CN103449470B - 一种高稳定性小晶粒NaY分子筛 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高稳定性小晶粒NaY分子筛,在导向剂合成中加入了表面活性剂,并且将表面活性剂先与偏铝酸钠溶液混合,制得含表面活性剂的改进型导向剂,最后按常规方法将水、改进型导向剂、水玻璃、偏铝酸钠制成反应混合物。该NaY分子筛制备原料廉价易得、使用无环境污染的表面活性剂,具有工业应用前景。采用本发明的方法合成的NaY分子筛与采用常规导向剂合成的NaY分子筛比较具有稳定性高晶粒小的特点。本发明的NaY分子筛差热破坏温度可以在950℃~1250℃之间,平均晶粒在100~400nm之间,NaY的骨架硅铝比在5.1~6.2之间。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛,特别是一种提高了稳定性的小晶粒NaY分子筛。
背景技术
作为炼油工业的核心技术,催化裂化及其催化剂备受关注。随着催化裂化原料的日趋重质化,平均尺寸在2nm以上的大分子烃在原料中的比重不断增加。作为催化裂化催化剂主要活性组元的Y型分子筛,其孔径只有0.7nm,显然有大量的原料分子不能进入Y型分子筛的孔道反应。尽管原料中的大分子可以在催化剂基质上进行预裂化,但扩散效应对催化裂化反应仍具有显著的影响。具有发达外表面的小晶粒Y型分子筛,可以有效解决此扩散问题,并且由于其粒度很小,能够均匀地分散到基质中,也能更充分地与反应物接触,从而有效提高催化效率,增加轻油产率,降低干气和焦炭产率。从提高重油裂化的角度,Y型分子筛的晶粒越小越好(Ind.Eng.Chem.Res.1999,38,1350-1356)。Y型分子筛晶粒变小以后,由于扩散原因可改善活性和选择性(EP 0204236;Applied Catalysis,55,1989,65-74)。EP 0204236对小晶粒NaY分子筛和大晶粒NaY分子筛进行了比较,结果表明,前者对重油催化裂化具有较高的活性和较好的选择性。因此,小晶粒NaY分子筛的制备技术越来越引起人们的重视。但是随着分子筛晶粒的减小,其热/水热稳定性将会降低,催化剂活性将会下降。如果兼顾重油裂化能力和分子筛的稳定性,那么在减小Y型分子筛晶粒的同时,要求Y型分子筛的硅铝比必须大于5.2。
目前工业上生产NaY分子筛的方法基本上都是采用美国Grace公司在US 3639099和US 3671191中提出的导向剂法。该方法是制备出组成为(15~17)Na2O:Al2O3:(14~16)SiO2:(285~357)H2O、晶核粒径一般小于0.05微米的导向剂、再将此导向剂与水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝等混合制备成组成为(3~6)Na2O:Al2O3:(8~12)SiO2:(120~200)H2O的反应混合物,然后将此混合物在100℃左右晶化。此后人们提出的不用模板剂合成NaY分子筛的方法都与该方法大同小异。由于受到合成过程中化学条件的制约,该方法合成的NaY分子筛骨架硅铝比通常在5.0左右,一般低于5.2,晶粒一般在500~800nm左右。
关于小晶粒NaY分子筛的合成方法报导较多,归纳起来主要有:
1.提高晶化体系中NaY合成配方的碱度,增加导向剂用量(USP3,755,538;USP4,166,099)。Sdhoema等[J.Chem.Soc,Chem.Commun.1993:994-995]采用高碱度、高硅铝比的方法,从液相中直接合成了晶粒尺寸小于150nm的NaY分子筛。该方法的缺点是增加了碱的用量,使体系中引入大量钠盐,导致成本增高,产物的硅铝比下降(小于5.0)。
2.改善导向剂。如导向剂中引入B、V、P、Co……等金属或通过控制导向剂老化时间、温度等因素改善导向剂(USP 3,755,538;KR 8601-488B)。CN1176848A和CN1079444A中均采用透光率大于75%的透明液相导向剂制备得到粒度约为200nm的Y型分子筛。其缺点是产物的硅铝比低(小于5.0)。
