CN104495869A - 一种小晶粒zsm-35分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种小晶粒ZSM-35分子筛的制备方法。该方法包括以下步骤：将硅源、铝源、碱源、模板剂和水混合均匀后，得到胶体溶液，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝18.5-28.6、模版剂/SiO2＝0.81-1.25、OH－/SiO2＝0.03-0.18、H2O/SiO2＝10-26；使胶体溶液先在15-80℃下晶化5-30小时，再在150-200℃继续晶化10-30小时；经过滤、洗涤、干燥后，制备得到所述的小晶粒ZSM-35分子筛。该制备方法使用廉价的乙二胺作为模板剂，通过添加晶种以及分两段晶化来控制晶化过程以合成小晶粒ZSM-35分子筛，其晶粒尺寸最小可以到0.5μm左右。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅铝沸石分子筛的制备方法，具体的说，涉及一种小晶粒ZSM-35分子筛的制备方法，属于无机材料与催化剂领域中的沸石分子筛技术领域。
背景技术
ZSM-35分子筛是由Mobil公司开发出的一种中孔型沸石，具有FER型骨架结构。天然形成的FER沸石是一种富硅晶体沸石，其晶体结构属于正交晶系。它拥有相互垂直交叉的二维孔道系统，即平行于[001]面的十元环孔道(0.42×0.54nm)和平行于[010]面的八元环孔道(0.35×0.48nm)，八元环孔道与六元环孔道在C方向交叉又形成球形笼(FER笼)。
分子筛的吸附性，稳定性及酸性等性能与分子筛的晶体结构与形貌有密切关系。已经证实，由于其独特的孔道结构及酸性特点，ZSM-35分子筛被公认为具有活性高、择形性好及环境友好等优点。作为催化剂，ZSM-35分子筛在1-丁烯骨架异构化反应中性能尤为突出。然而催化反应中积碳一旦形成，异丁烯选择性及催化剂稳定性便不能保证。为了解决这一问题，研究人员从以下几个方面进行了努力：1)酸性修饰，如提高分子筛的硅铝比以减小酸密度，或者减少Al的含量。较低的酸密度和较弱的酸性环境能有效抑制丁烯二聚、裂解等副反应的发生。2)微孔/介孔材料，如分子筛和有序介孔材料复合，微孔分子筛中引入介孔。Yu P Khitev(Yu P Khitev,I I Ivanova,Yu G Kolyagin,O A Ponomareva.Applied Catalysis A:General,2012,441-442:124-135)先将FER沸石在碱溶液中进行脱硅处理，之后加入十六烷基三甲基溴化铵进行再结晶处理，脱硅处理引入了尺寸分布较大的介孔，而再结晶处理则产生了两种类型的介孔：一种是晶内均匀分布尺寸均一的介孔，另一种是晶间有序的介孔。再结晶处理的FER分子筛在正丁烯骨架异构催化反应中异丁烯收率和催化剂稳定性都有很大的提升。3)小晶粒分子筛，有报道指出较小的晶体分子筛更有利于获得高的异丁烯选择性，因为单位重量的催化剂，较小的分子筛催化剂能提供更多的10元环孔口，而且小晶粒分子筛具有短而规则的孔道，能有效缓解扩散限制。
上述前面两种方法添加了酸或碱处理、洗涤、过滤、干燥等步骤，操作工艺复杂，增加了生产成本，并且经过酸或碱处理后的分子筛其内部结构容易出现缺陷，相对结晶度降低。因此直接合成小晶粒ZSM-35分子筛是解决这一问题较为适宜的方法。
目前，ZSM-35分子筛的合成技术包括US3966883，US4016245，US4251499，US4323481，CN1608991A，CN101928011A等专利，均采用水热法合成。CN1040560A公开了非水体系中ZSM-35分子筛的制备方法，可以循环使用有机胺，产品结晶度高。但上述这些方法合成的ZSM-35分子筛晶粒尺寸都较大。
