CN109721076A - 一种晶种法合成多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛的方法 - Google Patents
一种晶种法合成多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109721076A CN109721076A CN201910146252.8A CN201910146252A CN109721076A CN 109721076 A CN109721076 A CN 109721076A CN 201910146252 A CN201910146252 A CN 201910146252A CN 109721076 A CN109721076 A CN 109721076A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- zsm
- solution
- zeolite molecular
- stage porous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明属于分子筛及其制备方法的技术领域，尤其涉及一种晶种法合成多级孔Fe‑ZSM‑5沸石分子筛的方法。所述方法包括如下步骤：首先将铝源溶于水溶液，然后搅拌下加入NaOH溶液，加入铁源，再加入晶种溶液，最后加入硅源；将得到的混合液搅拌均匀后进行晶化；晶化完成后对反应液离心洗涤，然后将得到的分子筛干燥、焙烧，即得Fe‑ZSM‑5沸石分子筛。本发明在不添加任何有机模板剂的情况下，采用晶种水热法合成了具有多级孔的Fe‑ZSM‑5沸石分子筛；本发明的方法能够显著提高多级孔Fe‑ZSM‑5沸石分子筛的物理化学性质、降低分子筛生产成本，以及减少环境污染等方面具有明显优势。
Description
技术领域
本发明属于分子筛及其制备方法的技术领域，尤其涉及一种晶种法合成多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛的方法。
背景技术
本发明背景技术中，公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
Fe-ZSM-5是将杂原子Fe引入硅铝沸石分子筛ZSM-5骨架中而得到的一种沸石分子筛。Fe-ZSM-5沸石分子筛在NH3选择性催化还原NOx反应、合成气制烯烃、丙烷脱氢制丙烯以及费托合成等反应中具有良好的催化效果。相对于传统ZSM-5分子筛(即Al-ZSM-5，其只由Si Al O三种元素组成)，杂原子Fe的引入，能够有效的调控分子筛的酸性，并且对分子筛孔径的大小、比表面积、扩散性能等物理化学性质有一定的影响，进而影响催化剂的催化活性、催化寿命以及产物选择性等。
目前，对ZSM-5分子筛进行Fe离子相关改性的方法有骨架外改性和骨架内改性，骨架外改性包括离子交换法、浸渍法，骨架内改性包括原位合成法等。骨架外改性的离子交换法，是将ZSM-5分子筛置于一定浓度的Fe离子溶液中，在一定温度下搅拌一段时间，使得目标离子替换分子筛晶体表面的阳离子。浸渍法是将Fe盐(如硝酸铁等)的溶液浸渍到ZSM-5分子筛载体上并渗透到其内表面，而形成高效催化剂。这两种方法获得的改性催化剂，保持ZSM-5骨架结构完整性，未受改变与破坏，改性的Fe离子仅存在ZSM-5分子筛孔道的表面，Fe原子并未进入骨架且未均匀分布于ZSM-5分子筛内部。骨架内改性的原位合成法是在直接合成Fe-ZSM-5分子筛，Fe原子直接进入ZSM-5分子筛骨架，替换骨架中的铝原子，与氧原子形成四面体骨架。原位合成法制备的Fe-ZSM-5分子筛的骨架原子由铁、铝、硅和氧四种原子构成，是区别于骨架由铝、硅、氧三种原子构成的传统ZSM-5，根据对化合物的定义：化合物是由两种或两种以上元素的原子(指不同元素的原子种类)组成的纯净物，因此，Fe-ZSM-5是一种区别于传统ZSM-5的全新化合物。
目前，已有相关研究原位法直接制备Fe-ZSM-5分子筛催化剂，例如，专利文献CN105731492 A公开了一种低成本绿色合成Fe-ZSM-5分子筛的方法，该工艺以天然矿物硅藻土为原料，提供分子筛合成所需的全部硅铝源，并充分利用硅藻土原料所含有的Fe杂质作为铁源，在不添加任何有机模板剂的条件下经常规水热法制备出含有骨架铁的Fe-ZSM-5分子筛。
专利文献CN 101121526 A为了改善Fe-ZSM-5分子筛的物理化学性质，进而提高催化剂的催化性能，制备了纳米Fe-ZSM-5沸石分子筛，通过降低分子筛的粒径从而提高其催化活性及催化寿命，但是制备方法不可避免的使用了大量有机模板剂。
