CN113083352A - 非均相类芬顿反应催化剂及其制备方法、及应用 - Google Patents
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Abstract
一种非均相类芬顿反应催化剂，含有ZSM‑5分子筛、和负载于所述ZSM‑5分子筛上的M‑MXene水溶胶，所述M‑MXene水溶胶中含有若干MXene纳米片和锚定于所述MXene纳米片上的M金属离子，所述MXene纳米片通过M金属离子桥连。本发明还提供一种非均相类芬顿反应催化剂的制备方法，和所述非均相类芬顿反应催化剂于污水处理中的应用。本发明提供的非均相类芬顿反应催化剂具有催化效率高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种非均相类芬顿反应催化剂，所述非均相类芬顿反应催化剂的制备方法，及所述非均相类芬顿反应催化剂于污水处理中的应用。
背景技术
在非均相类芬顿反应的过程中，非均相类芬顿反应催化剂中的活性自由基参与了有机污染物的分解。在非均相类芬顿反应催化剂的作用下，有机物被活性自由基攻击，分解为有机小分子、CO2、及H2O。然而，现有的非均相类芬顿反应催化剂具有催化效率低的缺点。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种非均相类芬顿反应催化剂，以解决上述非均相类芬顿反应催化剂的催化效率低的缺点。
另，还有必要提供一种非均相类芬顿反应催化剂的制备方法。
另，还有必要提供一种非均相类芬顿反应催化剂于污水处理中的应用。
一种非均相类芬顿反应催化剂，含有ZSM-5分子筛、和负载于所述ZSM-5分子筛上的M-MXene水溶胶，所述M-MXene水溶胶中含有若干MXene纳米片和锚定于所述MXene纳米片上的M金属离子，所述MXene纳米片通过M金属离子桥连。
进一步地，所述MXene纳米片为单层Ti3C2-MXene纳米片、单层Nb2C-MXene纳米片、单层V2C-MXene纳米片、及单层Ti4N3-MXene纳米片中的至少一种；和/或
所述M金属离子为铁离子、及钴离子中的至少一种；和/或
所述M金属离子均匀地锚定于所述MXene纳米片上；和/或
所述ZSM-5分子筛中，硅铝摩尔比为不小于25；和/或
所述ZSM-5分子筛中的SiO2、MXene纳米片、及M金属离子的质量比为100：1～20：1～25。
一种非均相类芬顿反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：
提供MXene溶液、SiO2、碱性盐、金属盐、铝源、及ZSM-5分子筛合成剂；
混合所述MXene溶液、SiO2、及碱性盐，得到第一混合液，所述第一混合液中含有MXene纳米片和硅溶胶；
将所述金属盐加入至所述第一混合液中，得到第二混合液，所述第二混合液中含有M-MXene水溶胶；
将所述铝源和ZSM-5分子筛合成剂加入至所述第二混合液中，得到第三混合液；及
对所述第三混合液进行晶化处理，得到所述非均相类芬顿反应催化剂，其中，所述非均相类芬顿反应催化剂中含有ZSM-5分子筛、和负载于所述ZSM-5分子筛上的M-MXene水溶胶，所述M-MXene水溶胶中含有若干MXene纳米片和锚定于所述MXene纳米片上的M金属离子，所述MXene纳米片通过M金属离子桥连。
进一步地，所述MXene溶液的浓度为5～15mg/mL；和/或
所述MXene纳米片为单层Ti3C2-MXene纳米片、单层Nb2C-MXene纳米片、单层V2C-MXene纳米片、及单层Ti4N3-MXene纳米片中的至少一种；和/或
所述碱性盐为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锂、氢氧化铯、氢氧化钫、及氢氧化铷中的至少一种；和/或
所述金属盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、及硫酸亚钴中的至少一种；和/或
所述铝源为偏铝酸钠、偏铝酸钾、氯化铝、硫酸铝、硫酸铝钾、及十二水合硫酸铝钾中的至少一种。
进一步地，所述MXene纳米片与SiO2的质量比为1～20：100；和/或