US5516959采用吡咯烷做模板剂低温105℃下进行晶化，合成了高硅铝比小晶粒ZSM-35分子筛，但吡咯烷价格比较昂贵，增加了生产成本，且分子筛晶化时间较长。Chauhan N L(Chauhan N L,Murthy Z V P,Jagannath et al..Indian Journal of ChemicalTechnology,2011,18:335-342)通过添加阴离子型和非离子型表面活性剂，得到了小尺寸的纯FER相，体系使用哌啶做有机模板剂。国内大连物化所谢素娟等(谢素娟，李玉宁，刘盛林，王清遐等.石油学报(石油加工)，2006，增刊：64-67)用环己胺做模板剂通过适量添加十六烷基苯磺酸钠和聚乙醇400也获得了粒径均一、晶粒尺寸0.56μm的ZSM-35分子筛。但该类方法增加了生产成本，且会对环境造成不同程度的影响。现有的ZSM-35分子筛的制备方法并不能通过相对廉价且简单的方式得到粒径尺寸＜1μm的分子筛产品。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种小晶粒ZSM-35分子筛的制备方法。该制备方法的晶化时间短，合成工艺简单，不使用除模板剂之外的任何添加剂，就能够制备得到小晶粒ZSM-35分子筛。
为达到上述目的，本发明提供了一种小晶粒ZSM-35分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
将硅源、铝源、碱源、模板剂和水混合均匀后，得到一胶体溶液，该胶体溶液中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝18.5-28.6、模版剂/SiO2＝0.81-1.25、OH－/SiO2＝0.03-0.18、H2O/SiO2＝10-26；
使所述胶体溶液先在15-80℃下晶化5-30小时，再在150-200℃继续晶化10-30小时；
晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥后，制备得到所述的小晶粒ZSM-35分子筛。
在上述的制备方法中，优选地，所述硅源、铝源、碱源、模板剂和水的混合方法为：将铝源和碱源在水中完全溶解，得到一溶液A；将硅源与模板剂混合均匀，得到一溶液B；然后边搅拌边将溶液B滴加到溶液A中，滴加速度可以由本领域技术人员进行常规的调控，滴加完毕后继续搅拌0.5-2小时，得到所述的胶体溶液。其中的搅拌速度可以由本领域技术人员进行常规的调控。
根据本发明的具体实施方式，优选地，上述的制备方法还包括以下步骤：晶化之前，在所述胶体溶液中加入具有FER拓扑结构的分子筛晶种。
在上述的制备方法中，优选地，所述具有FER拓扑结构的分子筛晶种为粒径0.5-1μm的ZSM-35分子筛固体粉末，其加入量占胶体溶液与ZSM-35分子筛固体粉末总重量的1-10％。
根据本发明的具体实施方式，优选地，上述的制备方法还包括以下步骤：加入具有FER拓扑结构的分子筛晶种以后，以500-1500r/m(更优选为1000r/m)的速度对加入该晶种后的胶体溶液剪切10-60分钟(更优选为30分钟)，使之呈乳化状态。
在上述的制备方法中，优选地，晶化是在20-300r/m的搅拌下进行的。
在上述的制备方法中，优选地，所述硅源为硅溶胶；所述铝源为偏铝酸钠；所述碱源为氢氧化钠；所述模板剂为乙二胺；所述水为去离子水。
根据本发明的具体实施方式，优选地，上述的制备方法可以包括以下步骤：
