CN103433068A

CN103433068A - 一种用于联苯异丙基化反应的催化剂其制备方法及应用

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Publication number: CN103433068A
Application number: CN201310349991XA
Authority: CN
Inventors: 郭新闻; 那银娜; 李宏伟; 代成义; 刘民; 宋春山
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2013-08-12
Filing date: 2013-08-12
Publication date: 2013-12-11

Abstract

本发明涉及一种用于联苯异丙基化反应的催化剂其制备方法及应用，属于催化剂技术领域，所述制备方法包括如下步骤：①将碱源、铝源、铵盐、模板剂和硅源溶解在去离子水中；②将上述溶液45℃搅拌1～5h，在130～170℃动态晶化3～10天，晶化后骤冷、洗涤、干燥、焙烧，本发明有益效果为由于铵盐的加入，降低了催化剂中Na₂O的含量，可以不经过铵交换，直接作为催化剂用于联苯异丙基化反应。

Description

一种用于联苯异丙基化反应的催化剂其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种用于联苯异丙基化反应的催化剂其制备方法及应用，属于催化剂技术领域。

背景技术

联苯的衍生物，如4,4’-二羟基联苯、4,4’-二氯甲基联苯、4,4’-联苯二羧酸、异丙基联苯等，在医药、染料、液晶材料等领域都有重要的应用。其中，异丙基联苯是优良的高温有机载热体和电器绝缘油。一定组成的烷基联苯具有无色无味，粘度适宜，对颜料有较强的溶解能力等突出优点，所制得的溶剂成本较低，可用来制备无碳复写纸微胶，压敏复写材料，并且打印时具有清晰和紧密的印迹。目前，国内外作为无碳复写染料溶剂的主要有二芳基乙烷（SAS-296）、二异丙基萘（DIPN）。其中二芳基乙烷具有特殊的气味，二异丙基萘所用的原料价格昂贵，我国主要依赖进口。EP0601690报道含50%～90%二异丙基联苯和7.5%～40%三异丙基联苯的混合溶剂，是新型的无碳复写纸染料溶剂。另外，4,4’-二羟基联苯除可用作液晶聚合物原料、橡胶和乳胶的防老剂、染料中间体外，还可合成光敏材料，且因其耐热性能好而被用作聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚苯矾及环氧树脂等的改良单体，制造优良的工程塑料与复合材料，并可纺丝制成高强度纤维用于光导纤维增强。在工业上通过对二烷基联苯经氧化得到。目前，国内对联苯衍生物的需求量增大，我国要依靠进口才能满足需求。

通常，联苯的烷基化在间歇釜中进行，如：US5004841使用丝光沸石为催化剂，通过联苯与烯烃（丙烯、丁烯、戊烯、己烯）或异丙醇反应制备4,4’-二烷基联苯；US5026940以SAPO-11或ZSM-12为催化剂，通过联苯与丙烯烷基化制备4,4’-二异丙基联苯，在相同反应条件下，转化率低于丝光沸石10～20个百分点，且二异丙基联苯产率较低。由于间歇法制备4,4’-二异丙基联苯会遇到生产率低、催化剂分离、再生困难等问题，因此人们开始关注固定床连续法工艺的开发。美国通用电气公司（CN1902146A）采用Zeolyst公司的CBV10A为催化剂，连续法制备4,4’-二异丙基联苯，发现丝光沸石为催化剂，反应仅进行了2-20h,且在较高反应温度与压力下，联苯与丙烯的摩尔比为1:2时，联苯转化率最高仅为64.7%。文献报道（CatalysisToday,133-135，第667-672页，2008）在固定床反应器上，使用HMCM-22催化联苯与丙烯的异丙基化反应，稳定性有所改善，但联苯的转化率低于4%，且在反应前需将合成的钠型MCM-22用2.5mol/L的NH₄Cl水溶液于80℃交换三次，工序较多，能耗较高。

发明内容

本发明通过在催化剂的合成过程中加入了铵盐，降低了催化剂中Na⁺的含量，使其不需要经过铵交换，直接作为催化剂用于联苯异丙基化反应。

本发明提供了一种用于联苯异丙基化反应催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

①将碱源、铝源、铵盐、模板剂和硅源溶解在去离子水中；

所述硅源、模板剂、去离子水、铵盐、铝源、碱源的摩尔比为1：（0.2～0.8）：（20～80）：（0.005～0.05）：（0.01～0.3）：（0.01～0.5）；

②将上述溶液45℃搅拌1～5h，在130～170℃动态晶化3～10天，晶化后骤冷、洗涤、干燥、焙烧。

本发明所述硅源、模板剂、去离子水、铵盐、铝源、碱源的摩尔比优选为1：（0.2～0.6）：（30～80）：（0.007～0.015）：（0.01～0.05）：（0.01～0.5）。