所述金属盐中的M金属离子、及SiO2的质量比为1～25：100；和/或
所述碱性盐、ZSM-5分子筛合成剂、及SiO2的质量比为1～10：2～30：100；和/或
所述SiO2与铝源中的硅铝摩尔比为不小于25；和/或
所述ZSM-5分子筛中，硅铝摩尔比为不小于25。
进一步地，所述晶化处理的温度为120～200℃，时间24～96h。
进一步地，所述ZSM-5分子筛合成剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、ZSM-5分子筛晶体、及ZSM-5分子筛微晶中的至少一种。
进一步地，所述ZSM-5分子筛合成剂为四丙基溴化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种时，所述对所述第三混合液进行晶化处理后，所述非均相类芬顿反应催化剂的制备方法还包括：
对晶化后的产物进行焙烧处理，得到所述非均相类芬顿反应催化剂。
进一步地，所述焙烧处理的温度为400～1000℃，时间为3～6h。
一种上述非均相类芬顿反应催化剂于污水处理中的应用。
本发明所提供的非均相类芬顿反应催化剂含有ZSM-5分子筛、和负载于所述ZSM-5分子筛上的M-MXene水溶胶，所述M-MXene水溶胶中含有若干MXene纳米片和锚定于所述MXene纳米片上的M金属离子，所述MXene纳米片通过M金属离子桥连。所述ZSM-5分子筛对有机物分子具有较强的吸附性，可使所述非均相类芬顿反应催化剂附近的有机物分子的浓度增高，所述MXene纳米片具有较佳的导电性，可提高催化反应中电子的传输效率，所述M金属离子具有较强的催化活性，在所述ZSM-5分子筛、MXene纳米片、及M金属离子的协同作用下，所述非均相类芬顿反应催化剂具有较高的催化效率。
附图说明
图1为本发明实施例提供的非均相类芬顿反应催化剂的XRD图。
图2为本发明实施例一的非均相类芬顿反应催化剂的SEM图。
图3为本发明实施例二的非均相类芬顿反应催化剂的SEM图。
图4为本发明实施例三的非均相类芬顿反应催化剂的SEM图。
图5为本发明实施例一至三的非均相类芬顿反应催化剂在可见光条件下催化降解废水时的苯酚效率图。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的所有的和任意的组合。
在本发明的各实施例中，为了便于描述而非限制本发明，本发明专利申请说明书以及权利要求书中使用的术语"连接"并非限定于物理的或者机械的连接，不管是直接的还是间接的。"上"、"下"、"下方"、"左"、"右"等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也相应地改变。
本发明实施例提供一种非均相类芬顿反应催化剂。
所述非均相类芬顿反应催化剂中含有ZSM-5分子筛、和负载于所述ZSM-5分子筛上的M-MXene水溶胶，所述M-MXene水溶胶中含有若干MXene纳米片和锚定于所述MXene纳米片上的M金属离子，所述MXene纳米片通过M金属离子桥连。
在一实施例中，MXene纳米片的化学通式为Mn+1XnTz。其中，M为过渡族金属，如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、或Sc等，X为C、或N，1≤n≤3，Tz为MXene纳米片的表面基团，如O2-、OH-、F-。所述M金属离子可与MXene纳米片的表面基团的反应，从而锚定于该MXene纳米片的表面。
在一实施例中，所述M金属离子为铁离子、及钴离子中的至少一种。
在一实施例中，所述M金属离子均匀且稳定地锚定于所述MXene纳米片上。
在一实施例中，所述M-MXene水溶胶的外表面也锚定有M金属离子，形成金属离子层。
在一实施例中，所述MXene纳米片为单层Ti3C2-MXene纳米片、单层Nb2C-MXene纳米片、单层V2C-MXene纳米片、及单层Ti4N3-MXene纳米片中的至少一种。
在一实施例中，所述ZSM-5分子筛中，硅铝摩尔比为不小于25。
在一实施例中，所述ZSM-5分子筛内具有两种交叉的十元环状孔道结构，分别为平行于a-轴向的S型孔道和平行于b-轴向的直线型孔道。所述ZSM-5分子筛内的孔道结构有利于吸附有机物分子。
