CN103449469A - 一种提高稳定性的NaY分子筛制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种提高稳定性的NaY分子筛制备方法，在导向剂合成中加入了表面活性剂，并且将表面活性剂先与偏铝酸钠溶液混合，制得含表面活性剂的改进型导向剂，最后按常规方法将水、改进型导向剂、硅源、铝源制成反应混合物。该NaY分子筛制备原料廉价易得、使用无环境污染的表面活性剂，具有工业应用前景。采用本发明的方法合成的NaY分子筛与采用常规导向剂合成的NaY分子筛比较具有稳定性高晶粒小的特点。本发明的NaY分子筛差热破坏温度可大于950℃，平均晶粒可低于400nm，NaY的硅铝比可大于5.0。

Description

一种提高稳定性的NaY分子筛制备方法

技术领域

本发明涉及一种NaY分子筛的制备方法，特别是一种采用改进型导向剂来提高小晶粒NaY分子筛稳定性的制备方法。

背景技术

作为炼油工业的核心技术，催化裂化及其催化剂备受关注。随着催化裂化原料的日趋重质化，平均尺寸在2nm以上的大分子烃在原料中的比重不断增加。作为催化裂化催化剂主要活性组元的Y型分子筛，其孔径只有0.7nm，显然有大量的原料分子不能进入Y型分子筛的孔道反应。尽管原料中的大分子可以在催化剂基质上进行预裂化，但扩散效应对催化裂化反应仍具有显著的影响。具有发达外表面的小晶粒Y型分子筛，可以有效解决此扩散问题，并且由于其粒度很小，能够均匀地分散到基质中，也能更充分地与反应物接触，从而有效提高催化效率，增加轻油产率，降低干气和焦炭产率。从提高重油裂化的角度，Y型分子筛的晶粒越小越好（Ind.Eng.Chem.Res.1999,38,1350-1356）。Y型分子筛晶粒变小以后，由于扩散原因可改善活性和选择性（EP 0204236；Applied Catalysis,55,1989,65-74）。EP 0204236对小晶粒NaY分子筛和大晶粒NaY分子筛进行了比较，结果表明，前者对重油催化裂化具有较高的活性和较好的选择性。因此，小晶粒NaY分子筛的制备技术越来越引起人们的重视。但是随着分子筛晶粒的减小，其热/水热稳定性将会降低，催化剂活性将会下降。如果兼顾重油裂化能力和分子筛的稳定性，那么在减小Y型分子筛晶粒的同时，要求Y型分子筛的硅铝比必须大于5.2。

目前工业上生产NaY分子筛的方法基本上都是采用美国Grace公司在US 3639099和US 3671191中提出的导向剂法。该方法是制备出组成为（15～17）Na₂O：Al₂O₃：（14～16）SiO₂：（285～357）H₂O、晶核粒径一般小于0.05微米的导向剂、再将此导向剂与水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝等混合制备成组成为（3～6）Na₂O：Al₂O₃：（8～12）SiO₂：（120～200）H₂O的反应混合物，然后将此混合物在100℃左右晶化。此后人们提出的不用模板剂合成NaY分子筛的方法都与该方法大同小异。由于受到合成过程中化学条件的制约，该方法合成的NaY分子筛硅铝比通常在5.0左右，一般低于5.2，晶粒一般在500～800nm左右。

关于小晶粒NaY分子筛的合成方法报导较多，归纳起来主要有：

1.提高晶化体系中NaY合成配方的碱度，增加导向剂用量（USP3,755,538;USP4,166,099）。Sdhoema等[J.Chem.Soc,Chem.Commun.1993:994-995]采用高碱度、高硅铝比的方法，从液相中直接合成了晶粒尺寸小于150nm的NaY分子筛。该方法的缺点是增加了碱的用量，使体系中引入大量钠盐，导致成本增高，产物的硅铝比下降（小于5.0）。

2.改善导向剂。如导向剂中引入B、V、P、Co……等金属或通过控制导向剂老化时间、温度等因素改善导向剂（USP 3,755,538;KR 8601-488B）。CN1176848A和CN1079444A中均采用透光率大于75%的透明液相导向剂制备得到粒度约为200nm的Y型分子筛。其缺点是产物的硅铝比低（小于5.0）。

3.加入分散介质或添加剂。如向晶化体系中加入甲醇、乙醇、二甲基亚砜以及左右旋糖等作为分散介质进行NaY水热合成（USP3,516,786;EP0,041,338）。CN1238305A中披露了合成体系中加入铝络合剂如：乙酸，柠檬酸和乙二胺四乙酸，合成的分子筛粒径为70nm。其缺点是产物的硅铝比低，成本高。于菲菲等[分子催化,2009,23(3):195~202]考察了添加阳离子表面活性剂、凝胶陈化以及晶化温度和晶化时间等因素对NaY分子筛细化的影响,对纳米NaY分子筛的合成规律进行了研究，合成出了200～300nm的n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=4.5的Y型分子筛。CN1238306A中披露了在合成凝胶中加入稀土离子可合成出小于100nm的NaY分子筛。晃自胜等通过在导向剂中添加稀土元素的方法也合成了粒度约为90nm的Y型分子筛（第九届全国催化学术会议论文集，527～528）。赵文江等（工业催化，2004，12(4)：50～53）发现在合成NaY分子筛时，向合成体系中添加Tween系列表面活性剂（Tween-20，Tween-40，Tween-60）可使NaY分子筛的晶粒降到140nm及小于140nm；由于他们采用的是在铝酸钠溶液中添加一定量的吐温，且用冰水浴（5℃）进行处理，故合成NaY的硅铝比很低，最高只有3.78，相对结晶度也不高，只有78%。