3.加入分散介质或添加剂。如向晶化体系中加入甲醇、乙醇、二甲基亚砜以及左右旋糖等作为分散介质进行NaY水热合成(USP3,516,786;EP0,041,338)。CN1238305A中披露了合成体系中加入铝络合剂如:乙酸,柠檬酸和乙二胺四乙酸,合成的分子筛粒径为70nm。其缺点是产物的硅铝比低,成本高。于菲菲等[分子催化,2009,23(3):195~202]考察了添加阳离子表面活性剂、凝胶陈化以及晶化温度和晶化时间等因素对NaY分子筛细化的影响,对纳米NaY分子筛的合成规律进行了研究,合成出了200~300nm的n(SiO2)/n(Al2O3)=4.5的Y型分子筛。CN1238306A中披露了在合成凝胶中加入稀土离子可合成出小于100nm的NaY分子筛。晃自胜等通过在导向剂中添加稀土元素的方法也合成了粒度约为90nm的Y型分子筛(第九届全国催化学术会议论文集,527~528)。赵文江等(工业催化,2004,12(4):50~53)发现在合成NaY分子筛时,向合成体系中添加Tween系列表面活性剂(Tween-20,Tween-40,Tween-60)可使NaY分子筛的晶粒降到140nm及小于140nm;由于他们采用的是在铝酸钠溶液中添加一定量的吐温,且用冰水浴(5℃)进行处理,故合成NaY的硅铝比很低,最高只有3.78,相对结晶度也不高,只有78%。
4.通过加速搅拌、低温成胶等方式制得小晶粒Y型分子筛,其缺点是产物的硅铝比低。(USP4,587,115;EP41,659)。EP0435625A中披露了在制备过程中采用物理手段,如采用转速大于3000rpm的高速搅拌可以制得粒径100nm的X及低硅铝比的Y型沸石。
5.改变合成工艺,如CN1081425A公开了将不含导向剂的硅铝凝胶在80~180℃晶化1~10小时再投入导向剂,然后在90~100℃继续晶化直到晶化完全。可以制得0.1~0.5μm的小晶粒NaY分子筛,硅铝比与常规法制得的NaY分子筛相同。程志林等[物理化学学报,2003,19(6):487~491]发现在常压回流微波加热条件下,可以合成晶粒小于100nm,硅铝比在5.2左右的NaY分子筛,并可以显著缩短晶化时间。
上述合成小晶粒Y型分子筛的方法,往往只能合成n(SiO2)/n(Al2O3)小于5.0的Y型分子筛。
中国专利CN 1033503C公开了一种采用改进导向剂技术制备小晶粒NaY分子筛的方法。其制备过程是:首先将硅酸钠溶液加入到透光率小于30%的常规导向剂中,制得一种摩尔组成为(12~180)Na2O:Al2O3:(17~210)SiO2:(160~3100)H2O透光率大于75%的改进导向剂溶液,然后将改进导向剂用于不同配方的NaY水热合成中,按照常规NaY分子筛的制备方法制得小晶粒的NaY分子筛产品。所合成的NaY分子筛的晶粒为0.09~0.28微米,但差热破坏温度最高为939℃,低于常规NaY分子筛的差热破坏温度,不适于作为催化裂化等炼油过程的催化剂。
CN200810204229.1本发明公开了一种制备小晶粒β沸石的方法,其特征在于它是将含有β沸石次级结构单元的前驱体凝胶作为合成原料加入到含醇、表面活性剂的混合溶液中,再经水热晶化而成。可克服以往合成小晶粒沸石技术中水用量大、沸石得率低的不足,且在合成体系中避免使用含钠离子的原料,从而减少了铵交换及其后的过滤、焙烧等一系列过程,提高了沸石产率,在小分子烷烃裂解反应中显示了更高的催化活性。
CN200810002520.0涉及一种Y型分子筛快速晶化的方法首先按1Al2O3∶(5~10)SiO2∶(2~5)Na2O∶(200~600)H2O摩尔比制备反应硅铝胶,然后按反应硅铝胶∶油∶表面活性剂∶辅助表面活性剂=(1~3)∶(3~7)∶(1~4)∶(0.5~3)的重量比配制W/O乳状液体系,最后将W/O乳状液体系转入反应釜中,在90~100℃下静态晶化16~24h。与Y型分子筛的常规水热晶化过程相比,本发明提出的乳状液体系有效地缩短了Y型分子筛的成核诱导期,加速了Y型分子筛的晶化。
发明内容
本发明的目的是通过改进型导向剂合成了一种高稳定性、小晶粒NaY分子筛。
一种高稳定性的小晶粒NaY分子筛,其特征在于NaY分子筛的差热破坏温度为950℃~1250℃,平均晶粒为100~400nm,硅铝比为5.1~6.2,NaY分子筛的制备包括如下步骤:
1、制备导向剂:将表面活性剂溶于水中,形成溶液A;将氢氧化钠与拟薄水铝石加入到水中,或者是将氢氧化铝加入到水中至完全溶解后再加入拟薄水铝石,形成高碱偏铝酸钠溶液B,溶液B中Al2O3的含量为2.5~10wt%,Na2O含量为8~35wt%;在搅拌下将B溶液和水玻璃溶液依次加入到A溶液中,搅拌均匀后,在15~50℃下静止陈化0.5~24小时,制得含表面活性剂的改进型导向剂;以导向剂的量为100wt%计,表面活性剂的加入量为0.1~10wt%、优选0.5~5wt%;导向剂中除表面活性剂外,其余各组分的摩尔比为(5~30)Na2O:Al2O3:(5~30)SiO2:(180~520)H2O,优选(8~20)Na2O:Al2O3:(13~26)SiO2:(250~500)H2O。
