CN105315163A - 一种模板剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在汽车尾气净化用催化剂的载体的制备中使用的模板剂的制备方法及其应用，所述方法中采用两步或三步法即可有效的制备所述模板剂，两步或三步反应的总收率高达80％，而且所述方法简单、成本低、适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种模板剂的制备方法及其应用，具体地涉及一种在汽车尾气净化用催化剂的载体的制备中使用的模板剂的制备方法及其应用。
背景技术
当今的雾霾天气主要来自柴油发动机的尾气中除去不完全的氮氧化物。随着经济的快速发展，生活质量不断提高，人们的环保意识越来越强，城市居民对大气质量的要求越来越高，这就迫切需求开发研制高活性、高选择性、低成本的汽车尾气净化用催化剂，有效地控制有害物质的排放，保护生态环境和人类自身健康。
早期人们使用二效催化剂通过氧化还原把汽车尾气中有毒的一氧化碳和燃烧不完全的碳氢化合物除去，但是，尾气中还包含着氮氧化物，它们是形成酸雨和光化学烟雾的主要污染物，对生态环境造成严重的危害，因此，必须在它们被排放入大气之前对其进行处理。将贵金属铂-铑-钯及稀土金属钒及钨的氧化物掺杂到二效催化剂中，能有效的将氮氧化物转化成无毒的氮气，该催化剂称为三效催化剂。但是，贵金属价格贵，钒的使用会构成对环境的二次污染。更重要的是，它们适用条件苛刻，只能在非常狭窄的气/燃比(14.7：1)下操作，容易中毒失效，只能用于处理无铅汽油燃烧时产生的尾气。近年来，贫燃汽油发动机以及柴油发动机的设计和应用呈不断上升的趋势，在贫燃条件下，尾气中存在大量过剩氧气和水蒸气，这就容易导致三效催化剂对脱硝功能的完全失效。
后来发现一种称之为沸石的分子筛，在1000℃的温度下水热处理后，通过XRD、NMR、BET分析的分析检测手段确认，它的微孔型晶体结构依然保持稳定，同时吸附性能也是稳定的，因此这种具有微孔型结构和抗高温高湿热能力的沸石可望作为汽车尾气净化催化剂的载体。但这种沸石的有效的制备方法却尚未见报道，而且也需要开发研制更加适用于作为汽车尾气净化催化剂的载体的、性能更优越的沸石。
在制备所述分子筛的过程中，使用到一种模板剂，关于该种模板剂，目前还没有有效的制备方法报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种在汽车尾气净化用催化剂的载体的制备中使用的模板剂的制备方法及其应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种在汽车尾气净化用催化剂的载体的制备中使用的模板剂的制备方法，其中，所述模板剂是下述式(1)所示化合物：
(R1-N+(R2)3)mAm-(1)
其中，R1是单环、稠环或桥环化合物，如苯环、萘环或金刚烷；R2相同或不同，彼此独立地是C1-C4烷基，优选彼此独立地是甲基、乙基、丙基或丁基；更优选甲基或乙基；m等于1或2；A是硫酸根、碳酸根或氢氧根；
所述制备方法包括以下步骤：
a)式(2)所示化合物的烷基化得到式(3)所示化合物；
R1-NH2(2)
其中，R1是单环、稠环或桥环化合物，如苯环、萘环或金刚烷；
R1-N(R2)2(3)
其中，R1是单环、稠环或桥环化合物，如苯环、萘环或金刚烷；R2相同或不同，彼此独立地是C1-C4烷基，优选彼此独立地是甲基、乙基、丙基或丁基；更优选甲基或乙基；
b)将步骤a)的产品与碳酸二烷基酯或硫酸二烷基酯反应得到式(4)所示化合物；
(R1-N+(R2)3)mBm-(4)