4.通过加速搅拌、低温成胶等方式制得小晶粒Y型分子筛，其缺点是产物的硅铝比低。（USP4,587,115;EP41,659）。EP0435625A中披露了在制备过程中采用物理手段，如采用转速大于3000rpm的高速搅拌可以制得粒径100nm的X及低硅铝比的Y型沸石。

5.改变合成工艺，如CN1081425A公开了将不含导向剂的硅铝凝胶在80～180℃晶化1～10小时再投入导向剂，然后在90～100℃继续晶化直到晶化完全。可以制得0.1～0.5μm的小晶粒NaY分子筛，硅铝比与常规法制得的NaY分子筛相同。程志林等[物理化学学报，2003，19（6）：487～491]发现在常压回流微波加热条件下，可以合成晶粒小于100nm，硅铝比在5.2左右的NaY分子筛，并可以显著缩短晶化时间。

上述合成小晶粒Y型分子筛的方法，往往只能合成n(SiO₂)/n(Al₂O₃)小于5.0的Y型分子筛。

中国专利CN 1033503C公开了一种采用改进导向剂技术制备小晶粒NaY分子筛的方法。其制备过程是：首先将硅酸钠溶液加入到透光率小于30%的常规导向剂中，制得一种摩尔组成为（12~180）Na₂O：Al₂O₃：（17~210）SiO₂：（160~3100）H₂O透光率大于75%的改进导向剂溶液，然后将改进导向剂用于不同配方的NaY水热合成中，按照常规NaY分子筛的制备方法制得小晶粒的NaY分子筛产品。所合成的NaY分子筛的晶粒为0.09~0.28微米，但差热破坏温度最高为939℃，低于常规NaY分子筛的差热破坏温度，不适于作为催化裂化等炼油过程的催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供了一种通过改进型导向剂合成高稳定性、小晶粒NaY分子筛的制备方法，特别是一种平均粒径为100～400nm、差热破坏温度大于950℃的NaY分子筛的制备方法。

本发明提供一种提高稳定性的NaY分子筛制备方法，其特征在于该方法包括：

（1）制备导向剂：将表面活性剂溶于水中，形成溶液A；将铝源或者铝源和碱加入到水中，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液B；在搅拌下将B溶液和硅源依次加入到A溶液中，陈化后制得含表面活性剂的导向剂。

（2）制备反应混合物：将水、硅源、铝源、导向剂混合在一起，其中导向剂的加入量占反应混合物重量百分比的1～40％。

（3）合成高稳定性小晶粒NaY分子筛：将步骤（2）所得的反应混合物在80～140℃下晶化4～72小时，晶化完成后，再经过滤、洗涤、干燥，制得产品。

本发明的特征在于首先将表面活性剂溶于水中，然后依次将偏铝酸钠溶液和水玻璃加入到表面活性剂溶液中，这与现有技术有所不同。发明人发现表面活性剂的加入方式之所以会对合成的NaY分子筛相对结晶度、硅铝比有影响，是因为表面活性剂与水玻璃中的Si离子或偏铝酸钠溶液中Al离子的结合方法存在差别。如果将表面活性剂先与偏铝酸钠溶液混合，则表面活性剂分子先与Al³⁺结合，形成Al³⁺离子为核，周围吸附表面活性剂的胶束，再加入水玻璃时，则Si⁴⁺离子吸附的胶束的外面，此结构的胶束中Si⁴⁺离子含量大于Al³⁺离子含量，以含此种胶束结构的体系为导向剂时，在晶化过程中容易形成硅铝比高的NaY分子筛，同时由于胶束在结构方面的导向作用，能够合成相对结晶度较高的NaY分子筛。相反，如果先将表面活性剂与水玻璃混合，则形成的胶束中心为Si⁴⁺离子，Al³⁺离子吸附在胶束的外面，此结构的胶束中Al³⁺离子含量大于Si⁴⁺离子含量，当以此为导向剂合成NaY分子筛时，则任意形成硅铝比较低的NaY分子筛，因NaY的硅铝比降低，故其稳定性也较差。但加入表面活性剂均能降低NaY分子筛的粒径。

因此本发明并不特别限制表面活性剂的种类和加入量，采用现有技术即可。现有技术中也有多方面的表面活性剂用于NaY分子筛合成，降低NaY分子筛的粒径的报导，只要是现有技术中能用于NaY分子筛合成的表面活性剂，对本发明都适用。表面活性剂可以是非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂及两性表面活性剂，加入表面活性剂的种类可以是一种、两种或两种以上。非离子表面活性剂可以是脂肪酸甘油酯类、多元醇类、聚氧乙烯类，聚乙二醇，聚丙二醇等多元醇类、烷基醇酰胺类、脂肪醇聚氧乙烯醚类(如AEO)、脂肪酸聚氧乙烯酯类、烷基酚聚氧乙烯醚类(如APE)、失水山梨醇酯聚氧乙烯醚类(如Tween-20～Tween-85)、失水山梨醇脂肪酸酯类(如Span-20～Span-85)等。阳离子表面活性剂可以是铵盐、季铵盐及杂环类，季铵盐类如（十～十八）烷基三甲基溴化铵或氯化铵。阴离子表面活性剂可以是皂类、硫酸化物、磺酸化物。两性表面活性剂可以是卵磷脂类、氨基酸类及甜菜碱类。