2、制备反应混合物:将硫酸铝溶解在水中,形成Al2O3含量为1~4wt%的硫酸铝溶液C;将氢氧化钠与拟薄水铝石加入到水中,或是氢氧化铝加入到水中至完全溶解后再加入拟薄水铝石,形成低碱偏铝酸钠溶液D,溶液D中Al2O3的含量为3~9wt%,Na2O含量为1~20wt%;将导向剂、溶液C和溶液D加入到水玻璃溶液中制成合成NaY分子筛的反应混合物;以反应混合物的重量为100%计,导向剂的加入量为0.5~20wt%、优选1~15wt%,得到合成NaY的反应混合物,除表面活性剂外,其余各组分的摩尔比最好为:(2~7)Na2O:Al2O3:(8.5~25)SiO2:(215~420)H2O。
3、水热晶化合成:将步骤2得到的合成NaY分子筛的反应混合物在80~140℃下晶化8~72小时,过滤、洗涤、干燥,制得NaY分子筛产品。
本发明所述的表面活性剂可以是非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂及两性表面活性剂,加入表面活性剂的种类可以是一种、两种或两种以上。非离子表面活性剂,可以是脂肪酸甘油酯类、多元醇类、聚氧乙烯类,聚多元醇类、烷基醇酰胺类、脂肪醇聚氧乙烯醚类(如AEO)、脂肪酸聚氧乙烯酯类、烷基酚聚氧乙烯醚类(如APE)、失水山梨醇酯聚氧乙烯醚类(如Tween-20~Tween-85)、失水山梨醇脂肪酸酯类(如Span-20~Span-85)等。阳离子表面活性剂可以是铵盐、季铵盐及杂环类,季铵盐类如(十~十八)烷基三甲基溴化铵或氯化铵。阴离子表面活性剂可以是皂类、硫酸化物、磺酸化物。两性表面活性剂可以是卵磷脂类、氨基酸类及甜菜碱类。
在本发明导向剂的制备中,将表面活性剂溶于水中,形成溶液A。将氢氧化钠、拟薄水铝石或氢氧化铝加入到水中,搅拌至完全溶解,形成高碱偏铝酸钠溶液B;在搅拌下将B溶液和水玻璃依次加入到A溶液中,这与现有技术有所不同。表面活性剂的加入方式之所以会对合成的NaY分子筛相对结晶度、硅铝比有影响,是因为表面活性剂与水玻璃中的Si离子或偏铝酸钠溶液中Al离子的结合方法存在差别。如果将表面活性剂先与偏铝酸钠溶液混合,则表面活性剂分子先与Al3+结合,形成Al3+离子为核,周围吸附表面活性剂的胶束,再接触水玻璃时,则Si4+离子吸附的胶束的外面,此结构的胶束中Si4+离子含量大于Al3+离子含量,以含此种胶束结构的体系为导向剂时,在晶化过程中容易形成硅铝比高的NaY分子筛,同时由于胶束在结构方面的导向作用,能够合成相对结晶度较高的NaY分子筛。相反,如果先将表面活性剂与水玻璃混合,则形成的胶束中心为Si4+离子,Al3+离子吸附在胶束的外面,此结构的胶束中Al3+离子含量大于Si4+离子含量,当以此为导向剂合成NaY分子筛时,则任意形成硅铝比较低的NaY分子筛,因NaY的硅铝比降低,故其稳定性也较差。但加入表面活性剂均能降低NaY分子筛的粒径。
本发明的步骤(2)的反应混合物中,除表面活性剂外,其余各组分的摩尔比最好为:(2~7)Na2O:Al2O3:(8.5~25)SiO2:(215~420)H2O。
本发明所述的采用含表面活性剂的改进型导向剂合成的NaY分子筛与采用常规导向剂合成的NaY分子筛比较具有稳定性高晶粒小的特点。本发明的NaY分子筛差热破坏温度可以在950℃~1250℃之间,平均晶粒在100~400nm之间,NaY的骨架硅铝比在5.1~6.2之间。
采用本发明合成的NaY分子筛的骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)大于采用常规导向剂合成的NaY分子筛的骨架硅铝比(5.0左右),这也是本发明的一个特点。
综上所述,本发明制得的NaY分子筛具有晶粒小(100~400nm)、硅铝比高和热稳定性高(差热破坏温度大于950℃)的特点。
具体实施方式
分析测试方法:
NaY分子筛的相对结晶度和骨架硅铝比的测定:采用德国Bruker公司生产的D8Advance X射线衍射仪,测定条件为:CuKα辐射,管压40kV,管电流40mA。其测定方法根据SH/T 0340-92标准方法测定(见《化学工业标准汇编》,中国标准出版社,2000年出版),骨架硅铝比的测定是按SH/T0399-92标准方法,(见《化学工业标准汇编》,中国标准出版社,2000年出版)测定并根据下式:
计算NaY分子筛的晶胞常数a。
然后按照Breck-Flanigen公式
计算NaY分子筛的骨架硅铝比。
SEM分析采用英国LEO公司生产的435VP型扫描电子显微镜,加速电压为20kV,样品在测试前用物理方法镀金。
热稳定性测定在德国耐弛仪器公司STA 409PC型热分析仪上进行。实验在Ar气氛中进行,升温速率为10℃/min,温度范围:室温~1200℃。
实施例1