Fe-ZSM-5分子筛具有两种交叉孔道：平行于a轴的正弦型椭圆孔道和平行于b轴的椭圆孔道但是微孔孔道结构在催化反应过程中易积碳失活，严重影响催化剂的催化寿命以及催化活性，因此人们开始制备具有介孔的Fe-ZSM-5分子筛催化剂。例如专利文献CN 102125868 A制备了一种具有介孔、微孔的复合Fe-ZSM-5沸石分子筛催化剂，该研究是先使用有机模板剂四丙基氢氧化铵合成出微孔Fe-ZSM-5分子筛，然后经过碱处理，得到同时具有介孔和微孔的复合Fe-ZSM-5分子筛。其在制备过程中使用了大量有机模板剂，原料成本高，且不利于环保；其介孔的产生源于碱的后处理，程序复杂，不利于节能以及生产成本的降低。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在于提供一种晶种法合成多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛的方法。本发明在不添加任何有机模板剂的情况下，采用晶种水热法，原位法一步合成了具有多级孔结构的Fe-ZSM-5沸石分子筛；本发明的方法在提高Fe-ZSM-5沸石分子筛的物理化学性质、降低分子筛生产成本，以及减少环境污染等方面具有明显优势。
本发明的目的之一是提供一种多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛。
本发明的目的之二是提供一种晶种法合成多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛的方法。
本发明的目的之三是提供上述晶种法合成多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛的方法的应用。
为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：
首先，本发明公开一种多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛，所述ZSM-5沸石分子筛骨架中的五元环结构由SiO4、AlO4以四面体通过氧桥键连接形成，本发明合成的Fe-ZSM-5沸石分子筛中，Fe原子部分取代AlO4四面体中的Al，变为骨架结构由SiO4、AlO4以及FeO4四面体构成，所述Fe元素的质量含量为0.0001％-10％。
Fe原子的引入，明显影响分子筛的生长机理，形成的形貌与传统ZSM-5分子筛具有较大差别，即单晶尺寸小一个数量级，催化反应时，较小尺寸晶体利于产物扩散，继而延长催化剂寿命。由于AlO4四面体中的部分Al原子被Fe原子替代，对分子筛的酸活性位产生了很大影响，有利于提高部分酸催化反应的反应稳定性。另外，Fe元素具有独特的催化性能，骨架内Fe元素的引入，使Fe-ZSM-5具有更好的催化性能。
其次，本发明公开一种晶种法合成多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛的方法，包括如下步骤：
(1)将铝源溶于水溶液，然后搅拌下加入NaOH溶液，加入铁源，再加入晶种溶液，最后加入硅源；
(2)将得到的混合液搅拌均匀后进行晶化；晶化完成后对反应液离心洗涤，然后将得到的分子筛干燥、焙烧，即得Fe-ZSM-5沸石分子筛。
本发明直接合成的Fe-ZSM-5具有大量介孔及微孔，介孔的存在有利于反应物与活性位点的接触，提高反应物的转化率；有利于产物的及时扩散，避免积碳的形成，从而提高催化剂的寿命及催化活性。
进一步地，各物料的摩尔比依次序为：氢氧化钠：硅溶胶：偏铝酸钠：水：晶种：铁盐＝(8-14)：100：(0.5-5)：2500：(0.5-10)：(0.001-5)，其中所述硅溶胶是以SiO2的含量计算，所述偏铝酸钠是以Al2O3的含量计算，铁盐是以Fe2O3的含量计算。若超出上述变量范围，过低的氢氧化钠含量，分子筛无法生长，氢氧化钠过多，不利于分子筛的形成；水含量过低，分子筛生长缓慢或无法生成，水含量过多，分子筛无法形成；晶种使用量过低，分子筛形成时间延长，晶体粒径增大，催化寿命减小；晶种过多，生产成本太高；铁盐含量过多，会有部分Fe元素无法进入骨架结构，影响催化效果。
进一步地，所述晶种溶液为Silicalite-1(S-1)晶种溶液，其合成物料摩尔比依次序为：正硅酸乙酯：四丙基氢氧化铵：H2O＝50-120：20-28：2000-2600，将上述物料混合后进行晶化，晶化温度为105-110℃，晶化时间为30-50h；优选地，所述S-1分子筛的粒径为50-70nm。
进一步地，所述晶种溶液是S-1分子筛合成后未经任何处理的产物混合液。进一步地，所述NaOH溶液的质量浓度为4-8％。
使用未经处理的S-1晶种产物混合液原因有：(1)省去晶种的离心洗涤、干燥焙烧等步骤，简化制备工艺；(2)未经处理的混合液中存在大量微小晶种(若离心洗涤，很容易被除去)，直接使用，有利于晶种的高效利用，否则，经过处理的产物(洗去产物混合液，得到单纯的产物)使大量微小晶种流失，会严重影响Fe-ZSM-5晶体的生长，降低晶体生长效率。
进一步地，所述铝源包括NaAlO2；所述铁源包括Fe(NO3)3·9H2O；所述硅源包括硅溶胶。
进一步地，所述晶化温度为150-180℃，时间为0.5-6天；优选地，所述晶化温度为170℃，时间为2天。
进一步地，所述干燥温度为110-135℃，时间为6-12h。所述焙烧温度为500-600℃，时间为5-8h。