将固体氢氧化钠加入到去离子水中，再加入偏铝酸钠，在搅拌下使其完全溶解，得到溶液A；然后，将硅溶胶与乙二胺混合均匀，得到溶液B；在搅拌下将溶液B滴加到溶液A中，滴加速度可以由本领域技术人员进行常规的调控，滴加完毕后继续搅拌0.5-2小时，得到胶体溶液；该胶体溶液中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝18.5-28.6、R(即乙二胺)/SiO2＝0.81-1.25、OH－/SiO2＝0.03-0.18、H2O/SiO2＝10-26；然后将具有FER拓扑结构的分子筛晶种(即粒径0.5-1μm的ZSM-35分子筛固体粉末)加入到该胶体溶液中，其加入量占胶体溶液与ZSM-35分子筛固体粉末总重量的1-10％，以500-1500r/m(更优选为1000r/m)的速度对加入该晶种后的胶体溶液剪切10-60分钟(更优选为30分钟)，使之呈乳化状态；将得到的乳化状态的胶体溶液置于带有聚四氟乙烯内衬的高压晶化反应釜内，设置程序升温过程，使其在不同温度下分两段进行动态晶化，搅拌转速为20-300r/m，首先由室温按1-5℃/min的速率升至15-80℃(更优选为40℃)晶化5-30小时(更优选为10小时)，再以相对较快的2-10℃/min的速率升温到150-200℃(更优选为180℃)晶化10-30小时(更优选为20小时)；晶化结束后，用水冲洗迅速冷却，然后经过滤、洗涤、100℃下干燥5小时后，制备得到所述的小晶粒ZSM-35分子筛。
本发明提供的小晶粒ZSM-35分子筛的制备方法使用廉价的乙二胺作为模板剂，通过添加晶种以及不同温度下分两段进行动态晶化来控制晶化过程以合成小晶粒ZSM-35分子筛。本发明提供的制备方法所制备得到的ZSM-35分子筛的晶粒尺寸最小可以到0.5μm左右，其具有粒径小、颗粒均一、结晶度高等优点。
本发明的小晶粒ZSM-35分子筛在经过焙烧，以脱除有机模板剂；然后经离子交换，将Na型ZSM-35分子筛交换为H型ZSM-35分子筛；再经压片成型、过筛为20-40目后，方可作为1-丁烯骨架异构化制异丁烯反应的催化剂。
其中，所述的焙烧为：将小晶粒ZSM-35分子筛原粉在500-550℃下焙烧4-8小时，以除去有机模板剂；
所述的离子交换为：将焙烧后的Na型ZSM-35分子筛用lmol/L硝酸铵溶液，按溶液(mL)/焙烧后的Na型ZSM-35分子筛(g)＝40/1比例投料，在80℃搅拌回流4小时，交换两次，过滤(如抽滤)并以去离子水洗涤，滤饼经100℃烘干，得到NH4型ZSM-35分子筛；再在500-550℃下焙烧4-6小时，得到H型ZSM-35分子筛。
本发明的小晶粒ZSM-35分子筛所制备的H型ZSM-35分子筛可以作为1-丁烯骨架异构化制异丁烯反应的催化剂，具有高的反应活性和异丁烯选择性，且具有良好的催化稳定性。
附图说明
图1为实施例1、2及对比例1制得的ZSM-35分子筛样品的XRD谱图；
图2为实施例1制得的ZSM-35分子筛样品的SEM图；
图3为实施例2制得的ZSM-35分子筛样品的SEM图；
图4为对比例1制得的ZSM-35分子筛样品的SEM图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
以下实施例中的XRD分析采用日本理学D/max-3C型的X-射线衍射仪；SEM分析采用日本JEOL公司的JEX—636OLA型扫描电子显微镜。
实施例1