改进型导向剂的制备:取0.9g聚乙二醇600(天津市瑞金特化学品有限公司,化学纯)加入到18g水中,形成溶液A;取6.6g氢氧化钠(北京化工厂,分析纯)加入到20g水中,搅拌至氢氧化钠全部溶解,再加入1.1g拟薄水铝石(山东铝业公司研究院,工业品,Al2O3含量72.0wt%),搅拌至拟薄水铝石全部溶解,得高碱偏铝酸钠溶液B。将溶液B和43.6g水玻璃(北京红星泡花碱厂,SiO2含量27.81wt%,Na2O含量8.74wt%)依次倒入溶液A中,搅拌均匀后在30℃下陈化24小时,得含表面活性剂的改进型导向剂。以导向剂为100wt%计,聚乙二醇600的含量为1wt%,其余各组分的摩尔比为:18Na2O:Al2O3:26SiO2:472H2O。
NaY型分子筛的制备:NaY型分子筛的制备:将5.4g硫酸铝溶解在40.6g水中,形成Al2O3含量为3.5wt%的硫酸铝溶液C;将31.2g氢氧化钠溶于122.6g水中,再加14.4g拟薄水铝石(规格同步骤1),搅拌至完全溶解,形成低碱偏铝酸钠溶液D。将30g导向剂、溶液C和溶液D按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到230g水玻璃(规格同步骤1)中,搅拌均匀后再加180g水,制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外,其余各组分的摩尔比为6.8Na2O:Al2O3:8.9SiO2:249H2O;将反应混合物转至高压釜中100℃晶化24小时。水热晶化完毕,取出分子筛和母液,过滤、洗涤、干燥,即得NaY型分子筛产品。
所得NaY分子筛的相对结晶度为95%、骨架硅铝比为5.2、粒径为300nm,差热破坏温度为1000℃。
实施例2
改进型导向剂的制备:取5gAPE(天津市瑞金特化学品有限公司,化学纯)加入到20g水中,形成溶液A;取3.5g氢氧化钠(规格同实施例1)加入到13.3g水中,搅拌至氢氧化钠全部溶解,再加入1.8g拟薄水铝石(规格同实施例1),搅拌至拟薄水铝石全部溶解,得高碱偏铝酸钠溶液B。将溶液B和54.8g水玻璃(规格同实施例1)依次倒入溶液A中,搅拌均匀后在20℃下陈化24小时,得含表面活性剂的改进型导向剂。以导向剂为100wt%计,APE的含量为5wt%,其余各组分的摩尔比为:9.5Na2O:Al2O3:20SiO2:300H2O。
NaY型分子筛的制备:将15g硫酸铝溶解在100g水中,形成Al2O3含量为5.3wt%的硫酸铝溶液C;将59g氢氧化钠溶于261g水中,再加20g拟薄水铝石(规格同实施例1),搅拌至完全溶解,形成低碱偏铝酸钠溶液D。将60g导向剂、溶液C和溶液D按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到382.5g水玻璃(规格同实施例1)中,搅拌均匀后再加36.5g水,制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外,其余各组分的摩尔比为7Na2O:Al2O3:10SiO2:230H2O;将反应混合物转至高压釜中,晶化温度为85℃,晶化时间64小时。
所得NaY分子筛的相对结晶度为94%、骨架硅铝比为5.22、粒径为250nm,差热破坏温度为1000℃。
实施例3
改进型导向剂的制备:取2g聚乙二醇2000、2g吐温-40(天津市瑞金特化学品有限公司,化学纯)加入到30g水中,形成溶液A;取4g氢氧化钠(规格同实施例1)加入到13g水中,搅拌至氢氧化钠全部溶解,再加入1.1g拟薄水铝石(规格同实施例1),搅拌至拟薄水铝石全部溶解,得高碱偏铝酸钠溶液B。将溶液B和42g水玻璃(规格同实施例1)依次倒入溶液A中,搅拌均匀后在40℃下陈化8小时,得含表面活性剂的改进型导向剂。以导向剂为100wt%计,聚乙二醇2000和吐温-40的含量为4.2wt%,其余各组分的摩尔比为:14Na2O:Al2O3:25SiO2:500H2O。
NaY型分子筛的制备:将5.4g硫酸铝溶解在100g水中,形成Al2O3含量为1.5wt%的硫酸铝溶液C;将21.3g氢氧化钠溶于250.4g水中,再加15g拟薄水铝石(规格同实施例1),搅拌至完全溶解,形成低碱偏铝酸钠溶液D。将60g导向剂、溶液C和溶液D按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到300g水玻璃(规格同实施例1)中,搅拌均匀后再加240g水,制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外,其余各组分的摩尔比为6Na2O:Al2O3:12SiO2:410H2O;将反应混合物转至高压釜中,晶化温度为110℃、晶化时间为16小时。
所得NaY分子筛的相对结晶度为92%、骨架硅铝比为5.5、粒径为210nm,差热破坏温度为1015℃。
实施例4