其中，R1是单环、稠环或桥环化合物，如苯环、萘环或金刚烷；R2相同或不同，彼此独立地是C1-C4烷基，优选彼此独立地是甲基、乙基、丙基或丁基；更优选甲基或乙基；m等于2；B是硫酸根或碳酸根；
若制备A为氢氧根的化合物，则进一步
c)将步骤b)的产品与碱反应得到式(1)所示的A为氢氧根、m为1的化合物。
根据本发明，所述汽车尾气净化用催化剂的载体为CHA型硅铝分子筛或CHA型硅铝磷分子筛。
根据本发明，上述步骤c)中的碱优选是无机碱。优选地，在水做溶剂时用氢氧化钡或氢氧化钙,或在乙醇或甲醇做溶剂时用氢氧化钾。
根据本发明，优选地，所述R1是金刚烷。优选地，所述R2相同，为甲基。优选地，所述A是硫酸根，碳酸根或氢氧根。
根据本发明，优选地，所述R1是金刚烷，所述R2相同为甲基，所述A是硫酸根，m等于2。
根据本发明，优选地，所述R1是金刚烷，所述R2相同为甲基，所述A是碳酸根，m等于2。
根据本发明，优选地，所述R1是金刚烷，所述R2相同为甲基，所述A是氢氧根，m等于1。
根据本发明，上述步骤b)中优选将步骤a)的产品与碳酸二烷基酯反应得到式(4)所示化合物。
本发明还提供如下的技术方案：
上述制备方法制得的模板剂的用途，其用于制备汽车尾气净化用催化剂的载体。
根据本发明，所述载体为CHA型硅铝分子筛或CHA型硅铝磷分子筛。
根据本发明，所述的CHA型硅铝分子筛，其中硅铝比的范围在10-40之间。
根据本发明，所述CHA型硅铝分子筛的晶粒大小在0.5-4微米之间，粒径分布d90小于15微米。
根据本发明，所述CHA型硅铝分子筛的比表面积>700m2/g，酸密度介于1.0-2.0mmol/g之间。
根据本发明，所述CHA型硅铝磷分子筛，其中氧化物的百分含量范围为Al2O3:35-42；SiO2:7-12；P2O5:45-53。
根据本发明，所述CHA型硅铝磷分子筛的晶粒大小在0.5-4微米之间，粒径分布d90小于8微米。
根据本发明，所述CHA型硅铝磷分子筛的比表面积>700m2/g，酸密度介于1.0-2.0mmol/g之间。
本发明的有益效果是：
通过本发明的方法，可以有效的制备所述模板剂，三步反应的总收率高达80％，而且所述方法简单、成本低、适于工业化生产。
另外，本发明方法制备的模板剂特别适合于制备汽车尾气净化用催化剂的载体，所述载体特别是CHA型硅铝分子筛或CHA型硅铝磷分子筛。
附图说明
图1是实施例1的产品的XRD结构图。
图2是实施例1的产品的电镜结构图。
图3是实施例1的产品的电镜结构图。
图4是实施例2的产品的XRD结构图。
图5是实施例2的产品的电镜结构图。
图6是实施例2的产品的电镜结构图。
具体实施方式
如上所述，本发明公开了一种在汽车尾气净化用催化剂的载体的制备中使用的模板剂的制备方法。所述载体优选是一种CHA型硅铝分子筛或一种CHA型硅铝磷分子筛。对于CHA型硅铝分子筛，其中硅铝比的范围在10-40之间。对于CHA型硅铝磷分子筛，其中氧化物的含量范围为Al2O3:35-42；SiO2:7-12；P2O5:45-53。由于不同类型的尾气需要不同的酸性强度的催化剂，使用本发明的模板剂，我们制备出一系列不同硅铝比或不同氧化物含量的分子筛，其晶粒大小可控且分布均匀(具体而言，所述CHA型硅铝分子筛及硅铝磷分子筛的晶粒大小在0.5-4微米之间，粒径分布d90小于8微米，比表面积>700m2/g，酸密度介于1.0-2.0mmol/g之间)，特别适合实现催化剂的性能需求。
本发明还提供一种汽车尾气净化用催化剂，其以上述的CHA型硅铝分子筛或者上述的CHA型硅铝磷分子筛作为载体，所述载体上负载有铜，所述铜的负载量是1-5wt％。该催化剂具有优异的高温水热稳定性及高效的脱硝催化活性。