本发明也不特别限制除表面活性剂的加入量，以及表面活性剂之外导向剂的组成，可以采用现有技术中合成NaY分子筛的常用导向剂，同样也不限定合成NaY分子筛时导向剂、硅源、铝源等原料的加入种类和加入量以及条件（包括过滤、洗涤、干燥条件）等，均可采用合成NaY分子筛通用的现有技术。

本发明还提供最优化的NaY分子筛合成方法，其特征在于步骤（1）中将表面活性剂溶于水中，形成溶液A；将碱、铝源加入到水中，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液B；在搅拌下将B溶液和硅源依次加入到A溶液中，搅拌均匀后，在5～60℃下静态/或动态陈化0.5～72小时制得含表面活性剂的改进型导向剂。除表面活性剂外，其余各物质的摩尔比最好为(5~30)Na₂O:Al₂O₃:(5~30)SiO₂:(180~520)H₂O。

本发明所提供的方法，步骤（1）中所说的碱最好为氢氧化钠，铝源最好为氢氧化铝、拟薄水铝石、薄水铝石、三水铝石、偏铝酸钠，可以为一种或多种，硅源最好为水玻璃、硅溶胶、硅胶、白碳黑，可以为一种或多种。

本发明所提供的方法，步骤（1）中表面活性剂最好为导向剂重量百分比的0.1～40％，优选2～30％。

本发明所提供的方法中，步骤（1）中所说的导向剂最好在5～60℃、优选15～40℃下，静态或动态陈化0.5～72小时、优选4～48小时。

本发明所提供的方法中，在制备反应混合物时，水、硅源、铝源导向剂的加入方式没有强调先后顺序。可以先加入水，搅拌下同时加入硅源和铝源，搅拌均匀后加入导向剂，也可以在搅拌下按照水、铝源、硅源、导向剂的先后顺序投料，或者在搅拌下按照水、硅源、铝源、导向剂的先后顺序投料，或者在搅拌下按照硅源、水、导向剂、铝源的先后顺序投料。

发明所提供的方法中，步骤（2）制备反应混合物过程最好包含将铝盐溶液C、偏铝酸钠溶液D、导向剂、硅源混合制成合成NaY分子筛的反应混合物。

步骤（2）中铝盐溶液C最好为Al₂O₃含量为1～4wt％的铝盐溶液。

步骤（2）中偏铝酸钠溶液D中Al₂O₃的含量最好为3～9wt％，Na₂O含量最好为1～20wt％。

步骤（2）中硅源最好为水玻璃。

步骤（2）铝盐溶液最好为硫酸铝、硝酸铝、三氯化铝溶液中的一种或多种。

本发明所提供的方法中，步骤（2）中所说的导向剂加入量最好占反应混合物重量百分比的1～40％，优选2～30％。

本发明所提供的方法中，反应混合物的晶化温度最好为80～140℃，最优为90～120℃，晶化时间最好为4～72小时，最优为8～48小时。晶化完成后，再经过滤、洗涤、干燥，制得高稳定性小晶粒NaY分子筛。

本发明的步骤（2）的反应混合物中，除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比最好为：按(0.5~8)Na₂O:Al₂O₃:(8~30)SiO₂:(200~500)H₂O，最佳为(2~7)Na₂O:Al₂O₃:(8.5~25)SiO₂:(215~420)H₂O。

本发明所述的采用含表面活性剂的改进型导向剂合成的NaY分子筛与采用常规导向剂合成的NaY分子筛比较具有稳定性高晶粒小的特点。本发明的NaY分子筛差热破坏温度可以在950℃～1250℃之间，平均晶粒在100～400nm之间。

采用本发明合成的NaY分子筛的硅铝比（SiO₂/Al₂O₃）大于采用常规导向剂合成的NaY分子筛的硅铝比（5.0左右），这也是本发明的一个特点。

本发明所提供的方法，在NaY分子筛制备原料廉价易得、使用无环境污染的表面活性剂，具有工业应用前景。使用本发明的方法制得的NaY分子筛具有晶粒小（100~400nm)、稳定性高（差热破坏温度大于950℃）的特点。

具体实施方式

分析测试方法：

NaY分子筛的相对结晶度和骨架硅铝比的测定：采用德国Bruker公司生产的D8 Advance X射线衍射仪，测定条件为：CuKα辐射，管压40kV，管电流40mA。其测定方法根据SH/T 0340－92标准方法测定（见《化学工业标准汇编》，中国标准出版社，2000年出版），骨架硅铝比的测定是按SH/T0399－92标准方法，（见《化学工业标准汇编》，中国标准出版社，2000年出版）测定并根据下式：

计算NaY分子筛的晶胞常数a。

然后按照Breck－Flanigen公式

$\frac{n\left({\mathrm{SiO}}_2\right)}{n\left({\mathrm{Al}}_2{O}_3\right)}=\frac{2.5858-a_0}{a_0-2.4191}\×2$