改进型导向剂的制备:取5g Span-60(天津市瑞金特化学品有限公司,化学纯)加入到30g水中,形成溶液A;取4.6g氢氧化钠(规格同实施例1)加入到33.6g水中,搅拌至氢氧化钠全部溶解,再加入1.5g拟薄水铝石(规格同实施例1),搅拌至拟薄水铝石全部溶解,得高碱偏铝酸钠溶液B。将溶液B和34.3g水玻璃(规格同实施例1)依次倒入溶液A中,搅拌均匀后在35℃下陈化16小时,得含表面活性剂的改进型导向剂。以导向剂为100wt%计,Span-60的含量为4.6wt%,其余各组分的摩尔比为:10Na2O:Al2O3:15SiO2:450H2O。
NaY型分子筛的制备:
将8g硫酸铝溶解在92g水中,形成Al2O3含量为2.4wt%的硫酸铝溶液C;将12.5g氢氧化钠溶于137.5g水中,再加8g拟薄水铝石(规格同实施例1),搅拌至完全溶解,形成低碱偏铝酸钠溶液D。将50g导向剂、溶液C和溶液D按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到185g水玻璃(规格同实施例1)中,搅拌均匀后再加47.4g水,制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外,其余各组分的摩尔比为5.5Na2O:Al2O3:11SiO2:350H2O;将反应混合物转至高压釜中,晶化温度为120℃、晶化时间为10小时。
所得NaY分子筛的相对结晶度为95%、骨架硅铝比为5.7、粒径为150nm,差热破坏温度为1100℃。
比较例1
使用实施例1的条件,但在制备导向剂时不加聚乙二醇600。所得NaY分子筛的相对结晶度为90%、骨架硅铝比为5.0、粒径为1000nm,差热破坏温度为900℃。
从实施例1~4和比较例1的分析结果可以看出:本发明制得的NaY分子筛与常规导向剂制得的NaY分子筛比较,具有晶粒小。、稳定性高的特点,同时NaY分子筛的硅铝比也高,因而表现非常高的结构稳定性。
实施例5
改进型导向剂的制备:
取4g十六烷基三甲基溴化铵(阳离子表面活性剂)(天津市瑞金特化学品有限公司,化学纯)加入到20g水中,形成溶液A;取5.1g氢氧化钠(规格同实施例1)加入到15.7g水中,搅拌至氢氧化钠全部溶解,再加入1.7g拟薄水铝石(规格同实施例1),搅拌至拟薄水铝石全部溶解,得高碱偏铝酸钠溶液B。将溶液B和57g水玻璃(规格同实施例1)依次倒入溶液A中,搅拌均匀后在15℃下陈化48小时,得含表面活性剂的改进型导向剂。以导向剂为100wt%计,十六烷基三甲基溴化铵的含量为3.9wt%,其余各组分的摩尔比为:12Na2O:Al2O3:22SiO2:335H2O。
NaY型分子筛的制备:
将5.4g硫酸铝溶解在53.5g水中,形成Al2O3含量为2.7wt%的硫酸铝溶液C;将5.3g氢氧化钠溶于144.7g水中,再加10g拟薄水铝石(规格同步骤1),搅拌至完全溶解,形成低碱偏铝酸钠溶液D。将90g导向剂、溶液C和溶液D按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到138g水玻璃(规格同步骤1)中,搅拌均匀后再加44g水,制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外,其余各组分的摩尔比为4Na2O:Al2O3:9SiO2:260H2O;将反应混合物转至高压釜中,晶化温度为97℃、晶化时间为26小时。
所得NaY分子筛的相对结晶度为92%、骨架硅铝比为5.45、粒径为190nm,差热破坏温度为1000℃。
实施例6
改进型导向剂的制备:
取4g十八烷基氯化吡啶(阳离子表面活性剂)(天津市瑞金特化学品有限公司,化学纯)加入到31g水中,形成溶液A;取3.4g氢氧化钠(规格同实施例1)加入到26g水中,搅拌至氢氧化钠全部溶解,再加入1.5g拟薄水铝石(规格同实施例1),搅拌至拟薄水铝石全部溶解,得高碱偏铝酸钠溶液B。将溶液B和30g水玻璃(北京红星泡花碱厂,SiO2含量27.81wt%,Na2O含量8.74wt%)依次倒入溶液A中,搅拌均匀后在45℃下陈化8小时,得含表面活性剂的改进型导向剂。以导向剂为100wt%计,十八烷基氯化吡啶的含量为4.2wt%,其余各组分的摩尔比为:8Na2O:Al2O3:13SiO2:400H2O。
NaY型分子筛的制备:
将12g硫酸铝溶解在140g水中,形成Al2O3含量为2.3wt%的硫酸铝溶液C;将14.8g氢氧化钠溶于120g水中,再加11g拟薄水铝石(规格同实施例1),搅拌至完全溶解,形成低碱偏铝酸钠溶液D。将75g导向剂、溶液C和溶液D按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到251g水玻璃(规格同实施例1)中,搅拌均匀后再加67g水,制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外,其余各组分的摩尔比为5Na2O:Al2O3:10.5SiO2:320H2O;将反应混合物转至高压釜中,晶化温度为100℃、晶化时间为24小时。