本发明中所述的铜的负载量是指CuO在干品中所占的重量百分比。
在尾气催化剂领域，全球都在通过减少车用燃料的含硫量来减轻空气污染，这将继续增加催化剂的装载量。现在我们国四的标准还没有启用，主要原因是柴油机发动机和柴油的质量不好导致催化剂容易失活或中毒，一旦政府开始重视环保，油的质量改善了，我们的催化剂产品将会用到中国的国五六的标准上。这也是市场预测中2016年是一个市场需求转折点的原因。终端数据证实了全球对重型柴油机发动机车用催化剂(简称HDD催化剂)的强烈需求，这预示着未来HDD催化剂国际市场的高速增长。根据预计，到2017年，HDD催化剂将以每年近100％的速度增长，每年市场需求量有可能达到创纪录的2700吨。
在本发明的一个实施方式中，所述CHA型硅铝分子筛或CHA型硅铝磷分子筛是氢型的分子筛，它与硝酸铜或醋酸铜的水溶液反应通过浸涂法(dip-coatingmethod)负载铜，再煅烧后得到铜的负载量在1-5wt％之间的所述汽车尾气净化用催化剂。
在本发明的一个优选的实施方式中，使用Cu(NH3)4CO3替换上述的硝酸铜(Cu(NO3)2)或醋酸铜，制备所述的催化剂。发现，采用Cu(NH3)4CO3，煅烧时分解不产生废气并且氨络合的铜离子的稳定性较水络合的铜离子的稳定性高。
在本发明的一个实施方式中，上述CHA型硅铝分子筛通过如下制备方法制得，所述方法包括如下的步骤：
1)配溶胶：混合模板剂(即本发明方法制备得到的模板剂)及碱和水，加铝源及硅源，25-45℃之间搅拌均匀；
2)取步骤1)的溶胶，加入到压力釜中，加入0.1-5wt％重量(相对于硅源中SiO2重量)的晶种，搅拌，在165-190℃下晶化10-30小时，其中，搅拌速度为80-240rpm；
其中，所述碱为氢氧化钾(KOH)。
本发明中，所述硅源选自无机硅。优选为含二氧化硅的硅溶胶或柱层析用的固体硅胶。
本发明中，所述铝源选自硝酸铝，氢氧化铝，拟薄水铝石，三氧化二铝，铝粉和硫酸铝中的一种或多种。
在上述方法中，通过更换无机碱，由氢氧化钠变成氢氧化钾，进一步地，使用无机硅和其他几种铝源(如硝酸铝，氢氧化铝，拟薄水铝石，三氧化二铝，铝粉及硫酸铝)，能将模板剂的量(相对于铝源)由现有技术中的10.4摩尔比降低到1.0-3.0之间。另外，通过调整无机碱氢氧化钾及硅源(如二氧化硅)的用量，可以得到不同硅铝比(SiO2:Al2O3＝10-40)的产品。
在上述方法中，在模板剂用量已经接近极限的条件下，通过加晶种来实现正常的结晶，晶种的加入量约是硅源中SiO2重量的0.1-5wt％重量。
在上述方法中，选择KOH作为碱，得到的产品颗粒分布均匀，大小可根据晶种的量及转速来控制；并且极大地缩短反应时间。同时，在所述分子筛的制备方法中，氢氧化钾中的钾离子也起到模板的作用，所以时间得到缩短。
此外，本发明中用无机硅取代有机硅，能顺利的实现放大生产的需求。
分子筛的硅铝比(简称SAR)大小直接影响所述催化剂的催化活性。我们发现，SAR越小酸性越强。SAR小于17时，生产过程中更容易得到均匀的颗粒，产品水热稳定性略差；SAR大于17时，其水热稳定性增加，并且对晶化时的搅拌要求较高，得到的颗粒容易聚集，需要通过加晶种来实现分散的结晶。
本发明中，上述的CHA型硅铝磷分子筛也可以通过上述的CHA型硅铝分子筛类似的的方法制备得到，只是在上述的步骤1)中还需要加入磷酸及另外一种模板剂三乙胺，不用无机碱氢氧化钾。
在上述方法中，使用了本发明的方法制备得到的模板剂，所述模板剂是下述式(1)所示化合物：
(R1-N+(R2)3)mAm-(1)