最后，本发明公开了上述晶种法合成多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛的方法及其制备的多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛在石油化工、精细化工以及环保等领域中的应用。
与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：
(1)本发明提供了一种不使用任何有机模板剂制备具有多级孔的Fe-ZSM-5沸石分子筛的制备方法，本发明的制备方法不仅环保，而且能够大幅度降低多级孔分子筛生产成本，得到的Fe-ZSM-5沸石分子筛具有优异的多级孔结构。
(2)本发明制备的Fe-ZSM-5沸石分子筛的比表面积可达380m2/g，介孔孔体积0.09cm3/g，相比于传统的微孔ZSM-5分子筛，本发明的多级孔结构Fe-ZSM-5不仅含有杂原子铁，相对于传统的微孔ZSM-5分子筛孔道，本发明制备的Fe-ZSM-5沸石分子筛的比表面积了增加25％左右，单个晶体直径小一个数量级，晶体聚集体的直径也进一步减小(参照于晶种法合成的ZSM-5分子筛，具体文献：晶种法快速合成多级孔ZSM-5分子筛，石化技术与应用，2018，36，1-4)。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1得到的Fe-ZSM-5样品的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1得到的Fe-ZSM-5样品扫描电镜图。
图3为本发明实施例1得到的Fe-ZSM-5样品的N2吸附/脱附等温线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所述，传统的微孔ZSM-5分子筛孔道结构较小，不利于反应物及产物的扩散，且易积碳失活。适当增大分子筛的孔径、减小粒径可以提高分子筛催化剂的催化活性及催化寿命。因此，本发明提出一种晶种法合成多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛的方法，现结合具体实施方式对本发明进一步进行说明。
实施例1
一种晶种法合成多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛的方法，具体包括以下步骤：
1、晶种溶液制备：将17.10g的25wt.％四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液和25g水混合，然后搅拌下将18.80g正硅酸乙酯逐滴加入，搅拌3h，然后倒入反应釜中，105℃晶化48h，无需洗涤，冷却后将反应液和产物一起密封备用，即得晶种(S-1)溶液。
2、多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛的制备：
(1)各物料的摩尔比依次序为NaOH：硅溶胶：偏铝酸钠：H2O：晶种(S-1)：铁盐＝14：100：4：2500：5：2；其中所述硅溶胶是以SiO2的含量计算，所述偏铝酸钠是以Al2O3的含量计算，铁盐是以Fe2O3的含量计算；
(2)取0.58gNaAlO2溶于10g水，得溶液A；将溶液B(0.70gNaOH+10.00g水)加入到A溶液中，得到溶液C，然后再向溶液C中加入1.44g Fe(NO3)3·9H2O和10.00g水形成的混合液，再加入3.90g本实施例制备的晶种溶液，剧烈搅拌下逐滴加入12.59g的40wt％硅溶胶溶液，搅拌2h，得到溶液D，将溶液D倒入水热合成反应釜中，在170℃下晶化2天，将得到的反应液冷却至20℃后对反应液进行离心，对得到的固体产物进行洗涤，离心洗涤重复多次，直至洗涤液pH接近中性，然后在120℃烘干12h，最后在550℃下焙烧6h，即得多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛。
对本实施例制备多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛进行测试，其X射线衍射图如图1所示，谱图中的特征峰表明合成的分子筛具有典型的MFI结构。扫描电镜图如图2所示，得到的分子筛为纳米晶体的聚集体，单个晶体的粒径在50×100nm，聚集体直径在800nm左右。较小的晶粒可促进反应产物的扩散，降低积碳，延长催化寿命，提高反应稳定性。N2吸附/脱附等温线如图3所示，从图3中可以看出：等温线出现回滞环，表明有中空结构介孔出现，证明了有大量介孔的存在。
经过测试，本实施例制备的Fe-ZSM-5沸石分子筛的比表面积可达380m2/g，介孔孔体积0.09cm3/g。
实施例2
一种晶种法合成多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛的方法，具体包括以下步骤：
1、晶种溶液制备：将17.10g的25wt.％四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液和25.00g水混合，然后搅拌下将18.80g正硅酸乙酯逐滴加入，搅拌3h，然后倒入反应釜中，110℃晶化30h，无需洗涤，冷却后将反应液和产物一起密封备用，即得晶种(S-1)溶液，所述S-1分子筛的粒径在50-70nm之间。