所得NaY分子筛的相对结晶度为90%、骨架硅铝比为5.2、粒径为200nm,差热破坏温度为1050℃。
实施例7
改进型导向剂的制备:
取4g油酸钾(阴离子表面活性剂)(天津市瑞金特化学品有限公司,化学纯)加入到22g水中,形成溶液A;取2.5g氢氧化钠(规格同实施例1)加入到17.5g水中,搅拌至氢氧化钠全部溶解,再加入1.1g拟薄水铝石(规格同实施例1),搅拌至拟薄水铝石全部溶解,得高碱偏铝酸钠溶液B。将溶液B和38.5g水玻璃(北京红星泡花碱厂,SiO2含量27.81wt%,Na2O含量8.74wt%)依次倒入溶液A中,搅拌均匀后在15℃下陈化48小时,得含表面活性剂的改进型导向剂。以导向剂为100wt%计,油酸钾的含量为4.7wt%,其余各组分的摩尔比为:11Na2O:Al2O3:23SiO2:460H2O。
NaY型分子筛的制备:
将10g硫酸铝溶解在150g水中,形成Al2O3含量为3.5wt%的硫酸铝溶液C;将3.9g氢氧化钠溶于201.1g水中,再加18g拟薄水铝石(规格同实施例1),搅拌至完全溶解,形成低碱偏铝酸钠溶液D。将50g导向剂、溶液C和溶液D按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到272g水玻璃(规格同步骤1)中,搅拌均匀后再加86.9g水,制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外,其余各组分的摩尔比为3Na2O:Al2O3:8.5SiO2:280H2O;将反应混合物转至高压釜中,晶化温度为104℃、晶化时间为32小时。
所得NaY分子筛的相对结晶度为91%、骨架硅铝比为5.5、粒径为260nm,差热破坏温度为1020℃。
比较例2
按CN 1033503C的实施例1的方法制备小晶粒NaY分子筛。
取29.5g氢氧化钠(规格同实施例1)加入到75g水中,搅拌至氢氧化钠全部溶解,再加入4.78g拟薄水铝石(规格同实施例1),搅拌至拟薄水铝石全部溶解,得高碱偏铝酸钠。将200g水玻璃(规格同实施例1)上述制备的高碱偏铝酸钠和12g去离子水在35℃下混合搅拌1小时,然后在35℃静止老化6小时制得摩尔比为16Na2O:Al2O3:15SiO2:320H2O,透光率<30%的常规导向剂。
将189g规格与上述相同的水玻璃加入在常规导向剂中,在30℃下放置1.5小时后,制得透光率为90%,摩尔组成为20.6Na2O:Al2O3:30SiO2:495H2O清澈透明的改进导向剂溶液,在室温放置24小时后使用。
按照摩尔比3.84Na2O:Al2O3:12SiO2:220H2O的合成配方,将250g规格与上述相同的水玻璃,510g上述制备的改进导向剂,160g Al2O3含量为6.8wt%的硫酸铝溶液和9.7g低碱偏铝酸钠溶液(规格同实施例1)混合搅拌1小时,然后升温至97℃,晶化26小时,过滤、干燥。
所得NaY分子筛的相对结晶度为79%、骨架硅铝比为5.8、粒径为100nm,差热破坏温度为935℃。
比较例3
按CN 201010514225.0提供的方法合成NaY分子筛。
(1)合成导向剂:取48g水玻璃(模数为3.0),加8g聚乙二醇PEG-2000,在15℃下以200转/分钟的搅拌速度搅拌1小时,得溶液A;将7.8g氢氧化钠溶解在24mL水中,再加入偏铝酸钠(规格同实施例1)1.6g,搅拌至偏铝酸钠全部溶解,得溶液B;将溶液A在3000转/分钟的搅拌速度下搅拌,将溶液B倒入溶液A中,继续在3000转/分钟搅拌速度下搅拌1.5小时,最后在15℃下以200转/分钟搅拌速度搅拌老化12小时,老化后再补充20.4mL水,继续在15℃下以200转/分钟搅拌速度搅拌0.5小时。除PEG-2000外,其余各组分的摩尔比为18Na2O:Al2O3:22SiO2:426H2O,PEG-2000占导向剂总重量(含表面活性剂)的7.3%。放置10小时备用。
(2)合成NaY型分子筛:将3g氢氧化钠溶解在23.3mL水中,再加入3.7g偏铝酸钠,搅拌至偏铝酸钠全部溶解,在搅拌下加入10.5g聚乙二醇2000(PEG-2000)至全部溶解,得溶液C;将15g硫酸铝溶解在25mL水中,得溶液D。以3000转/分钟的搅拌速度搅拌C溶液,依次加入水玻璃溶液90g、导向剂10.6g、溶液D和溶液C,得溶胶E。将溶胶E在15℃下以3000转/分钟搅拌速度搅拌20分钟,再以200转/分钟搅拌速度搅拌1小时,得到无色凝胶。将得到的无色凝胶转移到内衬聚四氟乙烯的合成釜中,在104℃下水热晶化32小时,得纳米NaY型分子筛。