计算NaY分子筛的骨架硅铝比。

SEM分析采用英国LEO公司生产的435VP型扫描电子显微镜，加速电压为20kV，样品在测试前用物理方法镀金。

热稳定性测定在德国耐弛仪器公司STA 409PC型热分析仪上进行。实验在Ar气氛中进行，升温速率为10℃/min，温度范围：室温~1200℃。

实施例1

改进型导向剂的制备：取0.9g聚乙二醇600（天津市瑞金特化学品有限公司，化学纯）加入到18g水中，形成溶液A；取6.6g氢氧化钠（北京化工厂，分析纯）加入到20g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入1.1g拟薄水铝石（山东铝业公司研究院，工业品，Al₂O₃含量72.0wt％），搅拌至拟薄水铝石全部溶解，得偏铝酸钠溶液B。将溶液B和43.6g水玻璃（北京红星泡花碱厂，SiO₂含量27.81wt%，Na₂O含量8.74wt%）依次倒入溶液A中，搅拌均匀后在30℃下静止陈化24小时，得含表面活性剂的改进型导向剂。以导向剂为100wt%计，聚乙二醇600的含量为1wt%，其余各组分的摩尔比为：18Na₂O:Al₂O₃:26SiO₂:472H₂O。

NaY型分子筛的制备：将5.4g硫酸铝溶解在40.6g水中，形成Al₂O₃含量为3.5wt％的硫酸铝溶液C；将31.2g氢氧化钠溶于122.6g水中，再加14.4g拟薄水铝石（规格同步骤1），搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液D。将30g导向剂、溶液C和溶液D按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到230g水玻璃（规格同步骤1）中，搅拌均匀后再加180g水，制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为6.8Na₂O:Al₂O₃:8.9SiO₂:249H₂O；将反应混合物转至高压釜中，在100℃下晶化24小时。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，即得NaY型分子筛产品。

所得NaY分子筛的相对结晶度为95％、骨架硅铝比为5.2、粒径为300nm，差热破坏温度为1000℃。

实施例2

各原料来源同实施例1

改进型导向剂的制备：取5gAPE（天津市瑞金特化学品有限公司，化学纯）加入到20g水中，形成溶液A；取3.5g氢氧化钠加入到13.3g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入1.8g拟薄水铝石，搅拌至拟薄水铝石全部溶解，得偏铝酸钠溶液B。将溶液B和54.8g水玻璃依次倒入溶液A中，搅拌均匀后在20℃下陈化24小时，得含表面活性剂的改进型导向剂。以导向剂为100wt%计，APE的含量为5wt%，其余各组分的摩尔比为：9.5Na₂O:Al₂O₃:20SiO₂:300H₂O。

NaY型分子筛的制备：将15g硫酸铝溶解在100g水中，形成Al₂O₃含量为5.3wt％的硫酸铝溶液C；将59g氢氧化钠溶于261g水中，再加20g拟薄水铝石，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液D。将60g导向剂、溶液C和溶液D按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到382.5g水玻璃中，搅拌均匀后再加36.5g水，制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为7Na₂O:Al₂O₃:10SiO₂:230H₂O；将反应混合物转至高压釜中，晶化温度为85℃，晶化时间64小时。

所得NaY分子筛的相对结晶度为94％、骨架硅铝比为5.22、粒径为250nm，差热破坏温度为1000℃。

实施例3

各原料来源同实施例1

改进型导向剂的制备：取2g聚乙二醇2000、2g吐温-40（天津市瑞金特化学品有限公司，化学纯）加入到30g水中，形成溶液A；取4g氢氧化钠加入到13g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入1.1g拟薄水铝石，搅拌至拟薄水铝石全部溶解，得偏铝酸钠溶液B。将溶液B和42g水玻璃依次倒入溶液A中，搅拌均匀后在40℃下陈化8小时，得含表面活性剂的改进型导向剂。以导向剂为100wt%计，聚乙二醇2000和吐温-40的含量为4.2wt%，其余各组分的摩尔比为：14Na₂O:Al₂O₃:25SiO₂:500H₂O。

NaY型分子筛的制备：将5.4g硫酸铝溶解在100g水中，形成Al₂O₃含量为1.5wt％的硫酸铝溶液C；将21.3g氢氧化钠溶于250.4g水中，再加15g拟薄水铝石，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液D。将60g导向剂、溶液C和溶液D按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到300g水玻璃中，搅拌均匀后再加240g水，制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为6Na₂O:Al₂O₃:12SiO₂:410H₂O；将反应混合物转至高压釜中，晶化温度为110℃、晶化时间为16小时。

所得NaY分子筛的相对结晶度为92％、骨架硅铝比为5.5、粒径为210nm，差热破坏温度为1015℃。

实施例4

各原料来源同实施例1

改进型导向剂的制备：取5g Span-60（天津市瑞金特化学品有限公司，化学纯）加入到30g水中，形成溶液A；取4.6g氢氧化钠加入到33.6g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入1.5g拟薄水铝石，搅拌至拟薄水铝石全部溶解，得偏铝酸钠溶液B。将溶液B和34.3g水玻璃依次倒入溶液A中，搅拌均匀后在35℃下陈化16小时，得含表面活性剂的改进型导向剂。以导向剂为100wt%计，Span-60的含量为4.6wt%，其余各组分的摩尔比为：10Na₂O:Al₂O₃:15SiO₂:450H₂O。

NaY型分子筛的制备：

将8g硫酸铝溶解在92g水中，形成Al₂O₃含量为2.4wt％的硫酸铝溶液C；将12.5g氢氧化钠溶于137.5g水中，再加8g拟薄水铝石，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液D。将50g导向剂、溶液C和溶液D按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到185g水玻璃中，搅拌均匀后再加47.4g水，制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为5.5Na₂O:Al₂O₃:11SiO₂:350H₂O；将反应混合物转至高压釜中，晶化温度为120℃、晶化时间为10小时。