2、多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛的制备：
(1)各物料的摩尔比依次序为NaOH：硅溶胶：偏铝酸钠：H2O：晶种(S-1)：铁盐＝10：100：2：2500：10：4；其中所述硅溶胶是以SiO2的含量计算，所述偏铝酸钠是以Al2O3的含量计算，铁盐是以Fe2O3的含量计算；
(2)取0.31gNaAlO2溶于10g水，得溶液A；将溶液B(0.61gNaOH+9.20g水)加入到A溶液中，得到溶液C，然后再按步骤(1)中的比例，向溶液C中加入3.10g Fe(NO3)3·9H2O和10.80g水形成的混合液，再加入本实施例制备的晶种溶液8.47g，剧烈搅拌下逐滴加入硅溶胶溶液12.95g，搅拌2.5h，得到溶液D，将溶液D倒入水热合成反应釜中，在155℃下晶化4天，将得到的反应液冷却至20℃后对反应液进行离心，对得到的固体产物进行洗涤，离心洗涤重复多次，直至洗涤液pH接近中性，然后在135℃烘干6h，最后在500℃下焙烧5h，即得多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛。
经过测试，本实施例制备的Fe-ZSM-5沸石分子筛的比表面积可达422m2/g，介孔孔体积0.083cm3/g。
实施例3
一种晶种法合成多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛的方法，具体包括以下步骤：
1、晶种溶液制备：将17.10g的25wt.％四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液和25.00g水的混合，然后搅拌下将18.80g正硅酸乙酯逐滴加入，搅拌3h，然后倒入反应釜中，108℃晶化50h，无需洗涤，冷却后将反应液和产物一起密封备用，即得晶种(S-1)溶液。
2、多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛的制备：
(1)各物料的摩尔比依次序为NaOH：硅溶胶：偏铝酸钠：H2O：晶种(S-1)：铁盐＝8：100：0.5：2500：1：5；其中所述硅溶胶是以SiO2的含量计算，所述偏铝酸钠是以Al2O3的含量计算，铁盐是以Fe2O3的含量计算；
(2)取0.07gNaAlO2溶于14g水中，得溶液A；将溶液B(0.53gNaOH+9.50g水)加入到A溶液中，得到溶液C，然后再按步骤(1)中的比例，向溶液C中加入3.56g Fe(NO3)3·9H2O和6.50g水形成的混合液，再加入本实施例制备的晶种溶液0.78g，剧烈搅拌下逐滴加入13.08g硅溶胶溶液，搅拌2.0h，得到溶液D，将溶液D倒入水热合成反应釜中，在150℃下晶化6天，将得到的反应液冷却至20℃后对反应液进行离心，对得到的固体产物进行洗涤，离心洗涤重复多次，直至洗涤液pH接近中性，然后在115℃烘干3h，最后在500℃下焙烧8h，即得H型多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛。
经过测试，本实施例制备的Fe-ZSM-5沸石分子筛的比表面积可达396m2/g，介孔孔体积0.14cm3/g。
实施例4
一种晶种法合成多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛的方法，具体包括以下步骤：
1、晶种溶液制备：将17.10g的25wt.％四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液和25.00g水的混合，然后搅拌下将18.80g正硅酸乙酯逐滴加入，搅拌3h，然后倒入反应釜中，105℃晶化50h，无需洗涤，冷却后将反应液和产物一起密封备用，即得晶种(S-1)溶液。
2、多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛的制备：
(1)各物料的摩尔比依次序为NaOH：硅溶胶：偏铝酸钠：H2O：晶种(S-1)：铁盐＝12：100：5：2500：0.5：0.001；其中所述硅溶胶是以SiO2的含量计算，所述偏铝酸钠是以Al2O3的含量计算，铁盐是以Fe2O3的含量计算；
(2)取0.69gNaAlO2溶于10g水中，得溶液A；将溶液B(0.47gNaOH+10.00g水)加入到A溶液中，得到溶液C，然后再按步骤(1)中的比例，向溶液C中加入0.0007g Fe(NO3)3·9H2O和10.00g水形成的混合液，再加入本实施例制备的晶种溶液0.37g，剧烈搅拌下逐滴加入12.50g硅溶胶溶液，搅拌1.5h，得到溶液D，将溶液D倒入水热合成反应釜中，在180℃下晶化0.5天，将得到的反应液冷却至20℃后对反应液进行离心，对得到的固体产物进行洗涤，离心洗涤重复多次，直至洗涤液pH接近中性，然后在110℃烘干3h，最后在480℃下焙烧6h，即得多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛。