在一实施例中，所述ZSM-5分子筛中的SiO2、MXene纳米片、及M金属离子的质量比为100：1～20：1～25，例如为100：1：1、100：1：5、100：1：10、100：1：15、100：1：20、100：1：25、100：5：1、100：5：5、100：5：10、100：5：15、100：5：20、100：5：25、100：10：1、100：10：5、100：10：10、100：10：15、100：10：20、100：10：25、100：15：1、100：15：5、100：15：10、100：15：15、100：15：20、100：15：25、100：20：1、100：20：5、100：20：10、100：20：15、100：20：20、100：20：25。
本发明所提供的非均相类芬顿反应催化剂含有ZSM-5分子筛、和负载于所述ZSM-5分子筛上的M-MXene水溶胶，所述M-MXene水溶胶中含有若干MXene纳米片和锚定于所述MXene纳米片上的M金属离子，所述MXene纳米片通过M金属离子桥连。所述ZSM-5分子筛对有机物分子具有较强的吸附性，可使所述非均相类芬顿反应催化剂附近的有机物分子的浓度增高，所述MXene纳米片具有较佳的导电性，可提高催化反应中电子的传输效率，所述M金属离子具有较强的催化活性，在所述ZSM-5分子筛、MXene纳米片、及M金属离子的协同作用下，所述非均相类芬顿反应催化剂具有较高的催化效率，使得所述非均相类芬顿反应催化剂在可见光条件下即可发挥催化作用。
本发明实施例提供一种非均相类芬顿反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：提供MXene溶液、SiO2、碱性盐、金属盐、铝源、及ZSM-5分子筛合成剂；
步骤S2：混合所述MXene溶液、SiO2、及碱性盐，搅拌1～2h，得到第一混合液，所述第一混合液中含有MXene纳米片和硅溶胶；
步骤S3：将所述金属盐加入至所述第一混合液中，搅拌1～2h，得到第二混合液，所述第二混合液中含有M-MXene水溶胶；
步骤S4：将所述铝源和ZSM-5分子筛合成剂加入至所述第二混合液中，得到第三混合液；
步骤S5：将所述第三混合液置于密闭反应釜中，进行晶化处理，得到所述非均相类芬顿反应催化剂(M-MXene/ZSM-5)，其中，所述非均相类芬顿反应催化剂中含有ZSM-5分子筛、和负载于所述ZSM-5分子筛上的M-MXene水溶胶，所述M-MXene水溶胶中含有若干MXene纳米片和锚定于所述MXene纳米片上的M金属离子，所述MXene纳米片通过M金属离子桥连。
在一实施例中，所述M-MXene水溶胶的外表面也锚定有M金属离子。
在一实施例中，所述MXene溶液的浓度为5～15mg/mL，例如为5mg/mL、10mg/mL、或15mg/mL。
在一实施例中，所述MXene纳米片为单层Ti3C2-MXene纳米片、单层Nb2C-MXene纳米片、单层V2C-MXene纳米片、及单层Ti4N3-MXene纳米片中的至少一种。
在一实施例中，所述碱性盐为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锂、氢氧化铯、氢氧化钫、及氢氧化铷中的至少一种。
在一实施例中，所述金属盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、及硫酸亚钴中的至少一种。
在一实施例中，所述铝源为偏铝酸钠、偏铝酸钾、氯化铝、硫酸铝、硫酸铝钾、及十二水合硫酸铝钾中的至少一种。
在一实施例中，所述MXene纳米片与SiO2的质量比为1～20：100，优选为5：100。
在一实施例中，所述金属盐中的M金属离子、及SiO2的质量比为1～25：100，优选为5：100。
在一实施例中，所述碱性盐、ZSM-5分子筛合成剂、及SiO2的质量比为1～10：2～30：100。
在一实施例中，所述SiO2与铝源中的硅铝摩尔比为不小于25。
在一实施例中，所述ZSM-5分子筛中，硅铝摩尔比为不小于25。
在一实施例中，所述晶化处理的温度为120～200℃，时间24～96h。