所得NaY分子筛的相对结晶度为95％、骨架硅铝比为5.7、粒径为150nm，差热破坏温度为1100℃。

实施例5

各原料来源同实施例1

改进型导向剂的制备：取4g十六烷基三甲基溴化铵（阳离子表面活性剂，天津市瑞金特化学品有限公司，化学纯）加入到20g水中，形成溶液A；取5.1g氢氧化钠加入到15.7g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入1.7g拟薄水铝石，搅拌至拟薄水铝石全部溶解，得偏铝酸钠溶液B。将溶液B和57g水玻璃依次倒入溶液A中，搅拌均匀后在15℃下陈化48小时，得含表面活性剂的改进型导向剂。以导向剂为100wt%计，十六烷基三甲基溴化铵的含量为3.9wt%，其余各组分的摩尔比为：12Na₂O:Al₂O₃:22SiO₂:335H₂O。

NaY型分子筛的制备：将5.4g硫酸铝溶解在53.5g水中，形成Al₂O₃含量为2.7wt％的硫酸铝溶液C；将5.3g氢氧化钠溶于144.7g水中，再加10g拟薄水铝石，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液D。将90g导向剂、溶液C和溶液D按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到138g水玻璃中，搅拌均匀后再加44g水，制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为4Na₂O:Al₂O₃:9SiO₂:260H₂O；将反应混合物转至高压釜中，晶化温度为97℃、晶化时间为26小时。

所得NaY分子筛的相对结晶度为92％、骨架硅铝比为5.45、粒径为190nm，差热破坏温度为1000℃。

实施例6

各原料来源同实施例1

改进型导向剂的制备：

取4g十八烷基氯化吡啶（阳离子表面活性剂,)(天津市瑞金特化学品有限公司，化学纯）加入到31g水中，形成溶液A；取3.4g氢氧化钠加入到26g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入1.5g拟薄水铝石，搅拌至拟薄水铝石全部溶解，得偏铝酸钠溶液B。将溶液B和30g水玻璃依次倒入溶液A中，搅拌均匀后在45℃下陈化8小时，得含表面活性剂的改进型导向剂。以导向剂为100wt%计，十八烷基氯化吡啶的含量为4.2wt%，其余各组分的摩尔比为：8Na₂O:Al₂O₃:13SiO₂:400H₂O。

NaY型分子筛的制备：

将12g硫酸铝溶解在140g水中，形成Al₂O₃含量为2.3wt％的硫酸铝溶液C；将14.8g氢氧化钠溶于120g水中，再加11g拟薄水铝石，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液D。将75g导向剂、溶液C和溶液D按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到251g水玻璃中，搅拌均匀后再加67g水，制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为5Na₂O:Al₂O₃:10.5SiO₂:320H₂O；将反应混合物转至高压釜中，晶化温度为100℃、晶化时间为24小时。

所得NaY分子筛的相对结晶度为90％、骨架硅铝比为5.2、粒径为200nm，差热破坏温度为1050℃。

实施例7

各原料来源同实施例1

改进型导向剂的制备：

取4g油酸钾（阴离子表面活性剂，天津市瑞金特化学品有限公司，化学纯）加入到22g水中，形成溶液A；取2.5g氢氧化钠加入到17.5g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入1.1g拟薄水铝石，搅拌至拟薄水铝石全部溶解，得偏铝酸钠溶液B。将溶液B和38.5g水玻璃依次倒入溶液A中，搅拌均匀后在15℃下陈化48小时，得含表面活性剂的改进型导向剂。以导向剂为100wt%计，油酸钾的含量为4.7wt%，其余各组分的摩尔比为：11Na₂O:Al₂O₃:23SiO₂:460H₂O。

NaY型分子筛的制备：

将10g硫酸铝溶解在150g水中，形成Al₂O₃含量为3.5wt％的硫酸铝溶液C；将3.9g氢氧化钠溶于201.1g水中，再加18g拟薄水铝石，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液D。将50g导向剂、溶液C和溶液D按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到272g水玻璃中，搅拌均匀后再加86.9g水，制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为3Na₂O:Al₂O₃:8.5SiO₂:280H₂O；将反应混合物转至高压釜中，晶化温度为104℃、晶化时间为32小时。

所得NaY分子筛的相对结晶度为91％、骨架硅铝比为5.5、粒径为260nm，差热破坏温度为1020℃。

实施例8

各原料来源同实施例1

改进型导向剂的制备：

取4g十二烷基苯磺酸钠（阴离子表面活性剂，天津市瑞金特化学品有限公司，化学纯）加入到36g水中，形成溶液A；取13.4g氢氧化钠加入到40.5g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入2.5g拟薄水铝石，搅拌至拟薄水铝石全部溶解，得偏铝酸钠溶液B。将溶液B和68.5g水玻璃依次倒入溶液A中，搅拌均匀后在28℃下陈化24小时，得含表面活性剂的改进型导向剂。以导向剂为100wt%计，十二烷基苯磺酸钠的含量为2.4wt%，其余各组分的摩尔比为：15Na₂O:Al₂O₃:18SiO₂:380H₂O。