本发明所述焙烧条件优选为540℃焙烧20h。

现有技术中采用丝光沸石作为催化剂，在固定床反应器中进行联苯的异丙基化反应，其催化剂稳定性差、活性低。而使用现有方法制备的MCM-22催化剂，使用前需要经过铵交换，其催化剂活性低、能耗高。本发明所述方法制备的具有MWW结构的MCM-22沸石催化剂，使用前不需要进行铵交换，其催化剂活性高、能耗低。

本发明所述碱源优选为NaOH、KOH，进一步优选为NaOH。

本发明所述铝源优选为NaAlO₂、AlCl₃、Al₂（SO₄）₃，进一步优选为NaAlO₂。

本发明所述铵盐优选为NH₄NO₃、（NH₄）₂CO₃、NH₄HCO₃、NH₄H₂PO₄，进一步优选为NH₄H₂PO₄。

本发明所述模板剂优选为六亚甲基亚胺。

本发明所述硅源优选为硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯，进一步优选为硅溶胶。

本发明另一方面的目的在于提供上述本发明所述的方法制备得到的催化剂。

本发明又一方面的目的在于提供上述本发明所述的催化剂在联苯异丙基化反应上的应用，将催化剂装入固定床反应器恒温段中，联苯、烷基化试剂、载气在进入反应管前连续接触，流过催化剂床层，反应压力为0.1～3.5MPa，反应温度为180～300℃，反应时间为50～150h。

本发明上述联苯优选为溶于均三甲苯、单异丙基联苯或环己烷中的一种。

本发明有益效果为：

①本发明制备的催化剂，由于铵盐的加入，降低了催化剂中Na₂O的含量，可以不经过铵交换，直接作为催化剂用于联苯异丙基化反应；

②使用本发明制备的催化剂可以在较低的联苯异丙基化反应的反应温度、反应压力、原料用量，达到90%以上的联苯转化率；

③联苯异丙基化在固定床反应器上，通过连续法反应120h，本发明制备的催化剂保持良好的活性和稳定性。

附图说明

本发明附图5幅，

图1为实施例1得到的MCM-22催化剂挤条成型前粉末的XRD谱图。

图2为实施例1、实施例2、对比例1得到的三种MCM-22催化剂的NH₃-TPD谱图；

其中，A、实施例1得到的催化剂，B、实施例2得到的催化剂，C、对比例1得到的催化剂。

图3为实施例1、实施例2得到的两种MCM-22催化剂的催化性能比较。

图4为实施例1、实施例2得到的两种MCM-22催化剂上对位产物选择性及产率随反应时间变化的比较。

图5为实施例1得到的MCM-22催化剂稳定性评价谱图。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述硅溶胶中含有30wt%的SiO₂，购于青岛海洋化工有限公司。

实施例1

一种用于联苯异丙基化反应的MCM-22催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

①将0.089mol的NaOH、0.0856mol的NaAlO₂和0.0134mol的NH₄H₂PO₄加入到49.31mol的去离子水中溶解后，加入0.5678mol的六亚甲基亚胺和1.336mol的二氧化硅；

②将上述溶液45℃搅拌2h，在138℃动态晶化7天，晶化后骤冷、洗涤、干燥，540℃烧20h。

得到的MCM-22催化剂挤条成型前的原粉，Si/Al摩尔比为15，Na₂O含量为0.151wt%，XRD表征谱图见附图1。

将5g的MCM-22催化剂挤条成型前的原粉与1.86g的拟薄水铝石混匀，所述拟薄水铝石含水量为33%，然后加入0.25g的田菁粉，再用5ml的10%稀硝酸水溶液粘结挤条成型；将成型的MCM-22催化剂室温晾干，置于100℃烘箱12h，再于540℃焙烧4h。得到挤条成型的MCM-22催化剂，其酸性能评价见附图2，稳定性评价见附图5。

实施例2

将实施例1中2.5g的挤条成型的MCM-22催化剂用25mL的0.4mol/L硝酸铵水溶液在75℃水浴中交换3次，每次2h，交换后过滤、用去离子水洗至中性，100℃干燥，干燥后540℃焙烧4h，得到MCM-22催化剂，其酸性能评价见附图2，其催化性能与实施例1中挤条成型的MCM-22催化剂的差异见附图3与附图4。

应用例1

催化剂应用在联苯异丙基化反应的活性评价试验：

将实施例1中1.5g的挤条成型的MCM-22催化剂装入不锈钢固定床反应器恒温段中，将联苯、异丙醇、均三甲苯按摩尔比1：2：10混匀，质量空速为0.67h^-1，N₂流速为20ml/min，反应压力为1.4MPa，反应温度为200℃，反应时间为54h，其催化性能见表1，反应结果随反应时间变化见附图3与附图4。

应用例2

催化剂应用在联苯异丙基化反应的活性评价试验：

将实施例2中1.5g的MCM-22催化剂装入不锈钢固定床反应器恒温段中，将联苯、异丙醇、均三甲苯按摩尔比1：2：10混匀，质量空速为0.67h^-1，N₂流速为20ml/min，反应压力为1.4MPa，反应温度为200℃，反应时间为52h，其催化性能见表1，反应结果随反应时间变化见附图3与附图4。