其中，R1是单环、稠环或桥环化合物，如苯环、萘环或金刚烷；R2相同或不同，彼此独立地是C1-C4烷基，优选彼此独立地是甲基、乙基、丙基或丁基；更优选甲基或乙基；m等于1或2；A是硫酸根、碳酸根或氢氧根。
关于上述的模板剂，现有技术中鲜有关于其制备方法的报道，我们通过研究发现通过本发明的方法可以有效的制备所述模板剂，两步或三步反应的总收率高达80％，而且所述方法简单、成本低、适于工业化生产：
a)式(2)所示化合物的烷基化得到式(3)所示化合物；
R1-NH2(2)
其中，R1是单环、稠环或桥环化合物，如苯环、萘环或金刚烷；
R1-N(R2)2(3)
其中，R1是单环、稠环或桥环化合物，如苯环、萘环或金刚烷；R2相同或不同，彼此独立地是C1-C4烷基，优选彼此独立地是甲基、乙基、丙基或丁基；更优选甲基或乙基；
b)将步骤a)的产品与碳酸二烷基酯或硫酸二烷基酯反应得到式(4)所示化合物；
(R1-N+(R2)3)mBm-(4)
其中，R1是单环、稠环或桥环化合物，如苯环、萘环或金刚烷；R2相同或不同，彼此独立地是C1-C4烷基，优选彼此独立地是甲基、乙基、丙基或丁基；更优选甲基或乙基；m等于2；B是硫酸根或碳酸根；
若制备A为氢氧根的化合物，则进一步
c)将步骤b)的产品与碱反应得到式(1)所示的A为氢氧根、m为1的化合物。
本发明中，在步骤b)中，优选地使用无毒性的碳酸二烷基酯(如碳酸二甲酯)取代毒性较大的硫酸二烷基酯(如硫酸二甲酯)，这将为环保性的产业化生产带来极大的好处。
下面结合具体实施案例对本发明作进一步的阐述，但本发明不限于以下实施案例，所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
制备R1-N(R2)2中R1为金刚烷、R2为甲基的化合物：
以金刚烷胺(R1-NH2，R1为金刚烷)为起始反应物，在过量甲酸存在下,与甲醛发生埃斯韦勒-克拉克甲基化反应合成N,N-二甲基金刚烷叔胺。
这一步反应是本领域技术人员已知的方法，此处不再赘述。
实施例2
通过如下步骤制备模板剂A：
将实施例1的产物(100g，98％，0.64摩尔)与碳酸二甲酯(230g，98％，2.56摩尔)在2L的压力容器中，120℃下反应10小时后冷却，金刚烷胺氮氮二甲基的碳酸盐从溶液中沉淀出来，过滤得到白色的产品168g，收率85％(分子式为C27H48N2O3，记为模板剂A)。
实施例3
通过如下步骤制备模板剂B：
将实施例2的产品(模板剂A，100g，98％，0.22摩尔)与300g水和氢氧化钙(75g，1.0摩尔)反应，加热到90℃，金刚烷胺氮氮二甲基的碳酸盐水解，冷却后过滤掉碳酸钙及过量的氢氧化钙，得到金刚烷胺氮氮二甲基的季铵碱水溶液(分子式为C13H25NO，记为模板剂B)。通过滴定碱的方法测试产品的含量约为23.25％。
实施例4
也可以通过如下步骤制备模板剂B’：
将制备例2的产品模板剂A(100g,98％,0.22摩尔)与氢氧化钾(27.03g,91.17％,0.44摩尔)在300毫升的乙醇中反应，室温下析出碳酸钾，过滤掉该盐后，蒸掉部分乙醇并加水360g进一步蒸馏残留的乙醇，得到金刚烷胺氮氮二甲基的季铵碱水溶液400g(分子式为C13H25NO，记为模板剂B’)。通过滴定碱的方法测试产品的含量约为23.25％。
实施例5
模板剂的应用：
通过如下步骤制备CHA型硅铝分子筛：
1)配溶胶：向烧杯中加入实施例3的模板剂B或实施例4的模板剂B’(75.92g,23.25％,0.084mol)、KOH(104.0g,91.17％,1.69mol)溶于800g水中制备得到的溶液,再向其中加入硫酸铝(46.95g,0.070mol)溶于270g水中制备得到的溶液，搅拌半小时后,加入硅溶胶(498.42g,30.00％,2.49mol)，35℃下搅拌半小时后得到均匀的半透明的胶体。