NaY型分子筛的制备：

将6g硫酸铝溶解在54g水中，形成Al₂O₃含量为3wt％的硫酸铝溶液C；将6.6g氢氧化钠溶于123.4g水中，再加9g拟薄水铝石搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液D。将50g导向剂、溶液C和溶液D按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到240g水玻璃中，搅拌均匀后再加40g水，制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为5.8Na₂O:Al₂O₃:14SiO₂:300H₂O；将反应混合物转至高压釜中，晶化温度为102℃、晶化时间为50小时。

所得NaY分子筛的相对结晶度为90％、骨架硅铝比为5.5、平均粒径为100nm，差热破坏温度为1025℃。

实施例9

各原料来源同实施例1

改进型导向剂的制备：

取4g甜菜碱（BS-12，两性表面活性剂，天津市瑞金特化学品有限公司，化学纯）加入到18g水中，形成溶液A；取5.3g氢氧化钠加入到20.4g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入2g拟薄水铝石，搅拌至拟薄水铝石全部溶解，得偏铝酸钠溶液B。将溶液B和42.6g水玻璃依次倒入溶液A中，搅拌均匀后在23℃下陈化24小时，得含表面活性剂的改进型导向剂。以导向剂为100wt%计，BS-12的含量为4.3wt%，其余各组分的摩尔比为：9Na₂O:Al₂O₃:14SiO₂:260H₂O。

NaY型分子筛的制备：

将20g硫酸铝溶解在130g水中，形成Al₂O₃含量为6wt％的硫酸铝溶液C；将10.6g氢氧化钠溶于100.4g水中，再加17g拟薄水铝石，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液D。将50g导向剂、溶液C和溶液D按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到358g水玻璃中，成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为3.8Na₂O:Al₂O₃:9.5SiO₂:220H₂O；将反应混合物转至高压釜中，晶化温度为98℃、晶化时间为48小时。

所得NaY分子筛的相对结晶度为90％、骨架硅铝比为5.55、平均粒径为150nm，差热破坏温度为1040℃。

实施例10

改进型导向剂的制备：取0.9g聚乙二醇600（天津市瑞金特化学品有限公司，化学纯）加入到18g水中，形成溶液A；取1.6g偏铝酸钠（北京化工厂，分析纯）和5.5g氢氧化钠加入到20.2g水中，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得偏铝酸钠溶液B。将溶液B倒入溶液A中，再加入43.6g水玻璃（规格同实施例1），搅拌均匀后在30℃下静止陈化24小时，得含表面活性剂的改进型导向剂。以导向剂为100wt%计，聚乙二醇600的含量为1wt%，其余各组分的摩尔比为：18Na₂O:Al₂O₃:26SiO₂:472H₂O。

NaY型分子筛的制备：将13.8g硝酸铝溶解在180g水中，形成Al₂O₃含量为1.7wt％的硝酸铝溶液C；将39.6g氢氧化钠溶于123g水中，再加14.4g氢氧化铝（规格同步骤1），搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液D。将溶液C和溶液D按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到230g水玻璃（规格同步骤1）中，再加入30g导向剂，搅拌均匀后再加100g水，制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为6.8Na₂O:Al₂O₃:8.9SiO₂:249H₂O；将反应混合物转至高压釜中，在100℃下晶化24小时。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，即得NaY型分子筛产品。

所得NaY分子筛的相对结晶度为90％、骨架硅铝比为5.2、粒径为400nm，差热破坏温度为950℃。

实施例11

改进型导向剂的制备：取0.9g聚乙二醇600（天津市瑞金特化学品有限公司，化学纯）加入到18g水中，形成溶液A；取6.3g氢氧化钠（北京化工厂，分析纯）加入到20g水中，再加入1.2g三水铝石搅拌至三水铝石全部溶解，得偏铝酸钠溶液B。先将溶液A倒入43.6g水玻璃（规格同实施例1）中，搅拌均匀后再加入溶液B，搅拌均匀后在30℃下静止陈化24小时，得含表面活性剂的改进型导向剂。以导向剂为100wt%计，聚乙二醇600的含量为1wt%，其余各组分的摩尔比为：18Na₂O:Al₂O₃:26SiO₂:472H₂O。

NaY型分子筛的制备：将6.6g三氯化铝溶解在100g水中，形成Al₂O₃含量为2.4wt％的三氯化铝溶液C；将39.6g氢氧化钠溶于151g水中，再加12g薄水铝石（规格同步骤1），搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液D。将溶液C和溶液D按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到230g水玻璃（规格同步骤1）中，再加入30g导向剂，搅拌均匀后再加150g水，制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为6.8Na₂O:Al₂O₃:8.9SiO₂:249H₂O；将反应混合物转至高压釜中，在100℃下晶化24小时。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，即得NaY型分子筛产品。

所得NaY分子筛的相对结晶度为92％、骨架硅铝比为5.2、粒径为400nm，差热破坏温度为950℃。

实施例12

改进型导向剂的制备：同实施例1。

NaY型分子筛的制备：将4g硫酸铝和2.5g硝酸铝溶解在53.5g水中，形成Al₂O₃含量为3wt％的溶液C；将27.3g氢氧化钠溶于143.2g水中，再加10g拟薄水铝石（规格同实施例1），搅拌至完全溶解，形成低碱偏铝酸钠溶液D。首先将溶液D加入到138g硅溶胶（北京红星泡花碱厂，工业级）中，然后补加100g水，再加90g导向剂，最后加溶液C，制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为6.8Na₂O:Al₂O₃:8.9SiO₂:249H₂O；将反应混合物转至高压釜中，在100℃下晶化24小时。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，即得NaY型分子筛产品。