在一实施例中，所述ZSM-5分子筛合成剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、ZSM-5分子筛晶体、及ZSM-5分子筛微晶中的至少一种。
所述ZSM-5分子筛合成剂为四丙基溴化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种时，所述对所述第三混合液进行晶化处理后，所述非均相类芬顿反应催化剂的制备方法还包括：
对晶化后的产物进行洗涤、烘干、及焙烧处理，得到所述非均相类芬顿反应催化剂。通过所述焙烧处理，可除去所述ZSM-5分子筛晶体中的四丙基溴化铵和四丙基氢氧化铵，于ZSM-5分子筛晶体中形成孔道结构。
在一实施例中，所述焙烧处理的温度为400～1000℃，时间为3～6h。
在一实施例中，所述烘干处理的温度为100～120℃。
在一实施例中，所述ZSM-5分子筛内具有两种交叉的十元环状孔道结构，分别为平行于a-轴向的S型孔道和平行于b-轴向的直线型孔道。所述ZSM-5分子筛内的孔道结构有利于吸附有机物分子。
本发明技术方案中，混合所述MXene溶液、SiO2、及碱性盐后，得到第一混合液。其中，SiO2溶于及碱性溶液中，形成硅溶胶，MXene纳米片可与硅溶胶均匀混合。将所述金属盐加入至所述第一混合液中，得到第二混合液。其中，所述金属盐中的M金属离子可锚定于MXene纳米片的表面，并将所述MXene纳米片桥接，形成M-MXene水溶胶，所述M-MXene水溶胶可与硅溶胶均匀混合。将所述铝源和ZSM-5分子筛合成剂加入至所述第二混合液中，得到第三混合液，再对所述第三混合液进行晶化处理，制得ZSM-5分子筛(参图1)，并得到所述非均相类芬顿反应催化剂(M-MXene/ZSM-5)。所述非均相类芬顿反应催化剂含有ZSM-5分子筛、和负载于所述ZSM-5分子筛上的M-MXene水溶胶，所述M-MXene水溶胶中含有若干MXene纳米片和锚定于所述MXene纳米片上的M金属离子，所述MXene纳米片通过M金属离子桥连。所述ZSM-5分子筛对有机物分子具有较强的吸附性，可使所述非均相类芬顿反应催化剂附近的有机物分子的浓度增高，所述MXene纳米片具有较佳的导电性，可提高催化反应中电子的传输效率，所述M金属离子具有较强的催化活性，在所述ZSM-5分子筛、MXene纳米片、及M金属离子的协同作用下，所述非均相类芬顿反应催化剂具有较高的催化效率。
实施例一
混合5mL MXene溶液(浓度为10mg/mL)、1g气相法白炭黑、及0.13g氢氧化钠，搅拌1h，得到纯黑色的第一混合液；
将0.25g硝酸钴加入至所述第一混合液中，搅拌1h，得到第二混合液；
将1.11g四丙基溴化铵和0.027g铝酸钠加入至所述第二混合液中，得到第三混合液；
将所述第三混合液置于反应釜中，密封加热至180℃，晶化72h；及
对晶化后的产物依次经洗涤、烘干、及焙烧处理，得到实施例一的非均相类芬顿反应催化剂(Co-MXene/ZSM-5)。其中，所述烘干处理的温度为105℃，所述焙烧处理的温度为550℃，时间为3h。
请参图2，实施例一的非均相类芬顿反应催化剂的SEM图显示，所述实施例一的非均相类芬顿反应催化剂中含有ZSM-5分子筛、和负载于所述ZSM-5分子筛上的M-MXene水溶胶，所述M-MXene水溶胶中含有若干MXene纳米片和锚定于所述MXene纳米片上的钴离子，所述MXene纳米片通过钴离子桥连。
请参阅图5，将实施例一的非均相类芬顿反应催化剂在可见光条件下催化降解废水时，苯酚去除率较高。这表明实施例一的非均相类芬顿反应催化剂具有较高的催化效率。
实施例二
混合5mL MXene溶液(浓度为10mg/mL)、1g气相法白炭黑、及0.13g氢氧化钠，搅拌1h，得到纯黑色的第一混合液；
将0.25g硫酸铁加入至所述第一混合液中，搅拌1h，得到第二混合液；
将1.11g四丙基溴化铵和0.027g铝酸钠加入至所述第二混合液中，得到第三混合液；
将所述第三混合液置于反应釜中，密封加热至180℃，晶化72h；及
对晶化后的产物依次经洗涤、烘干、及焙烧处理，得到实施例二的非均相类芬顿反应催化剂(Fe-MXene/ZSM-5)。其中，所述烘干处理的温度为105℃，所述焙烧处理的温度为550℃，时间为3h。