2)将步骤1)的胶体转移到2L压力釜中，加入2.5g晶种，120rpm的搅拌下，在180℃下晶化10小时，过滤，得到所述的CHA型硅铝分子筛的粗产品，其SAR＝10(记为分子筛X)。
通过如下步骤进行进一步的处理：
i)将上述分子筛X进行水洗，再用铵盐的水溶液进行铵交换，其中，铵盐为硝酸铵，铵盐的水溶液与分子筛X的重量比例为1：5，铵交换进行4次，交换率达80％；
ii)将步骤i)的产物在600℃煅烧；
iii)步骤ii)的煅烧后的产物用稀酸溶液进行酸交换，过滤，洗涤，干燥，得到最终的酸性的CHA型硅铝分子筛，其SAR＝10(记为分子筛X’)；其中，所述酸为稀硝酸，所述稀酸溶液与固体的重量比是1：5，酸交换进行4次。
另外，还可以通过如下步骤进行进一步的处理：
i)将上述分子筛X进行水洗，再用稀酸溶液进行酸交换。其中，稀酸为稀硝酸，稀硝酸的水溶液与分子筛X的重量比例为1：5，酸交换进行4次，交换率达80％；
ii)将步骤i)的产物在600℃煅烧；
iii)步骤ii)的煅烧后的产物用稀酸溶液进行酸交换，过滤，洗涤，干燥，得到最终的酸性的CHA型硅铝分子筛，其SAR＝10(记为分子筛X”)；其中，所述酸为稀硝酸，所述稀酸溶液与固体的重量比是1：5，酸交换进行4次，能实现氢离子与上述第一次带有模板剂进行交换后剩余钾离子的交换，交换率达100％。
分子筛X的XRD图及颗粒电镜图分别见图1、图2和图3。
实施例6
模板剂的应用：
通过如下步骤制备CHA型硅铝分子筛：
1)配溶胶：向烧杯中加入实施例3的模板剂B或实施例4的模板剂B’(176.73g,23.25％,0.20mol)、KOH(47.76g,91.17％,0.78mol)溶于760g水中制备得到的溶液,再向其中加入硫酸铝(43.33g,0.065mol)溶于250g水中制备得到的溶液，搅拌半小时后,加入硅溶胶(546.77g,30.00％,2.73mol)，35℃下搅拌半小时后得到均匀的半透明的胶体。
2)将步骤1)的胶体转移到2L压力釜中，加入3.0g晶种，120rpm的搅拌下，在180℃下晶化10小时，过滤，得到所述的CHA型硅铝分子筛，其SAR＝35(记为分子筛Y)。
通过如下步骤进行进一步的处理：
i)将上述分子筛Y进行水洗，再用铵盐的水溶液进行铵交换，其中，铵盐为硝酸铵，铵盐水溶液与分子筛X的重量比例为1：5，铵交换进行4次，交换率达80％；
ii)将步骤i)的产物在600℃煅烧；
iii)步骤ii)的煅烧后的产物用稀酸溶液进行酸交换，过滤，洗涤，干燥，得到最终的酸性的CHA型硅铝分子筛，其SAR＝35(记为分子筛Y’)；其中，所述酸为稀硝酸，所述稀酸溶液与固体的重量比是1：5，酸交换进行4次。
另外，还可以通过如下步骤进行进一步的处理：
i)将上述分子筛Y进行水洗，再用稀酸溶液进行酸交换。其中，稀酸为稀硝酸，稀硝酸的水溶液与分子筛X的重量比例为1：5，酸交换进行4次，交换率达80％；
ii)将步骤i)的产物在600℃煅烧；
iii)步骤ii)的煅烧后的产物用稀酸溶液进行酸交换，过滤，洗涤，干燥，得到最终的酸性的CHA型硅铝分子筛，其SAR＝35(记为分子筛Y”)；其中，所述酸为稀硝酸，所述稀酸溶液与固体的重量比是1：5，酸交换进行4次，能实现氢离子与上述第一次带有模板剂进行交换后剩余钾离子的交换，交换率达100％。
分子筛Y的XRD图及颗粒电镜图分别见图4、图5和图6。
Claims (10)
1.一种在汽车尾气净化用催化剂的载体的制备中使用的模板剂的制备方法，其中，所述模板剂是下述式(1)所示化合物：