经过测试，本实施例制备的Fe-ZSM-5沸石分子筛的比表面积可达409m2/g，介孔孔体积0.097cm3/g。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛，其特征在于，所述ZSM-5沸石分子筛骨架中的五元环结构由SiO4、AlO4以四面体通过氧桥键连接形成，Fe原子部分取代AlO4四面体中的Al，变为骨架结构由SiO4、AlO4以及FeO4四面体构成。
2.如权利要求1所述的多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛，其特征在于，所述Fe元素的含量为：0.0001％-10％。
3.一种晶种法合成多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将铝源溶于水溶液，然后搅拌下加入NaOH溶液，加入铁源，再加入晶种溶液，最后加入硅源；
(2)将得到的混合液搅拌均匀后进行晶化；晶化完成后对反应液离心洗涤，然后将得到的分子筛干燥、焙烧，即得。
4.如权利要求3所述的晶种法合成多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛的方法，其特征在于，各物料的摩尔比依次序为：氢氧化钠：硅溶胶：偏铝酸钠：水：晶种：铁盐＝(8-14)：100：(0.5-5)：2500：(0.5-10)：(0.001-5)，其中所述硅溶胶是以SiO2的含量计算，所述偏铝酸钠是以Al2O3的含量计算，铁盐是以Fe2O3的含量计算；
优选地，所述NaOH溶液的质量浓度为4-8％。
5.如权利要求3所述的晶种法合成多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛的方法，其特征在于，所述晶种溶液为Silicalite-1晶种溶液，其合成物料摩尔比依次序为：正硅酸乙酯：四丙基氢氧化铵：H2O＝50-120：20-28：2000-2600，
将上述物料混合后在105-110℃条件下晶化30-50h；
优选地，所述S-1分子筛的粒径为50-70nm。
6.如权利要求3所述的晶种法合成多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛的方法，其特征在于，所述晶种溶液是S-1分子筛合成后未经任何处理的产物混合液。
7.如权利要求3-6任一项所述的晶种法合成多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛的方法，其特征在于，所述铝源包括NaAlO2；或者，所述铁源包括Fe(NO3)3·9H2O；或者，所述硅源包括硅溶胶。
8.如权利要求3-6任一项所述的晶种法合成多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛的方法，其特征在于，所述晶化温度为150-180℃，时间为0.5-6天；优选地，所述晶化温度为170℃，时间为2天。
9.如权利要求3-6任一项所述的晶种法合成多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛的方法，其特征在于，所述干燥温度为110-135℃，时间为6-12h；或者，所述焙烧温度为500-600℃，时间为5-8h。
10.如权利要求1或2所述的多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛和/或如权利要求9所述的晶种法合成多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛的方法在石油化工、精细化工以及环保等领域中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910146252.8A CN109721076A (zh) | 2019-02-27 | 2019-02-27 | 一种晶种法合成多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910146252.8A CN109721076A (zh) | 2019-02-27 | 2019-02-27 | 一种晶种法合成多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109721076A true CN109721076A (zh) | 2019-05-07 |
Family
ID=66300795