所得纳米NaY分子筛的相对结晶度为82%、骨架硅铝比为5.0、粒径为20~100nm,差热破坏温度为900℃。
由上述可以看出:本发明实施例5~实施例7制得的NaY分子筛的差热破坏温度高于比较例2和比较例3制得的NaY分子筛,其原因是本发明的NaY分子筛既有较高的硅铝比,同时晶粒度也大于100nm,使NaY分子筛晶体颗粒的表面能不是太高,因而具有很好的热稳定性。
实施例8
改进型导向剂的制备:
取4g十二烷基苯磺酸钠(阴离子表面活性剂)(天津市瑞金特化学品有限公司,化学纯)加入到36g水中,形成溶液A;取13.4g氢氧化钠(规格同实施例1)加入到40.5g水中,搅拌至氢氧化钠全部溶解,再加入2.5g拟薄水铝石(规格同实施例1),搅拌至拟薄水铝石全部溶解,得高碱偏铝酸钠溶液B。将溶液B和68.5g水玻璃(北京红星泡花碱厂,SiO2含量27.81wt%,Na2O含量8.74wt%)依次倒入溶液A中,搅拌均匀后在28℃下陈化24小时,得含表面活性剂的改进型导向剂。以导向剂为100wt%计,十二烷基苯磺酸钠的含量为2.4wt%,其余各组分的摩尔比为:15Na2O:Al2O3:18SiO2:380H2O。
NaY型分子筛的制备:
将6g硫酸铝溶解在54g水中,形成Al2O3含量为3wt%的硫酸铝溶液C;将6.6g氢氧化钠溶于123.4g水中,再加9g拟薄水铝石(规格同实施例1),搅拌至完全溶解,形成低碱偏铝酸钠溶液D。将50g导向剂、溶液C和溶液D按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到240g水玻璃(规格同实施例1)中,搅拌均匀后再加40g水,制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外,其余各组分的摩尔比为5.8Na2O:Al2O3:14SiO2:300H2O;将反应混合物转至高压釜中,晶化温度为102℃、晶化时间为50小时。
所得NaY分子筛的相对结晶度为90%、骨架硅铝比为5.5、平均粒径为100nm,差热破坏温度为1025℃。
实施例9
改进型导向剂的制备:
取4g甜菜碱(BS-12,两性表面活性剂)(天津市瑞金特化学品有限公司,化学纯)加入到18g水中,形成溶液A;取5.3g氢氧化钠(规格同实施例1)加入到20.4g水中,搅拌至氢氧化钠全部溶解,再加入2g拟薄水铝石(规格同实施例1),搅拌至拟薄水铝石全部溶解,得高碱偏铝酸钠溶液B。将溶液B和42.6g水玻璃依次倒入溶液A中,搅拌均匀后在23℃下陈化24小时,得含表面活性剂的改进型导向剂。以导向剂为100wt%计,BS-12的含量为4.3wt%,其余各组分的摩尔比为:9Na2O:Al2O3:14SiO2:260H2O。
NaY型分子筛的制备:
将20g硫酸铝溶解在130g水中,形成Al2O3含量为6wt%的硫酸铝溶液C;将10.6g氢氧化钠溶于100.4g水中,再加17g拟薄水铝石(规格同实施例1),搅拌至完全溶解,形成低碱偏铝酸钠溶液D。将50g导向剂、溶液C和溶液D按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到358g水玻璃(规格同实施例1)中,制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外,其余各组分的摩尔比为3.8Na2O:Al2O3:9.5SiO2:220H2O;将反应混合物转至高压釜中,晶化温度为98℃、晶化时间为48小时。
所得NaY分子筛的相对结晶度为90%、骨架硅铝比为5.55、平均粒径为150nm,差热破坏温度为1040℃。
比较例4
本比较例与实施例1的区别在于制备导向剂时,首先将表面活性剂与水玻璃混合,具体如下:
制备导向剂:取6.6g氢氧化钠(规格同实施例1)加入到20g水中,搅拌至氢氧化钠全部溶解,再加入1.1g拟薄水铝石(规格同实施例1),搅拌至拟薄水铝石全部溶解,得高碱偏铝酸钠溶液A。取0.9g聚乙二醇600(规格同实施例1)加入到18g水中,搅拌均匀后加入43.6g水玻璃(规格同实施例1),继续边搅拌边加入溶液A,搅拌均匀后在30℃下陈化24小时,得含表面活性剂的导向剂。以导向剂为100wt%计,聚乙二醇600的含量为1wt%,其余各组分的摩尔比为:18Na2O:Al2O3:26SiO2:472H2O。