应用例3

将实施例1中1.5g的挤条成型的MCM-22催化剂装入不锈钢固定床反应器恒温段中，将联苯、异丙醇、均三甲苯按摩尔比1：2：10混匀，质量空速为0.67h^-1，N₂流速为20ml/min，反应压力为1.4MPa，反应温度为200℃，反应时间为120h，其催化性能见表1，反应结果随反应时间变化见附图5。

对比例1

将0.089mol的NaOH、0.0856mol的NaAlO₂加入到49.31mol的去离子水中溶解后，加入0.5678mol的六亚甲基亚胺和1.336mol的硅溶胶；

将5g的MCM-22催化剂挤条成型前的原粉与1.86g的拟薄水铝石混匀，所述拟薄水铝石含水量为33%，然后加入0.25g的田菁粉，再用5ml的10%稀硝酸水溶液粘结挤条成型；将成型的MCM-22催化剂室温晾干，置于100℃烘箱12h，再于540℃焙烧4h。得到挤条成型的MCM-22催化剂，Si/Al摩尔比为15，Na₂O含量为1.14wt%，其酸性能评价见附图2，稳定性评价见附图5。

将对比例1得到的1.5g挤条成型的MCM-22催化剂装入不锈钢固定床反应器恒温段中，将联苯、异丙醇、单异丙基联苯按摩尔比1：3：4混匀，质量空速为0.67h^-1，N₂流速为20ml/min，反应压力为1.4MPa，反应温度为200℃，反应时间为25h，其结果见表1所示。

表1为实施例1、实施例2、对比例1得到的三种MCM-22催化剂催化性能

	应用例1	应用例2	应用例3	对比例1
					反应时间（h）	54	52	120	25
C_BP（%）	91.6	91.8	92.0	2.7
					IPBP/TA（%）	27.8	27.4	27.2	－
DIPB/TA（%）	50.4	49.6	49.8	－
					nPB/TA（%）	2.9	2.9	2.9	－
TIPB/TA（%）	17.3	18.5	18.5	－
					S_4-IPBP（%）	57.0	50.7	57.0	－
Y_4-IPBP（%）	14.5	12.7	14.3	－
					S_{4，4’-DIPB}（%）	23.6	18.1	23.9	22.3

Y_{4，4’-DIPB}（%）

10.9

8.2

11.0

0.5

备注：C_BP为联苯的转化率，即联苯转化的量与初始量的比值；IPBP为产物单异丙基联苯；DIPB为产物二异丙基联苯；nPB为产物正丙基联苯；TIPB为产物三异丙基联苯；TA为总烷基取代联苯的量；S_4-IPBP为4-异丙基联苯相对于其它单异丙基联苯异构体的量；Y_4-IPBP为4-异丙基联苯的产率，即生成4-异丙基联苯所消耗的联苯量与联苯初始量之比值；S_{4，4’-DIPB}为4，4’-二异丙基联苯相对于其它二异丙基联苯异构体的量；Y_{4，4’-DIPB}为4，4’-二异丙基联苯的产率，即生成4，4’-二异丙基联苯所消耗的联苯量与联苯初始量之比值。

结论：

①实施例1中的MCM-22催化剂，因为铵盐的加入，降低了MCM-22催化剂中Na₂O的含量，可不经过铵交换；

②实施例2中的MCM-22催化剂虽然经过了铵交换，但与实施例1中的MCM-22催化剂比，相同反应条件下，联苯转化率基本一致，也证明了实施例1中的MCM-22催化剂不需要铵交换，同时实施例2中的MCM-22催化剂对对位产物选择性与产率略高；

③对比例1中的MCM-22催化剂不经过铵交换，Na₂O含量高，酸量较少，且用于相近的反应体系，基本无活性。

Claims

1.一种用于联苯异丙基化反应催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

①将碱源、铝源、铵盐、模板剂和硅源溶解在去离子水中；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅源、模板剂、去离子水、铵盐、铝源、碱源的摩尔比为1：（0.2～0.6）：（30～80）：（0.007～0.015）：（0.01～0.05）：（0.01～0.5）。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碱源为NaOH、KOH。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铝源为NaAlO₂、AlCl₃、Al₂（SO₄）₃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铵盐为NH₄NO₃、（NH₄）₂CO₃、NH₄HCO₃、NH₄H₂PO₄。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅源为硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯。

7.权利要求1所述的方法制备得到的催化剂。

8.权利要求7所述的催化剂在联苯异丙基化反应上的应用，其特征在于：将催化剂装入固定床反应器恒温段中，联苯、烷基化试剂、载气在进入反应管前连续接触，流过催化剂床层，反应压力为0.1～3.5MPa，反应温度为180～300℃，反应时间为50～150h。