所得NaY分子筛的相对结晶度为90％、骨架硅铝比为5.2、粒径为300nm，差热破坏温度为950℃。

实施例13

改进型导向剂的制备：同实施例1。

NaY型分子筛的制备：将15g硫酸铝和17.8g硝酸铝溶解在180.8g水中，形成Al₂O₃含量为4wt％的溶液C；将9.7g氢氧化钠溶于70g水中，再加10g拟薄水铝石（规格同实施例1），搅拌至完全溶解，形成低碱偏铝酸钠溶液D。取30g氢氧化钠溶于100g水中，加20g硅胶和20g白碳黑，搅拌至硅胶和白碳黑溶解，形成溶液E。首先将溶液D加入到E中，然后加90g导向剂，最后加溶液C，制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为6.8Na₂O:Al₂O₃:8.9SiO₂:249H₂O；将反应混合物转至高压釜中，在100℃下晶化24小时。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，即得NaY型分子筛产品。

所得NaY分子筛的相对结晶度为90％、骨架硅铝比为5.2、粒径为300nm，差热破坏温度为950℃。

比较例1

使用实施例1的条件，但在制备导向剂时不加聚乙二醇600。

所得NaY分子筛的相对结晶度为90％、硅铝比为5.0、粒径为1000nm，差热破坏温度为900℃。

比较例2

按CN 1033503C的实施例1的方法制备小晶粒NaY分子筛。

取29.5g氢氧化钠（北京化工厂，分析纯）加入到75g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入4.78g拟薄水铝石（山东铝业公司研究院，工业品，Al₂O₃含量72.0wt％），搅拌至拟薄水铝石全部溶解，得偏铝酸钠。将200g水玻璃（北京红星泡花碱厂，SiO₂含量27.81wt%，Na₂O含量8.74wt%）上述制备的偏铝酸钠和12g去离子水在35℃下混合搅拌1小时，然后在35℃静止老化6小时制得摩尔比为16Na₂O:Al₂O₃:15SiO₂:320H₂O，透光率<30%的常规导向剂。

将189g规格与上述相同的水玻璃加入在常规导向剂中，在30℃下放置1.5小时后，制得透光率为90%，摩尔组成为20.6Na₂O:Al₂O₃:30SiO₂:495H₂O清澈透明的改进导向剂溶液，在室温放置24小时后使用。

按照摩尔比3.84Na₂O:Al₂O₃:12SiO₂:220H₂O的合成配方，将250g规格与上述相同的水玻璃，510g上述制备的改进导向剂，160g Al₂O₃含量为6.8wt％的硫酸铝溶液和9.7g偏铝酸钠溶液（Al₂O₃含量7.5wt％，Na₂O含量为15wt％）混合搅拌1小时，然后升温至97℃，晶化26小时，过滤、干燥。

所得NaY分子筛的相对结晶度为79％、硅铝比为5.8、粒径为100nm，差热破坏温度为935℃。

比较例3

按CN 201010514225.0提供的方法合成NaY分子筛。

（1）合成导向剂：取48g水玻璃（模数为3.0），加8g聚乙二醇PEG－2000，在15℃下以200转/分钟的搅拌速度搅拌1小时，得溶液A；将7.8g氢氧化钠溶解在24mL水中，再加入偏铝酸钠1.6g，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得溶液B；将溶液A在3000转/分钟的搅拌速度下搅拌，将溶液B倒入溶液A中，继续在3000转/分钟搅拌速度下搅拌1.5小时，最后在15℃下以200转/分钟搅拌速度搅拌老化12小时，老化后再补充20.4mL水，继续在15℃下以200转/分钟搅拌速度搅拌0.5小时。除PEG-2000外，其余各组分的摩尔比为18Na₂O:Al₂O₃:22SiO₂:426H₂O，PEG-2000占导向剂总重量（含表面活性剂）的7.3%。放置10小时备用。

（2）合成NaY型分子筛：将3g氢氧化钠溶解在23.3mL水中，再加入3.7g偏铝酸钠，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，在搅拌下加入10.5g聚乙二醇2000（PEG-2000）至全部溶解，得溶液C；将15g硫酸铝溶解在25mL水中，得溶液D。以3000转/分钟的搅拌速度搅拌C溶液，依次加入水玻璃溶液90g、导向剂10.6g、溶液D和溶液C，得溶胶E。将溶胶E在15℃下以3000转/分钟搅拌速度搅拌20分钟，再以200转/分钟搅拌速度搅拌1小时，得到无色凝胶。将得到的无色凝胶转移到内衬聚四氟乙烯的合成釜中，在104℃下水热晶化32小时，得纳米NaY型分子筛。

所得纳米NaY分子筛的相对结晶度为82％、硅铝比为5.0、粒径为20～100nm，差热破坏温度为900℃。

比较例4

本比较例与实施例1的区别在于制备导向剂时，首先将表面活性剂与水玻璃混合，具体如下：

制备导向剂：取6.6g氢氧化钠（规格同实施例1）加入到20g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入1.1g拟薄水铝石（规格同实施例1），搅拌至拟薄水铝石全部溶解，得高碱偏铝酸钠溶液A。取0.9g聚乙二醇600（规格同实施例1）加入到18g水中，搅拌均匀后加入43.6g水玻璃（规格同实施例1），继续边搅拌边加入溶液A，搅拌均匀后在30℃下陈化24小时，得含表面活性剂的导向剂。以导向剂为100wt%计，聚乙二醇600的含量为1wt%，其余各组分的摩尔比为：18Na₂O:Al₂O₃:26SiO₂:472H₂O。