NaY型分子筛的制备:NaY型分子筛的制备:将5.4g硫酸铝溶解在40.6g水中,形成Al2O3含量为3.5wt%的硫酸铝溶液B;将31.2g氢氧化钠溶于122.6g水中,再加14.4g拟薄水铝石(规格同实施例1),搅拌至完全溶解,形成低碱偏铝酸钠溶液C。将30g导向剂、溶液B和溶液C按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到230g水玻璃(规格同实施例1)中,搅拌均匀后再加180g水,制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外,其余各组分的摩尔比为6.8Na2O:Al2O3:8.9SiO2:249H2O。将反应混合物转至高压釜中100℃晶化24小时。水热晶化完毕,取出分子筛和母液,过滤、洗涤、干燥,即得NaY型分子筛产品。
所得NaY分子筛的相对结晶度为92%、骨架硅铝比为5.0、平均粒径为200nm,差热破坏温度为850℃。
由上述结果可以看出:本发明实施例8和实施例9制得的NaY分子筛的硅铝比低于比较例4制得的NaY骨架硅铝比,但差热破坏温度高于比较例4的NaY分子筛的差热破坏温度,且差热破坏温度高于1000℃。比较例5是在制备导向剂是首先将表面活性剂溶液与水玻璃混合,得到的NaY分子筛的相对结晶度低(75%)、骨架硅铝比低(硅铝的摩尔比为5.00),所以热稳定性也很低。
上述结果表明:本发明制得的NaY分子筛具有晶粒小(100~400nm)、骨架硅铝比高和热稳定性高(差热破坏温度大于950℃)的特点。
Claims (9)
1.一种高稳定性的小晶粒NaY分子筛,其特征在于NaY分子筛的差热破坏温度为950℃~1250℃,平均晶粒为100~400nm,硅铝比为5.1~6.2,NaY分子筛的制备包括如下步骤:
(1)、制备导向剂:将表面活性剂溶于水中,形成溶液A;将氢氧化钠与拟薄水铝石加入到水中,或者是将氢氧化铝加入到水中至完全溶解后再加入拟薄水铝石,形成高碱偏铝酸钠溶液B,溶液B中Al2O3的含量为2.5~10wt%,Na2O含量为8~35wt%;在搅拌下将B溶液和水玻璃溶液依次加入到A溶液中,搅拌均匀后,在15~50℃下静止陈化0.5~24小时,制得含表面活性剂的改进型导向剂;以导向剂的量为100wt%计,表面活性剂的加入量为0.1~10wt%;导向剂中除表面活性剂外,其余各组分的摩尔比为(5~30)Na2O:Al2O3:(5~30)SiO2:(180~520)H2O;
(2)、制备反应混合物:将硫酸铝溶解在水中,形成Al2O3含量为1~4wt%的硫酸铝溶液C;将氢氧化钠与拟薄水铝石加入到水中,或是氢氧化铝加入到水中至完全溶解后再加入拟薄水铝石,形成低碱偏铝酸钠溶液D,溶液D中Al2O3的含量为3~9wt%,Na2O含量为1~20wt%;将导向剂、溶液C和溶液D加入到水玻璃溶液中制成合成NaY分子筛的反应混合物;以反应混合物的重量为100%计,导向剂的加入量为0.5~20wt%、得到合成NaY的反应混合物,除表面活性剂外,其余各组分的摩尔比为:(2~7)Na2O:Al2O3:(8.5~25)SiO2:(215~420)H2O;
(3)、水热晶化合成:将步骤(2)得到的合成NaY分子筛的反应混合物在80~140℃下晶化8~72小时,过滤、洗涤、干燥,制得NaY分子筛产品。
2.根据权利要求1所述的高稳定性小晶粒NaY分子筛,其特征在于步骤(1)中,以导向剂的量为100wt%计,表面活性剂的加入量为0.5~5wt%。
3.根据权利要求1所述的高稳定性小晶粒NaY分子筛,其特征在于步骤(1)中,导向剂中除表面活性剂外,其余各组分的摩尔比为(8~20)Na2O:Al2O3:(13~26)SiO2:(250~500)H2O。
4.根据权利要求1所述的高稳定性小晶粒NaY分子筛,其特征在于步骤(2)中,导向剂的加入量为1~15wt%。
5.根据权利要求1所述的高稳定性小晶粒NaY分子筛,其特征在于表面活性剂为非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和/或两性表面活性剂。
6.根据权利要求5所述的高稳定性小晶粒NaY分子筛,其特征在于非离子表面活性剂为脂肪酸甘油酯类、多元醇类、聚氧乙烯类,聚多元醇类、烷基醇酰胺类、脂肪醇聚氧乙烯醚类、脂肪酸聚氧乙烯酯类、烷基酚聚氧乙烯醚类、失水山梨醇酯聚氧乙烯醚类或失水山梨醇脂肪酸酯类表面活性剂。
7.根据权利要求5所述的高稳定性小晶粒NaY分子筛,其特征在于阳离子表面活性剂为铵盐、季铵盐或杂环类表面活性剂。
8.根据权利要求5所述的高稳定性小晶粒NaY分子筛,其特征在于阴离子表面活性剂为皂类表面活性剂、硫酸化物表面活性剂或磺酸化物表面活性剂。
9.根据权利要求5所述的高稳定性小晶粒NaY分子筛,其特征在两性表面活性剂为卵磷脂类、氨基酸类或甜菜碱类表面活性剂。
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