请参图3，实施例二的非均相类芬顿反应催化剂的SEM图显示，所述实施例二的非均相类芬顿反应催化剂中含有ZSM-5分子筛、和负载于所述ZSM-5分子筛上的M-MXene水溶胶，所述M-MXene水溶胶中含有若干MXene纳米片和锚定于所述MXene纳米片上的铁离子，所述MXene纳米片通过铁离子桥连。
请参阅图5，将实施例二的非均相类芬顿反应催化剂在可见光条件下催化降解废水时，苯酚去除率较高。这表明实施例二的非均相类芬顿反应催化剂具有较高的催化效率。
实施例三
混合5mL MXene溶液(浓度为10mg/mL)、1g气相法白炭黑、及0.13g氢氧化钠，搅拌1h，得到纯黑色的第一混合液；
将0.25g硝酸钴加入至所述第一混合液中，搅拌1h，得到第二混合液；
将0.05g ZSM-5分子筛晶种和0.027g铝酸钠加入至所述第二混合液中，得到第三混合液；
将所述第三混合液置于反应釜中，密封加热至180℃，晶化72h；及
对晶化后的产物依次经洗涤、和烘干处理，得到实施例三的非均相类芬顿反应催化剂(Co-MXene/ZSM-5)。其中，所述烘干处理的温度为105℃。
请参图4，实施例三的非均相类芬顿反应催化剂的SEM图显示，所述实施例三的非均相类芬顿反应催化剂中含有ZSM-5分子筛、和负载于所述ZSM-5分子筛上的M-MXene水溶胶，所述M-MXene水溶胶中含有若干MXene纳米片和锚定于所述MXene纳米片上的钴离子，所述MXene纳米片通过钴离子桥连。
请参阅图5，将实施例三的非均相类芬顿反应催化剂在可见光条件下催化降解废水时，苯酚去除率较高。这表明实施例三的非均相类芬顿反应催化剂具有较高的催化效率。
由上述实施例可以看出：本发明提供的非均相类芬顿反应催化剂在可见光条件下苯酚降解效率高，催化降解速率快，说明在可见光条件下本发明提供的非均相类芬顿反应催化剂更高效地利用金属氧化物的催化活性。
以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种非均相类芬顿反应催化剂，其特征在于，所述非均相类芬顿反应催化剂中含有ZSM-5分子筛、和负载于所述ZSM-5分子筛上的M-MXene水溶胶，所述M-MXene水溶胶中含有若干MXene纳米片和锚定于所述MXene纳米片上的M金属离子，所述MXene纳米片通过M金属离子桥连。
2.根据权利要求1所述的非均相类芬顿反应催化剂，其特征在于，所述MXene纳米片为单层Ti3C2-MXene纳米片、单层Nb2C-MXene纳米片、单层V2C-MXene纳米片、及单层Ti4N3-MXene纳米片中的至少一种；和/或
所述M金属离子为铁离子、及钴离子中的至少一种；和/或
所述M金属离子均匀地锚定于所述MXene纳米片上；和/或
所述ZSM-5分子筛中，硅铝摩尔比为不小于25；和/或
所述ZSM-5分子筛中的SiO2、MXene纳米片、及M金属离子的质量比为100：1～20：1～25。
3.一种非均相类芬顿反应催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供MXene溶液、SiO2、碱性盐、金属盐、铝源、及ZSM-5分子筛合成剂；
混合所述MXene溶液、SiO2、及碱性盐，得到第一混合液，所述第一混合液中含有MXene纳米片和硅溶胶；
将所述金属盐加入至所述第一混合液中，得到第二混合液，所述第二混合液中含有M-MXene水溶胶；
将所述铝源和ZSM-5分子筛合成剂加入至所述第二混合液中，得到第三混合液；
对所述第三混合液进行晶化处理，得到所述非均相类芬顿反应催化剂，其中，所述非均相类芬顿反应催化剂中含有ZSM-5分子筛、和负载于所述ZSM-5分子筛上的M-MXene水溶胶，所述M-MXene水溶胶中含有若干MXene纳米片和锚定于所述MXene纳米片上的M金属离子，所述MXene纳米片通过M金属离子桥连。
4.根据权利要求3所述的非均相类芬顿反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述MXene溶液的浓度为5～15mg/mL；和/或
所述MXene纳米片为单层Ti3C2-MXene纳米片、单层Nb2C-MXene纳米片、单层V2C-MXene纳米片、及单层Ti4N3-MXene纳米片中的至少一种；和/或