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910146252.8A Pending CN109721076A (zh) | 2019-02-27 | 2019-02-27 | 一种晶种法合成多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109721076A (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111250151A (zh) * | 2020-03-31 | 2020-06-09 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种Ni@ZSM-5多级孔结构的双功能催化剂、封装方法及其应用 |
| CN111392744A (zh) * | 2020-05-22 | 2020-07-10 | 江西师范大学 | 一种多级孔Fe-MFI分子筛的制备方法 |
| CN113083352A (zh) * | 2021-04-08 | 2021-07-09 | 深圳市环保科技集团有限公司 | 非均相类芬顿反应催化剂及其制备方法、及应用 |
| CN113083355A (zh) * | 2021-04-16 | 2021-07-09 | 中国海洋石油集团有限公司 | 一种Fe-ZSM-5催化剂及其制备方法和用途 |
| CN113213505A (zh) * | 2021-06-23 | 2021-08-06 | 吉林大学 | 一种SSZ-13分子筛及其制备方法、一种Cu-SSZ-13分子筛 |
| CN113307285A (zh) * | 2021-05-07 | 2021-08-27 | 华东师范大学 | 杂原子分布均匀的mfi结构分子筛及其合成方法 |
| CN114425411A (zh) * | 2020-10-14 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型Fe基催化剂及其制备和应用 |
| CN114426281A (zh) * | 2020-10-13 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 含铁元素mfi结构分子筛及合成方法 |
| CN114426291A (zh) * | 2020-10-13 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种zsm-5沸石分子筛及其合成方法和应用 |
| CN116022818A (zh) * | 2023-03-29 | 2023-04-28 | 延边大学 | 制备金属掺杂的整体式多级孔纳米zsm-5沸石的方法 |
-
2019
- 2019-02-27 CN CN201910146252.8A patent/CN109721076A/zh active Pending
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111250151A (zh) * | 2020-03-31 | 2020-06-09 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种Ni@ZSM-5多级孔结构的双功能催化剂、封装方法及其应用 |
| CN111392744A (zh) * | 2020-05-22 | 2020-07-10 | 江西师范大学 | 一种多级孔Fe-MFI分子筛的制备方法 |
| CN111392744B (zh) * | 2020-05-22 | 2022-09-13 | 江西师范大学 | 一种多级孔Fe-MFI分子筛的制备方法 |
| CN114426281A (zh) * | 2020-10-13 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 含铁元素mfi结构分子筛及合成方法 |
| CN114426291B (zh) * | 2020-10-13 | 2023-07-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种zsm-5沸石分子筛及其合成方法和应用 |
| CN114426281B (zh) * | 2020-10-13 | 2023-08-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 含铁元素mfi结构分子筛及合成方法 |
| CN114426291A (zh) * | 2020-10-13 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种zsm-5沸石分子筛及其合成方法和应用 |
| CN114425411B (zh) * | 2020-10-14 | 2023-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型Fe基催化剂及其制备和应用 |
| CN114425411A (zh) * | 2020-10-14 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型Fe基催化剂及其制备和应用 |