(R1-N+(R2)3)mAm-(1)
其中，R1是单环、稠环或桥环化合物，如苯环、萘环或金刚烷；R2相同或不同，彼此独立地是C1-C4烷基，优选彼此独立地是甲基、乙基、丙基或丁基；更优选甲基或乙基；m等于1或2；A是硫酸根、碳酸根或氢氧根；
所述制备方法包括以下步骤：
a)式(2)所示化合物的烷基化得到式(3)所示化合物；
R1-NH2(2)
其中，R1是单环、稠环或桥环化合物，如苯环、萘环或金刚烷；
R1-N(R2)2(3)
其中，R1是单环、稠环或桥环化合物，如苯环、萘环或金刚烷；R2相同或不同，彼此独立地是C1-C4烷基，优选彼此独立地是甲基、乙基、丙基或丁基；更优选甲基或乙基；
b)将步骤a)的产品与碳酸二烷基酯或硫酸二烷基酯反应得到式(4)所示化合物；
(R1-N+(R2)3)mBm-(4)
其中，R1是单环、稠环或桥环化合物，如苯环、萘环或金刚烷；R2相同或不同，彼此独立地是C1-C4烷基，优选彼此独立地是甲基、乙基、丙基或丁基；更优选甲基或乙基；m等于2；B是硫酸根或碳酸根；
若制备A为氢氧根的化合物，则进一步
c)将步骤b)的产品与碱反应得到式(1)所示的A为氢氧根、m为1的化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，上述步骤c)中的碱优选是无机碱。优选地，在水做溶剂时用氢氧化钡或氢氧化钙,或在乙醇或甲醇做溶剂时用氢氧化钾。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述R1是金刚烷。优选地，所述R2相同，为甲基。优选地，所述A是硫酸根，碳酸根或氢氧根。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述R1是金刚烷，所述R2相同为甲基，所述A是硫酸根，m等于2。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述R1是金刚烷，所述R2相同为甲基，所述A是碳酸根，m等于2。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述R1是金刚烷，所述R2相同为甲基，所述A是氢氧根，m等于1。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，上述步骤b)中优选将步骤a)的产品与碳酸二烷基酯反应得到式(4)所示化合物。
8.权利要求1至7中任一项所述的制备方法制得的模板剂的应用，其用于制备汽车尾气净化用催化剂的载体。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述载体为CHA型硅铝分子筛或CHA型硅铝磷分子筛。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述CHA型硅铝分子筛，其中硅铝比的范围在10-40之间。
优选地，所述CHA型硅铝磷分子筛，其中氧化物的百分含量范围为Al2O3:35-42；SiO2:7-12；P2O5:45-53。
优选地，所述CHA型硅铝分子筛或CHA型硅铝磷分子筛的晶粒大小在0.5-4微米之间，粒径分布d90:CHA型硅铝分子筛小于15微米,CHA型硅铝磷分子筛小于8微米。
优选地，所述CHA型硅铝分子筛或CHA型硅铝磷分子筛的比表面积>700m2/g，酸密度介于1.0-2.0mmol/g之间。
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