所述碱性盐为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锂、氢氧化铯、氢氧化钫、及氢氧化铷中的至少一种；和/或
所述金属盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、及硫酸亚钴中的至少一种；和/或
所述铝源为偏铝酸钠、偏铝酸钾、氯化铝、硫酸铝、硫酸铝钾、及十二水合硫酸铝钾中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的非均相类芬顿反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述MXene纳米片与SiO2的质量比为1～20：100；和/或
所述金属盐中的M金属离子、及SiO2的质量比为1～25：100；和/或
所述碱性盐、ZSM-5分子筛合成剂、及SiO2的质量比为1～10：2～30：100；和/或
所述SiO2与铝源中的硅铝摩尔比为不小于25；和/或
所述ZSM-5分子筛中，硅铝摩尔比为不小于25。
6.根据权利要求3所述的非均相类芬顿反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述晶化处理的温度为120～200℃，时间24～96h。
7.根据权利要求3所述的非均相类芬顿反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛合成剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、ZSM-5分子筛晶体、及ZSM-5分子筛微晶中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的非均相类芬顿反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛合成剂为四丙基溴化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种时，所述对所述第三混合液进行晶化处理后，所述非均相类芬顿反应催化剂的制备方法还包括：
对晶化后的产物进行焙烧处理，得到所述非均相类芬顿反应催化剂。
9.根据权利要求8所述的非均相类芬顿反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧处理的温度为400～1000℃，时间为3～6h。
10.一种非均相类芬顿反应催化剂于污水处理中的应用，其特征在于，所述非均相类芬顿反应催化剂为权利要求1或2所述的非均相类芬顿反应催化剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 518105 building a, No.18, Industrial Avenue, third industrial zone, Bitou community, Songgang street, Bao'an District, Shenzhen City, Guangdong Province Applicant after: Shenzhen Environmental Protection Technology Group Co.,Ltd. Address before: 518105 building a, No.18, Industrial Avenue, third industrial zone, Bitou community, Songgang street, Bao'an District, Shenzhen City, Guangdong Province Applicant before: Shenzhen Environmental Protection Technology Group Co.,Ltd. |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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