称取0.27g氢氧化钠(沈阳新兴试剂厂生产，分析纯固体氢氧化钠)加入到30.44g的去离子水中，搅拌至完全溶解，再加入1.65g铝酸钠(淄博市周村同洁化工有限公司生产，Al2O3质量含量为40％)，搅拌状态下使其完全溶解，作为溶液A待用；然后，将9.15g模板剂乙二胺(泉瑞试剂厂生产，分析纯)加入到27.06g硅溶胶(青岛海洋化工有限公司生产，SiO2质量含量为25％)中，混合均匀，作为溶液B；搅拌状态下将溶液B缓慢滴加到溶液A中，继续搅拌30分钟，得到胶体溶液；该胶体溶液中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝18.5、R/SiO2＝0.81、OH－/SiO2＝0.06、H2O/SiO2＝10；以0.1g粒径0.5-1μm的ZSM-35分子筛粉末做晶种加入到该胶体溶液中，用乳化机以1000r/m剪切30分钟，使之呈乳化状态；将得到的乳化状态的胶体溶液置于带有聚四氟乙烯内衬的高压晶化反应釜内进行晶化，搅拌转速为300r/m，设置程序升温过程，首先由室温按1℃/min的升温速率升至40℃，保持10小时，再以4℃/min速率升温到180℃，晶化20小时；晶化结束后，用水冲洗迅速冷却，经过滤、洗涤、100℃下干燥5小时，制得ZSM-35分子筛原粉。其XRD谱图和SEM图分别如图1和图2所示，由图1和图2可以确定本实施例合成的样品为ZSM-35分子筛，其晶粒大小约为0.5μm。
实施例2
称取0.27g氢氧化钠(沈阳新兴试剂厂生产，分析纯固体氢氧化钠)加入到53.9g去离子水中，搅拌至完全溶解，再加入1.65g铝酸钠(淄博市周村同洁化工有限公司生产，Al2O3质量含量为40％)，搅拌状态下使其完全溶解，作为溶液A待用；然后，将9.15g乙二胺(泉瑞试剂厂生产，分析纯)加入到27.06g硅溶胶(青岛海洋化工有限公司生产，SiO2质量含量为25％)中，混合均匀，作为溶液B；搅拌状态下将溶液B缓慢滴加到溶液A中，继续搅拌0.5小时，得到胶体溶液；该胶体溶液中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝18.5、R/SiO2＝0.81、OH－/SiO2＝0.06、H2O/SiO2＝26。将该胶体溶液置于带有聚四氟乙烯内衬的高压晶化反应釜内晶化，搅拌转速为20r/m，设置程序升温过程，首先由室温按1℃/min的升温速率升至40℃，保持10小时，再以4℃/min速率升温到180℃，晶化20小时；晶化结束后，用水冲洗迅速冷却，经过滤、洗涤、100℃下干燥5小时，制得ZSM-35分子筛原粉。其XRD谱图和SEM图分别如图1和3所示，由图1和图3可以确定本实施例合成的样品为ZSM-35分子筛，其晶粒大小约为1μm。
实施例3
在实施例2中，只改变晶化升温过程，由室温按1℃/min的升温速率升至80℃，保持10小时，再以4℃/min速率升温到180℃，晶化20小时，其他条件不变，得到ZSM-35分子筛，其晶粒大小约为1-3μm。
实施例4
在实施例2中，只改变晶化升温过程，由室温按1℃/min的升温速率升至40℃，保持20小时，再以4℃/min速率升温到180℃，晶化20小时，其他条件不变，得到ZSM-35分子筛，其晶粒大小约为3μm。
实施例5
在实施例2中，只改变晶化升温过程，由室温按1℃/min的升温速率升至40℃，保持30小时，再以4℃/min速率升温到180℃，晶化20小时，其他条件不变，得到ZSM-35分子筛，其晶粒大小约为3-5μm。
对比例1
称取0.27g氢氧化钠加入到53.9g的去离子水中，搅拌至完全溶解，再加入1.65g铝酸钠，搅拌状态下使其完全溶解，作为溶液A待用；然后，将9.15g模板剂乙二胺加入到27.06g硅溶胶中，混合均匀，作为溶液B；搅拌状态下将溶液B缓慢滴加到溶液A中，继续搅拌30分钟，得到胶体溶液；该胶体溶液中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝18.5、R/SiO2＝0.81、OH－/SiO2＝0.03、H2O/SiO2＝26；将该胶体溶液置于带有聚四氟乙烯内衬的高压晶化反应釜内，于200℃下晶化24小时，搅拌转速为20r/m；晶化结束后，用水冲洗迅速冷却，经过滤、洗涤、100℃下干燥5小时，制得ZSM-35分子筛原粉。其XRD谱图和SEM图分别如图1和图4所示，由图1和图4可以确定本对比例合成的样品为ZSM-35分子筛，其晶粒大于5μm。