NaY型分子筛的制备：NaY型分子筛的制备：将5.4g硫酸铝溶解在40.6g水中，形成Al₂O₃含量为3.5wt％的硫酸铝溶液B；将31.2g氢氧化钠溶于122.6g水中，再加14.4g拟薄水铝石（规格同实施例1），搅拌至完全溶解，形成低碱偏铝酸钠溶液C。将30g导向剂、溶液B和溶液C按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到230g水玻璃（规格同实施例1）中，搅拌均匀后再加180g水，制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为6.8Na₂O:Al₂O₃:8.9SiO₂:249H₂O。将反应混合物转至高压釜中100℃晶化24小时。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，即得NaY型分子筛产品。

所得NaY分子筛的相对结晶度为92％、骨架硅铝比为5.0、平均粒径为200nm，差热破坏温度为850℃。

由上述结果可以看出：本发明实施例8和实施例9制得的NaY分子筛的硅铝比低于比较例4制得的NaY骨架硅铝比，但差热破坏温度高于比较例4的NaY分子筛的差热破坏温度，且差热破坏温度高于1000℃。比较例5是在制备导向剂是首先将表面活性剂溶液与水玻璃混合，得到的NaY分子筛的相对结晶度低（75%)、骨架硅铝比低（硅铝的摩尔比为5.00），所以热稳定性也很低。

上述结果表明：本发明制得的NaY分子筛具有晶粒小（100~400nm)、骨架硅铝比高和热稳定性高（差热破坏温度大于950℃）的特点。

Claims (23)

1.一种高稳定性小晶粒NaY分子筛的制备方法，其特征在于该方法包括：

（1）制备改进型导向剂：将表面活性剂溶于水中，形成溶液A；将铝源或者铝源和碱加入到水中，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液B；在搅拌下将B溶液和硅源依次加入到A溶液中，陈化后制得含表面活性剂的导向剂；

（2）制备反应混合物：将水、硅源、铝源、导向剂混合在一起，其中导向剂的加入量占反应混合物重量百分比的1～40％；

（3）合成高稳定性小晶粒NaY分子筛：将步骤（2）所得的反应混合物在80～140℃下晶化4～72小时，晶化完成后，再经过滤、洗涤、干燥，制得产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中将表面活性剂溶于水中，形成溶液A；将铝源或者铝源和碱加入到水中，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液B；在搅拌下将B溶液和硅源依次加入到A溶液中，搅拌均匀后，在5～60℃下静态/或动态陈化0.5～72小时制得含表面活性剂的导向剂。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）除表面活性剂外，其余各物质的摩尔比为(5~30)Na₂O:Al₂O₃:(5~30)SiO₂:(180~520)H₂O。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中表面活性剂占导向剂的重量百分比为0.1～40％，

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中表面活性剂占导向剂的重量百分比为1～25％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中所说的导向剂在15～40℃下，静态或动态陈化4～48小时。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述铝源为氢氧化铝、拟薄水铝石、薄水铝石、三水铝石、偏铝酸钠中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述偏铝酸钠溶液B中Al₂O₃的含量为2.5～10wt％，Na₂O含量为8～35wt％。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）或步骤（2）中所述硅源为水玻璃、硅溶胶、硅胶、白碳黑中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述硅源为水玻璃。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）铝盐溶液为硫酸铝、硝酸铝、三氯化铝溶液中的一种或多种。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中所说的导向剂加入量占反应混合物重量百分比的2～30％。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中所说的反应混合物中除表面活性剂外，其它物质的总投料摩尔比为(0.5~8)Na₂O:Al₂O₃:(8~30)SiO₂:(200~500)H₂O。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中所说的反应混合物中除表面活性剂外，其它物质的总投料摩尔比为(2~7)Na₂O:Al₂O₃:(8.5~25)SiO₂:(215~420)H₂O。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）制备反应混合物过程包含将硫酸铝溶液C、偏铝酸钠溶液D、导向剂、硅源混合制成合成NaY分子筛的反应混合物。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中铝盐溶液C为Al₂O₃含量为1～4wt％的铝盐溶液。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中偏铝酸钠溶液D中Al₂O₃的含量为3～9wt％，Na₂O含量为1～20wt％。

18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中硅源为水玻璃。

19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于表面活性剂为非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和/或两性表面活性剂。

20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于非离子表面活性剂为脂肪酸甘油酯类、多元醇类、聚氧乙烯类，聚多元醇类、烷基醇酰胺类、脂肪醇聚氧乙烯醚类、脂肪酸聚氧乙烯酯类、烷基酚聚氧乙烯醚类、失水山梨醇酯聚氧乙烯醚类或失水山梨醇脂肪酸酯类表面活性剂。

21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于阳离子表面活性剂为铵盐、季铵盐或杂环类表面活性剂。

22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于阴离子表面活性剂为皂类表面活性剂、硫酸化物表面活性剂或磺酸化物表面活性剂。

23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于两性表面活性剂为卵磷脂类、氨基酸类或甜菜碱类表面活性剂。