数据和图1可以看出：实施例1-5中的Cu源的配比均可得到结晶良好的Cu-SSZ-39分子筛催化剂，随着Cu含量的增加，分子筛结晶度会下降。Cu含量过高时，会影响Cu-SSZ-39分子筛催化剂的高温性能会有一定降低。
从实施例1和实施例6-7的数据可以看出：氢氧型-N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶模板剂溶液的加入量也会一定程度上影响Cu-SSZ-39分子筛催化剂的性能。
从实施例1和对比例1的数据可以看出：硅源与模板剂等各个原料的混合顺序会影响最终合成的Cu-SSZ-39分子筛催化剂的性能，尤其是低温性能。
表2
从表2中的数据可以看出，本发明方法制备的Cu-SSZ-39分子筛催化剂在NH3-SCR反应中表现出优异的活性和水热稳定性。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种一步合成Cu-SSZ-39分子筛的方法，其包括：
S1：将铝源、碱源和第一模板剂进行第一混合，得到第一混合液；
S2：将S1中的第一混合液与铜源和第二模板剂进行第二混合，得到第二混合液；
S3：将硅源与S2中的第二混合液后，加入晶种，得到第三混合液；
S4：将S3中的第三混合液进行晶化、干燥和焙烧，得到所述Cu-SSZ-39分子筛；
其中，所述第一模板剂为包含氢氧型-N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶的溶液，所述第二模板剂为四乙烯五胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硅源以SiO2计，所述硅源与第一模板剂中氢氧型-N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶的摩尔比为1:(0.01-0.15)，优选为1:(0.015-0.05)；
所述第一模板剂中，氢氧型-N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶的浓度为0.1mol/L-0.5mol/L，优选为0.2mol/L-0.3mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，硅源以SiO2计，铜源以铜元素计，所述硅源与所述铜源的摩尔比为1:(0.005-0.05)，优选为1:(0.01-0.035)，更优选为1:(0.02-0.035)；
硅源以SiO2计，所述硅源与所述第二模板剂的摩尔比为1:(0.01-0.05)，优选为1:(0.02-0.04)；
铜源以铜元素计，所述铜源与所述第二模板剂的质量比为1:(0.5-3)，优选为1:(0.8-1.5)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，所述硅源和所述铝源的摩尔比为1:(0.005-0.2)。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述铝源选自偏铝酸钠、氢氧化铝和硫酸铝中的一种或多种；
所述硅源选自硅溶胶、硅胶和气相二氧化硅中的一种或多种；
所述碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和碳酸钠中的一种或多种；
所述铜源选自硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜和氯化铜中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，S1中，所述第一混合的温度为10℃-50℃，所述第一混合的时间为0.5h-5h；
S2中，所述第二混合的温度为10℃-50℃，所述第二混合的时间为0.5h-5h。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，S3中，所述晶种选自H-SSZ-39分子筛，优选地，所述硅源与所述晶种的摩尔比为1:(0.001-0.1)。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，S4中，所述晶化的温度为120℃-160℃，所述晶化的时间为24h-120h；和/或
所述干燥的温度为80℃-120℃，所述干燥的时间为10h-48h；和/或
所述焙烧的温度为550℃-750℃，所述焙烧的时间为5h-24h。
9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的方法制备的Cu-SSZ-39分子筛。
10.一种权利要求9所述Cu-SSZ-39分子筛在氮氧化物转化中的应用。
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