实施例6
分别将实施例1、2和对比例1制得的ZSM-35分子筛样品，在550℃焙烧6小时，然后进行离子交换，用lmol/L硝酸铵溶液，按溶液(mL)/样品(g)＝40/1比例投料，在80℃搅拌回流4小时，交换两次，过滤用去离子水洗涤，滤饼经100℃烘干，再在550℃下焙烧5小时，得到H型ZSM-35分子筛，将该H型ZSM-35分子筛粉末压片成型，破碎成20-40目，作为1-丁烯骨架异构化反应催化剂。
实施例7
将实施例6制得的催化剂用于1-丁烯骨架异构化制异丁烯反应，评价反应在常压固定床流动反应装置内进行，将0.5g催化剂装在反应器的恒温区，两头装填10-20目的石英砂。反应前催化剂在氮气流下升温至400℃活化1h，然后通入氮气稀释的1-丁烯原料气进行反应，氮气与1-丁烯的摩尔比为1:3，空速为7.0h-1。反应每隔一段时间通过六通阀取样进入色谱分析系统进行在线分析。评价结果见表1。
表1实施例1-2和对比例1的ZSM-35催化正丁烯骨架异构化评价结果
由表1中的数据可以看出，采用本发明所制备的小晶粒ZSM-35分子筛催化剂应用于1-丁烯骨架异构化反应中，获得了高的异丁烯选择性和收率，且催化剂具有良好的稳定性。
Claims (7)
1.一种小晶粒ZSM-35分子筛的制备方法，其包括以下步骤：将硅源、铝源、碱源、模板剂和水混合均匀后，得到一胶体溶液，该胶体溶液中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝18.5-28.6、模版剂/SiO2＝0.81-1.25、OH－/SiO2＝0.03-0.18、H2O/SiO2＝10-26；
使所述胶体溶液先在15-80℃下晶化5-30小时，再在150-200℃继续晶化10-30小时；
晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥后，制备得到所述的小晶粒ZSM-35分子筛。
2.根据权利要求1所述的小晶粒ZSM-35分子筛的制备方法，其中，所述硅源、铝源、碱源、模板剂和水的混合方法为：将铝源和碱源在水中完全溶解，得到一溶液A；将硅源与模板剂混合均匀，得到一溶液B；然后边搅拌边将溶液B滴加到溶液A中，滴加完毕后继续搅拌0.5-2小时，得到所述的胶体溶液。
3.根据权利要求1所述的小晶粒ZSM-35分子筛的制备方法，其还包括以下步骤：晶化之前，在所述胶体溶液中加入具有FER拓扑结构的分子筛晶种。
4.根据权利要求3所述的小晶粒ZSM-35分子筛的制备方法，其中，所述具有FER拓扑结构的分子筛晶种为粒径0.5-1μm的ZSM-35分子筛固体粉末，其加入量占胶体溶液与ZSM-35分子筛固体粉末总重量的1-10％。
5.根据权利要求3或4所述的小晶粒ZSM-35分子筛的制备方法，其还包括以下步骤：加入具有FER拓扑结构的分子筛晶种以后，以500-1500r/m的速度对加入该晶种后的胶体溶液剪切10-60分钟，使之呈乳化状态。
6.根据权利要求1所述的小晶粒ZSM-35分子筛的制备方法，其中，晶化是在20-300r/m的搅拌下进行的。
7.根据权利要求1所述的小晶粒ZSM-35分子筛的制备方法，其中，所述硅源为硅溶胶；所述铝源为偏铝酸钠；所述碱源为氢氧化钠；所述模板剂为乙二胺；所述水为去离子水。
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