| CN113083352A (zh) * | 2021-04-08 | 2021-07-09 | 深圳市环保科技集团有限公司 | 非均相类芬顿反应催化剂及其制备方法、及应用 |
| CN113083355B (zh) * | 2021-04-16 | 2023-07-04 | 中国海洋石油集团有限公司 | 一种Fe-ZSM-5催化剂及其制备方法和用途 |
| CN113083355A (zh) * | 2021-04-16 | 2021-07-09 | 中国海洋石油集团有限公司 | 一种Fe-ZSM-5催化剂及其制备方法和用途 |
| CN113307285A (zh) * | 2021-05-07 | 2021-08-27 | 华东师范大学 | 杂原子分布均匀的mfi结构分子筛及其合成方法 |
| CN113307285B (zh) * | 2021-05-07 | 2022-12-06 | 华东师范大学 | 杂原子分布均匀的mfi结构分子筛及其合成方法 |
| CN113213505A (zh) * | 2021-06-23 | 2021-08-06 | 吉林大学 | 一种SSZ-13分子筛及其制备方法、一种Cu-SSZ-13分子筛 |
| CN113213505B (zh) * | 2021-06-23 | 2022-07-19 | 吉林大学 | 一种SSZ-13分子筛及其制备方法、一种Cu-SSZ-13分子筛 |
| CN116022818A (zh) * | 2023-03-29 | 2023-04-28 | 延边大学 | 制备金属掺杂的整体式多级孔纳米zsm-5沸石的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109721076A (zh) | 一种晶种法合成多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛的方法 | |
| CN106185977B (zh) | 一种绿色合成zsm-5分子筛的方法 | |
| CN104276586B (zh) | 一种丝光沸石的制备方法 | |
| CN106830007B (zh) | 具有多级孔ssz-13分子筛催化剂及其合成方法和应用 | |
| CN109250728A (zh) | Cu-SAPO分子筛合成方法及合成的Cu-SAPO分子筛和应用 | |
| CN108793185A (zh) | 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法 | |
| CN108862309A (zh) | 一种具有纳微结构的NaY分子筛聚集体及其制备方法 | |
| CN106582805B (zh) | 一种以预置mor晶种制备sapo-11/mor复合分子筛的方法 | |
| CN106076402B (zh) | 一种高分散镍表面修饰的等级孔mfi纳米片的制备方法及其应用 | |
| CN108975349A (zh) | 一种大孔-微孔复合zsm-5分子筛及其合成和应用 | |
| CN106865566A (zh) | 一种zsm‑5分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN110357121A (zh) | 一种小晶粒纳米多级孔ssz-13分子筛的制备方法 | |
| CN107140656B (zh) | 中孔NaY型沸石分子筛的制备方法 | |
| CN107954443A (zh) | 多级孔zsm-5分子筛合成方法 | |
| CN105498826B (zh) | 致密壳层的ZSM-11/Silicalite-2核壳分子筛及其制备方法 | |
| CN106185972B (zh) | 微-介孔结构Beta分子筛的制备方法 | |
| CN108246350A (zh) | 一种包覆贵金属的介孔分子筛催化剂材料及其原位制备方法 | |
| CN109205642A (zh) | 一种中微双孔zsm-5沸石纳米薄片的制备方法 | |
| WO2016086361A1 (zh) | 一种纳米zsm-5分子筛的合成方法 | |
| CN100439246C (zh) | 硬模板或复合模板合成复合孔沸石分子筛的方法 | |
| CN106032282A (zh) | 一种具有介孔和微孔的丝光沸石的制备方法及应用 | |
| CN112978756A (zh) | 一种薄片状ts-1分子筛、其制备方法和应用 | |
| CN106115733A (zh) | 一种多级孔丝光沸石分子筛的制备方法 | |
| WO2019214022A1 (zh) | 一种微孔-介孔层级沸石材料及其制备方法和用途 | |
| CN108455626A (zh) | 块体zsm-5/纳米片层复合结构的zsm-5多级孔分子筛及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190507 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |