JP2004359540A - Ｋ２ＮｉＦ４型複合酸化物及び排ガス浄化触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】 自動車用触媒として好適な程度に水との反応性や耐熱性に優れ、また製造コストを割高にせず、しかも排ガス浄化触媒として好適に使用できる程度に酸化物の比表面積を十分に確保したＫ_２ＮｉＦ_４型複合酸化物を提供する。
【解決手段】 下記の式で表されるＫ_２ＮｉＦ_４型複合酸化物の組成をＳｒ_２−ＸＬｎ_ＸＭｎＯ_４ （ただし、Ｌｎとは、ランタノイド系希土類元素のうちの少なくとも一種をいい、Ｘの範囲は、０．１≦Ｘ≦０．５する。）とする。
【選択図】 図２

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒や大気汚染物質浄化用触媒に利用されるＫ_２ＮｉＦ_４型複合酸化物、及びこの複合酸化物を用いた排ガス浄化触媒に係り、特に、比較的低温での合成を可能として、製造コストの低減を図った自動車用触媒として好適な複合酸化物等の開発技術に関する。

複合酸化物の結晶構造の一種であるＫ_２ＮｉＦ_４型構造は、ペロブスカイト型構造と類似した構造であることが知られている。このＫ_２ＮｉＦ_４型構造は、Ａ_２ＢＯ_４という一般式で記載され、ペロブスカイト型のＡＢＯ_３格子とＡＯ層とがｃ軸方向に積み重ねられた層状構造をなす。

この層状構造は、ペロブスカイト型構造と同様に、ＢＯ_６八面体が頂点を共有してｃ面に平行に連結する構造を有するものである。しかしながら、上記層状構造は、ｃ軸に沿って岩塩型格子と呼ばれるＡＯ層がＡＢＯ_３格子同士の間に挿入された構造に起因する二次元的性質を有する点と、ＡのＯ配位数が９である点とをペロブスカイト型構造と異にする。また、このような層状構造においては、ＡサイトをＬａ、Ｎｄ等の希土類金属やＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等のアルカリ土類金属とし、ＢサイトをＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ等の遷移金属とした組み合わせ構造が知られている。

上記組み合わせ構造の中でも、とくに、ＡサイトをＳｒとし、ＢサイトをＭｎとしたＳｒ_２ＭｎＯ_４なる示性式の複合酸化物について、種々の研究が行われている。このような複合酸化物に関するある研究報告書には、ＳｒとＭｎとを２：１で混合した材料を１０００℃の空気中で５時間焼成すると、結晶構造不明のα−Ｓｒ_２ＭｎＯ_４なる複合酸化物が生成されるが、１６００℃以上（例えば１７００℃）で５時間焼成した後、８００℃まで急冷すると、Ｋ_２ＮｉＦ_４型構造のβ−Ｓｒ_２ＭｎＯ_４なる複合酸化物が生成されることが開示されている（非特許文献１参照）。このように、従来技術においては、Ｓｒ_２ＭｎＯ_４なる示性式で表される化合物は、１６００℃以上（例えば１７００℃）に加熱して初めてＫ_２ＮｉＦ_４型構造をとることが可能となる。

工業化学雑誌、Ｖｏ１７３，Ｎｏ．６，１０９７−１１０３，１９７０

しかしながら、上記非特許文献１に記載された化合物において、比較的低温で得られるα相は、水との反応性が高く、しかも耐熱性に劣る。このため、自動車触媒用として上記α相を使用することは好ましくない。一方、比較的高温でβ相を合成した場合には、製造コストが割高となるのみならず、酸化物の比表面積が低下する。このため、排ガス浄化触媒として上記β相を使用することは好ましくない。

よって、本発明は、上記事情に鑑み、自動車用触媒として好適な程度に水との反応性や耐熱性に優れ、また製造コストを割高にせず、しかも排ガス浄化触媒として好適に使用できる程度に酸化物の比表面積を十分に確保したＫ_２ＮｉＦ_４型複合酸化物及びこの複合酸化物を用いた排ガス浄化触媒を提供することを目的としている。

一般に、ペロブスカイト型構造（ＡＢＯ_３）やＫ_２ＮｉＦ_４型構造（Ａ_２ＢＯ_４）の複合酸化物については、以下の事実が知られている。すなわち、これらの複合酸化物を構成する元素とイオン半径が近い元素は、結晶中の同じサイトに置換することができる。これを固溶と称する。この場合、Ａ、Ｂ以外の元素（以下、単に「第三元素」と称する。）が固溶することにより、結晶構造は変化しないが、固溶する元素により、複合酸化物の性質が大きく変化する場合がある。例えば、Ｋ_２ＮｉＦ_４型構造のＬａ_２ＣｕＯ_４は、反強磁性絶縁体であるが、ＬａのサイトにＬａに対するモル比で０．０３のＳｒを固溶させると、反強磁性が消失し、０．０６から０．２５の範囲で固溶させると、超電導性が現われ、さらにそれ以上固溶させると、一般の金属としての性質のみがみられる。

また、一定量の第三元素の存在により、結晶構造が劇的に変化する場合がある。例えば、ＳｒとＭｎとを２：１で混合した材料を、空気中で１０００℃で５時間焼成すると、結晶構造不明のα−Ｓｒ_２ＭｎＯ_４なる複合酸化物が生成されるが、１６００℃以上（例えば１７００℃）で５時間焼成した後、５５０℃まで急冷すると、上述したようにＫ_２ＮｉＦ_４型構造のβ−Ｓｒ_２ＭｎＯ_４という複合酸化物が生成される。発明者らは、以上の知見に基づき、鋭意研究を重ねた結果、Ｓｒとほぼイオン半径が同じであるＬａを、Ｓｒに対するモル比で０．１〜０．５の範囲でＳｒの代わりに加えると、加えない場合は１６００℃以上（例えば１７００℃）の焼成でＫ_２ＮｉＦ_４型構造をとっていたものが、５５０℃という非常に低温でＫ_２ＮｉＦ_４型構造をとるとの知見を得た。すなわち、発明者らは、従来に比してより低温での焼成により、Ｓｒ、Ｍｎ系でのＫ_２ＮｉＦ_４型複合酸化物の合成が可能となるとの知見を得た。

さらに、本発明者らは以下の知見を得た。即ち、上記のＫ_２ＮｉＦ_４型複合酸化物を担体として用い、この上にＳｒとＰｄとからなる複合酸化物を担持させた触媒においては、さらに耐久性が向上する。これは、担体中のみならず、Ｓｒ−Ｐｄ複合酸化物中にもＳｒが含有されるため、Ｓｒを介して二つの複合酸化物が一部固溶することにより、Ｐｄ複合酸化物の易動度が低下し、Ｐｄ複合酸化物同士が凝集し難くなるためである。

加えて、本発明者らは、Ｋ_２ＮｉＦ_４型複合酸化物にＳｒ−Ｐｄ複合酸化物を担持した排ガス浄化用触媒の製造態様について、新たな知見を得た。即ち、Ｓｒ−Ｐｄ複合酸化物には、例えば、ＳｄＰｄ_３０_４、Ｓｒ_２ＰｄＯ_３、ＳｒＰｄＯ_２などがあり、これらは単独で用いることができるのみならず、複数種類を同時に共存させて使用することもできる。従来、担体上に複合酸化物を担持生成させる方法として、複合酸化物を構成する元素の前駆体塩を水に溶解させて水溶液としたものを、担体粉末に含浸し、乾燥、焼成する方法が知られている。Ｋ_２ＮｉＦ_４型複合酸化物に、ＳｒＰｄ複合酸化物を担持した本発明の排ガス浄化用触媒では、Ｋ_２ＮｉＦ_４型複合酸化物とＳｒ−Ｐｄ複合酸化物の密接な相互作用が必要であり、従来の方法ではこの相互作用が得られない。そこで、Ｓｒを含有させず、Ｐｄの前駆体塩を水に溶解させた水溶液を、Ｋ_２ＮｉＦ_４型複合酸化物に含浸担持する方法により、この密接な相互作用が得られることを見出した。これは、Ｓｒ_２−ＸＬｎ_ＸＭｎＯ_４を水に浸すと、一部のＳｒが水に溶解し、これが乾燥時にＰｄとともに含浸され、Ｓｒ−Ｐｄ複合酸化物として生成するという知見に基づく。

すなわち、本発明のＫ_２ＮｉＦ_４型複合酸化物は、下記の式で表されることを特徴としている。
〔数２〕
Ｓｒ_２−ＸＬｎ_ＸＭｎＯ_４
（ただし、Ｌｎとは、ランタノイド系希土類元素のうちの少なくとも一種をいい、Ｘの範囲は、０．１≦Ｘ≦０．５とする。）

このようなＫ_２ＮｉＦ_４型複合酸化物においては、焼成温度５５０℃以上で焼成する工程により得られたことや、Ｐｄを含有し、且つＳｒを含有しない溶液をＳｒ_２−ＸＬｎ_ＸＭｎＯ_４で表される複合酸化物に含浸する工程により得られたことが望ましい。

また本発明は、上記したＫ_２ＮｉＦ_４型複合酸化物を用いた排ガス浄化触媒に関するものでもある。即ち、本発明の排ガス浄化触媒は、上記の複合酸化物と貴金属とから構成することや、上記の複合酸化物上にＳｒ−Ｐｄ複合酸化物を担持することにより得られる。

本発明によれば、Ｓｒ、Ｍｎ系において従来１６００℃以上（例えば１７００℃）で得られていたＫ_２ＮｉＦ_４型複合酸化物が、５５０℃という低温で合成可能となる。本発明において５５０℃で得られる複合酸化物は、上記α相でなくβ相であるため、水との反応性が低く、しかも耐熱性に優れることから、自動車触媒用として使用することができる。また、Ｓｒ、Ｍｎ系Ｋ_２ＮｉＦ_４型複合酸化物を例えば排ガス浄化用触媒に用いる場合、従来法によると極めて高温での焼成が必要であるため、酸化物の比表面積の著しい低下が問題となるが、本発明による複合酸化物によれば、低温焼成により生成が可能となるため、酸化物の比表面積の低下を抑制することができる。さらに、排ガス浄化用触媒としての実用化を考慮した場合に、焼成温度を低下させることは、投入熱量を低減し、高温焼成設備を不要とするため、製造コストを低減することもできる。なお、上記焼成温度を５５０℃未満とした場合には、焼成時に、所望の複合酸化物以外に不純物が生成するおそれがあるため、好適ではない。

なお、上記第３元素を例えばＰｄ等として、Ｓｒ、Ｍｎ系Ｋ_２ＮｉＦ_４型複合酸化物にＰｄを坦持した場合には、とくに、ＮＯｘ、ＣＯに対する活性が、Ｐｄを坦持した周知のペロブスカイト型酸化物と同等以上となるので好ましい。さらに、Ｓｒ、Ｍｎ系Ｋ_２ＮｉＦ_４型複合酸化物を担持担体として用い、Ｓｒ−Ｐｄ複合酸化物を担持した排ガス浄化用触媒は、これらの密接な相互件用により、耐熱性、耐還元性が従来に比べ、飛躍的に高まる。

次に、このような複合酸化物と貴金属とから製造した本発明の排ガス浄化触媒は、上述のとおり、水との反応性が低く、しかも耐熱性に優れる複合酸化物を使用していることから、自動車触媒として好適であり、また酸化物の優れた比表面積の実現により、排ガス浄化触媒として好適である。しかも、本発明の排ガス浄化触媒は、焼成温度を低下させて製造した複合酸化物を用いていることから、低廉に製造することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［β相中へのランタノイド系希土類元素の好適固溶範囲の確認］
図１にペロブスカイト型酸化物であるβ−Ｓｒ_２ＭｎＯ_４なる複合酸化物のＸＲＤパターンを示す。同図においてＸＲＤパターンを示す複合酸化物は、１０００℃で５時間焼成したものである。

さて、Ｓｒ_２−ＸＬａ_ＸＭｎＯ_４（０＜Ｘ≦１．０）系列の酸化物は、単一相が生成した場合には、ＭｎはＭｎ^４＋／Ｍｎ^３＋の混合原子価状態をとり、その平均価数は＋４（Ｘ＝０）から＋３（Ｘ＝１．０）までＬａの添加量の増加により減少する。この系列においてＸを０、０．１、０．２、０．４、０．５、０．６，０．８、１．０とした表１に示す組成の化合物１〜８のＸＲＤパターンを図２に示す。なお、各化合物はともに、１０００℃で５時間焼成したものである。

図２によれば、Ｌａ添加量の少ないＸ＝０．１、０．２、０．４及び０．５の試料では、ＸＲＤパターンがＫ_２ＮｉＦ_４型構造のβ−Ｓｒ_２ＭｎＯ_４なる複合酸化物のＸＲＤパターンと合致することが判明した。これに対し、Ｘ＝０．６以上では、Ｌａ_２Ｏ_３やＳｒＭｎＯ_２．５の結晶相が認められ、その生成量はＸすなわちＬａ量とともに増加した。この結果により、Ｓｒの一部をＬａで置換することにより、Ｓｒ−Ｍｎ−Ｏ系では、１２００℃以上を要するβ高温相がより低温で合成できることが明らかになった。また、β相中のＬａの固溶限界はＸＲＤの結果から、Ｘ＝０．４〜０．５であると推測される。

［β相（Ｋ_２ＮｉＦ_４相）の生成温度の確認］
Ｓｒ_１．８Ｌａ_０．２ＭｎＯ_４（Ｋ_２ＮｉＦ_４型）について、８００℃、８５０℃、９００℃、１０００℃で１０時間焼成し、表２に示す化合物９〜１２を得、これｒの化合物の構造をＸＲＤで調べた。例として焼成温度８００℃と１０００℃の試料のＸＲＤを図３，４にそれぞれ示す。

図３，４より明らかなように、いずれの焼成温度の試料においても、Ｋ_２ＮｉＦ_４型の酸化物が得られていることが判る。なお、焼成温度８００℃、１０００℃の試料において、結晶性（ピーク幅）に変化がほとんどないことから、さらに低温での焼成を行い、単一相生成の最低温度を決定する必要がある。

［ＮＯ−ＣＯ反応に対する触媒活性：その１］
調整したＭｎ系ペロブスカイト及びＫ_２ＮｉＦ_４型酸化物の基本触媒特性を理解するために、モデル反応としてＮＯ−ＣＯ反応を取り上げ、触媒活性を評価した。固定床流通式反応装置の反応管に表３に示す各触媒を０．３ｇつめ、ＮＯ（０．２６％）−ＣＯ（０．２５％）−Ｈｅ（balance）ガスを１００ｍＬｍｉｎ^−１で流通させた。反応ガス（ＮＯ，ＣＯ，Ｎ_２，ＣＯ_２）は、ＴＣＤガスクロで検出した。活性測定に供した触媒とともに、触媒の調整条件（調整温度及び調整時間）及びその比表面積を表３に併記する。また、これらの触媒についての、ＮＯのＮ_２への転化率を図５（ａ）に、ＣＯのＣＯ_２への転化率を図５（ｂ）にそれぞれ示す。なお、表３中、発明例９及び比較例５〜８は、Ｋ_２ＮｉＦ_４型酸化物であり、比較例９．１０は、ペロブスカイト型酸化物である。

図５（ａ），（ｂ）から明らかなように、Ｐｄ非坦持触媒間で比較すると、ペロブスカイト型触媒のＳｒ_０．５Ｌａ_０．５ＭｎＯ_３ （比較例９）が、他のＫ_２ＮｉＦ_４型触媒（比較例５〜８）よりも高活性である。一方、Ｐｄ坦持触媒間で比較すると、５wt％Ｐｄ／Ｓｒ_１．８Ｌａ_０．２ＭｎＯ_４（発明例９）が、僅かではあるが５wt％Ｐｄ／Ｓｒ_０．５Ｌａ_０．５ＭｎＯ_３（比較例１０）よりも高活性である。母材の活性についてはＳｒ_０．５Ｌａ_０．５ＭｎＯ_３ の方がＳｒ_１．８Ｌａ_０．２ＭｎＯ_４よりも高いことに鑑みれば、Ｐｄを坦持させたことにより触媒の活性が向上したことが判る。

［ＮＯ−ＣＯ反応に対する触媒活性：その２］
所定量の硝酸ストロンチウム、硝酸ランタン六水和物、硝酸マンガンをイオン交換水に溶解させ、混合水溶波を作製した。これをホットプレートスターラにのせ、２５０℃で攪拌子で攪拌しながら加熱し、水分の蒸発の後、分解乾固させ、乾固物を乳鉢で粉砕した。次いで、これをアルミナ坩堝に移し、マッフル炉にて２．５℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温し、３５０℃で３時間熱処理を施した。これにより、硝酸根を除去した仮焼成体を作製した。

上記の仮焼成体を乳鉢で１５分間粉砕混合した後、再びアルミナ坩堝に入れ、マッフル炉にて５℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、８００℃で１０時間熱処理を施した。これにより、Ｓｒ_ｌ．８Ｌａ_０．２ＭｎＯ_４で示される組成のＫ_２ＮｉＦ_４型複合酸化物を得た。

さらに、上記したＳｒ_ｌ．８Ｌａ_０．２ＭｎＯ_４で示される組成のＫ_２ＮｉＦ_４型複合酸化物の粉末に、硝酸パラジウムニ水和物をイオン交換水に溶解させた溶液に加え、ロータリーエバポレータで減圧しながら、６０℃の湯浴中で蒸発乾固させた。次いで、これをマッフル炉にて５℃／ｍｉｎで７５０℃まで昇温し、７５０℃で３時間の熱処理を施して、Ｓｒ−Ｐｄ複合酸化物が担持されたＳｒＰｄ_３Ｏ_４／Ｓｒ_ｌ．８Ｌａ_０．２ＭｎＯ_４の触媒粉末（発明例１０）を作製した。

上記発明例１０と同様の方法で、Ｐｄ／Ｓｒ_０．５Ｌａ_０．５ＭｎＯ_３の触媒粉末（比較例１１）を作製した。

市販のγアルミナに、硝酸パラジウムニ水和物をイオン交換水に溶解させた溶液に加え、ロータリーエバポレータで減圧しながら、６０℃の湯浴中で蒸発乾固させた。これをマッフル炉にて５℃／ｍｉｎで７５０℃まで昇温し、７５０℃で３時間の熱処理を施し、Ｐｄ／Ａ１_２Ｏ_３の触媒粉末（比較例１２）を作製した。

発明例１０と同様の方法で、Ｐｄ／ＳｒＬａＣｏＯ_４の触媒粉末（比較例１３）を作製した。

発明例１０と同様の方法で、Ｐｄ／Ｓｒ_０．２Ｌａ_０．８ＣｏＯ_４の触媒粉末（比較例１４）を作製した。

以上のようにして得た発明例１０と比較例１１〜１４との各触媒粉末についての、ＣＯのＣＯ_２への転化率及びＮＯのＮ_２への転化率と、生成物選択率とを調査した。なお、この生成物選択率を調査するにあたり、その裏付けとなる諸事項を以下のように調査した。
まず、８００℃で焼成したＳｒ_２−ＸＬｎ_ＸＭｎＯ_４（Ｘ＝０〜０．８）の不純物生成の有無を調査した。図６にＳｒ_２−ＸＬｎ_ＸＭｎＯ_４（Ｘ＝０〜０．８）のＸＲＤパターンを示す。同図に示すように、Ｘ＝０．１〜０．５では、Ｋ_２ＮｉＦ_４型複合酸化物が単相で生成していることが判る。しかしながら、Ｘ＝０，０．６〜０．８では、Ｌａ_２０_３等の不純物が生成していた。以上より、本発明のＸの範囲（０．１≦Ｘ≦０．５）においては、単層の複合酸化物が好適に得られることが実証された。

また、焼成温度を変化させた場合の、不純物生成の有無を調査した。図７に５００〜７００℃の各温度で焼成したＳｒ_１．８Ｌｎ_０．２ＭｎＯ_４のＸＲＤパターンを示す。同図に示すように、焼成温度が５５０℃以上で、Ｋ_２ＮｉＦ_４型複合酸化物が単相で生成していることが判る。しかしながら、５００℃では、ＭｎＯ_２等の不純物が生成していた。以上より、本発明の焼成温度の範囲（５５０℃以上）においては、単層の複合酸化物が好適に得られることが実証された。

さらに、種々の複合酸化物にＰｄを担持した場合に、ストロンチウムを含む酸化物が生成されるか否かについての調査を行った。なお、後述するように、ストロンチウムを含む酸化物が生成したＰｄ担持酸化物は、ＮＯやＣＯに対する反応活性が優れている。
図８は、Ｋ_２ＮｉＦ_４型酸化物であるＳｒ_ｌ．８Ｌａ_０．２ＭｎＯ_４にＰｄを５ｗｔ％、１０．８ｗｔ％担持した場合のＸＲＤパターンを示すグラフである。同図に示すように、５ｗｔ％担持した場合には、ＳｒＰｄ_３Ｏ_４が生成しており、排ガス浄化性能が高いことが推認される。また、１０．８ｗｔ％担持した場合には、ＳｒＰｄ_３Ｏ_４だけでなく、不純物であるＳｒＭｎＯ_{２．６９４}も生成していたことから、排ガス浄化性能が低いことが推認される。

これに対し、図９はＰｄを５ｗｔ％、１１ｗｔ％担持したペロブスカイト型のＳｒ_０．５Ｌａ_０．５ＭｎＯ_３のＸＲＤパターンを示すグラフであり、図１０は、Ｐｄを５ｗｔ％担持したγ−Ａ１_２Ｏ_３、Ｓｒ_０．２Ｌａ_０．８ＣｏＯ_３、ＳｒＬａＣｏＯ_３のＸＲＤパターンを示すグラフである。これらの図に示すように、Ｐｄを担持しても、ストロンチウムを含む酸化物は新たに生成されない。よって、図９，１０に示すＰｄ担持複合酸化物は、図８に示すＰｄ担持複合酸化物に比して、排ガス浄化性能が低いことが推認される。

以上のような種々の結果の基に、発明例１０及び比較例１１〜１４の各触媒粉末について、担持する物質を５ｗｔ％Ｐｄとした場合の、ＣＯのＣＯ_２への転化率とＮＯのＮ_２への転化率を調査した。これらの結果を図１１（ａ），（ｂ）にそれぞれ示す。これらの図から明らかなように、Ｓｒ_ｌ．８Ｌａ_０．２ＭｎＯ_４が、ＣＯ活性及びＮＯ活性のいずれについても最も高性能であった。

さらに、発明例１０及び比較例１１〜１４の各触媒粉末について、担持する物質を５ｗｔ％Ｐｄとした場合の、２５０℃における生成物選択性を調査した。その結果を表４に示す。

表４から明らかなように、５ｗｔ％Ｐｄ／Ｓｒ_ｌ．８Ｌａ_０．２ＭｎＯ_４（発明例１０）では、Ｎ_２／Ｎ_２Ｏの比率が大きく、完全に還元浄化されたＮＯ量が多いことが判り、他の触媒に比して、優れた結果を示すことが判る。これは、図８で示したように、ストロンチウムを含む酸化物が生成しているためである。

最後に、確認事項として、β−Ｓｒ_２ＭｎＯ_４と、Ｓｒ_２−ＸＬａ_ＸＭｎＯ_４（０．１≦Ｘ≦０．８）とについての比表面積を調査した。表５に示す組成の各酸化物（発明例１１〜１５及び比較例１５〜１７）を作製し、その比表面積を測定した結果を表５に示す。

表５から明らかなように、高温焼成により作製したβ−Ｓｒ_２ＭｎＯ_４が極めて小さな比表面積であったのに対し、低温焼成により作製したＳｒ_２−ＸＬａ_ＸＭｎＯ_４は、いずれも十分な比表面積を有していた。なお、本発明例１１〜１５については、当然に好適な結果が得られている。従って、各発明例１１〜１５の酸化物に例えばＰｄを担持した触媒を用いた場合には、優れた触媒性能を示す。

以上説明したように本発明によれば、Ｋ_２ＮｉＦ_４型複合酸化物の組成をＳｒ_２−ＸＬｎ_ＸＭｎＯ_４（０．１≦Ｘ≦０．５）とすることにより、自動車用触媒として好適な程度に水との反応性や耐熱性に優れ、また製造コストを割高にせず、しかも排ガス浄化触媒として好適に使用できる程度に酸化物の比表面積を十分に確保することができる。よって、本発明は、自動車用触媒等に使用することができる点で有望である。

ペロブスカイト型酸化物であるβ−Ｓｒ_２ＭｎＯ_４なる複合酸化物のＸＲＤパターンを示す図である。 表１に示す各組成の化合物１〜８のＸＲＤパターンを示す図である。 Ｓｒ_１．８Ｌａ_０．２ＭｎＯ_４（Ｋ_２ＮｉＦ_４型）について、焼成温度８００℃の試料のＸＲＤを示す図である。 Ｓｒ_１．８Ｌａ_０．２ＭｎＯ_４（Ｋ_２ＮｉＦ_４型）について、焼成温度１０００℃の試料のＸＲＤを示す図である。 表３に示す各触媒について、（ａ）は、ＮＯのＮ_２への転化率を示す図であり、（ｂ）は、ＣＯのＣＯ_２への転化率を示す図である。 Ｓｒ_２−ＸＬｎ_ＸＭｎＯ_４（Ｘ＝０〜０．８）のＸＲＤパターンを示すグラフである。 ５００〜７００℃の各温度で焼成したＳｒ_１．８Ｌｎ_０．２ＭｎＯ_４のＸＲＤパターンを示すグラフである。 Ｋ_２ＮｉＦ_４型酸化物であるＳｒ_ｌ．８Ｌａ_０．２ＭｎＯ_４にＰｄを５ｗｔ％、１０．８ｗｔ％担持した場合のＸＲＤパターンを示すグラフである。 Ｐｄを５ｗｔ％、１１ｗｔ％担持したペロブスカイト型のＳｒ_０．５Ｌａ_０．５ＭｎＯ_３のＸＲＤパターンを示すグラフである。 Ｐｄを５ｗｔ％担持したγ−Ａ１_２Ｏ_３、Ｓｒ_０．２Ｌａ_０．８ＣｏＯ_３、ＳｒＬａＣｏＯ_３のＸＲＤパターンを示すグラフである。 （ａ）は ＣＯのＣＯ_２への転化率と反応温度との関係を示すグラフであり、（ｂ）はＮＯのＮ_２への転化率と反応温度との関係を示すグラフである。

Claims (5)

1. 下記の式で表されるＫ_２ＮｉＦ_４型複合酸化物。
   〔数１〕
   Ｓｒ_２−ＸＬｎ_ＸＭｎＯ_４
   （ただし、Ｌｎとは、ランタノイド系希土類元素のうちの少なくとも一種をいい、Ｘの範囲は、０．１≦Ｘ≦０．５とする。）
2. 焼成温度５５０℃以上で焼成する工程により得られたことを特徴とする請求項１に記載のＫ_２ＮｉＦ_４型複合酸化物。
3. Ｐｄを含有し、且つＳｒを含有しない溶液をＳｒ_２−ＸＬｎ_ＸＭｎＯ_４で表される複合酸化物に含浸する工程により得られたことを特徴とする請求項１又は２に記載のＫ_２ＮｉＦ_４型複合酸化物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物と貴金属とからなる排ガス浄化触媒。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物上にＳｒ−Ｐｄ複合酸化物が担持されていることを特徴とする排ガス浄化触媒。

Images