CN101767799B - 一种高硅小晶粒NaY分子筛的合成方法 - Google Patents
一种高硅小晶粒NaY分子筛的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛的合成方法，包括：(1)按照(10-25)Na2O∶Al2O3∶(5-30)SiO2∶(200-350)H2O的摩尔比，将硅源、铝源、碱液及水按照一定的配比投料并搅拌均匀，将混合物在0～10℃下老化至少24小时制得导向剂；(2)按照(1-6)Na2O∶Al2O3∶(5.5-16)SiO2∶(100-240)H2O的总投料摩尔比，在15～80℃快速搅拌的条件下依次加入水、硅源、铝源、导向剂，其中通过导向剂引入的Al2O3量占凝胶中Al2O3总量的0.1～20wt％，控制反应混合物的pH值为11.0～13.5，制备得到反应昆合物凝胶；(3)将步骤(2)得到的反应混合物凝胶在80-120℃的条件下晶化10-55小时，晶化完成后，过滤、洗涤、干燥后得到产品。采用本发明提供的方法合成高硅铝比小晶粒NaY分子筛不需要改变现有NaY分子筛合成的流程与设备，且晶化时间短，可以合成SiO2/Al2O3达6.0以上的晶粒大小在50～150nm之间的NaY分子筛。
Description
技术领域
本发明是关于一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛的制备方法，更具体地说，是关于一种在反应混合物中不加入模板剂或添加剂直接合成高硅铝比小晶粒NaY分子筛的方法。
背景技术
Y型分子筛是FCC催化剂常用的活性组分，通常由NaY分子筛经过改性制备。目前工业上生产NaY分子筛的方法基本上都是采用US 3639099和US 3671191中所提出的导向剂法。该方法首先是制备摩尔组成为(15-17)Na2O∶Al2O3∶(14-16)SiO2∶(285-357)H2O的导向剂，再将导向剂与水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝等原料按照摩尔比(3-6)Na2O∶Al2O3∶(8-12)SiO2∶(120-200)H2O的比例混合制备凝胶，然后将凝胶在100℃左右晶化。该方法合成的NaY分子筛骨架SiO2/Al2O3通常在5.0左右，一般低于5.2，晶粒大小通常为500-800nm。
在FCC催化剂的使用过程中，再生器的水热环境会使Y型分子筛的骨架脱铝，降低催化剂的稳定性。研究表明，分子筛的水热稳定性与其骨架SiO2/Al2O3密切相关，骨架SiO2/Al2O3高，分子筛的水热稳定性好。
Y型分子筛的晶粒大小对FCC催化剂的裂化性能有比较大的影响。由于内扩散的限制，很多情况下烃油中的大分子很难深入大晶粒分子筛孔内，因此活性中心的最大可接近性比较差，而小晶粒分子筛具有更大的外表面积和更多外表面活性中心，且孔内扩散路径短，内表面活性位的利用率提高。
目前，关于高硅NaY合成方法主要有：(1)采用特定的模板剂，如：US 4931267公开了一种以四丙基氢氧化铵和/或四丁基氢氧化铵为模板剂制备名为ECR-32的分子筛的方法，可合成SiO2/Al2O3大于6的具有八面沸石结构的分子筛。US 5447709公开了一种以含杂原子的大环碳化合物为模板剂制备八面沸石分子筛的方法，合成的分子筛的SiO2/Al2O3可超过6。US5385717公开了一种利用聚氧乙烯醚为模板剂制备八面沸石分子筛的方法，所合成的SiO2/Al2O3可以超过6。(2)改变导向剂组成等，如：JP8-245216公开了一种通过改变导向剂组成，合成SiO2/Al2O3达5以上，甚至可达6的Y型分子筛的方法。GB 2131597公开了一种通过降低合成凝胶的碱度，制备SiO2/Al2O3达5.3～6的NaY分子筛的方法。
关于小晶粒NaY合成方法通常采用改变导向剂的性质的方法，例如US375538披露了向导向剂中引入B、V、P、Co等金属合成小晶粒NaY分子筛的方法。但是该方法得到的产品SiO2/Al2O3较低。CN 1033503C中提供了一种制备小晶粒NaY分子筛的方法，其制备过程是：首先将硅酸钠溶液加入到透光率＜30％的常规导向剂中，制得一种摩尔组成为(12-180)Na2O∶Al2O3∶(17-210)SiO2∶(160-3100)H2O、透光率＞75％的改进导向剂溶液，然后将改进导向剂用于不同配方的NaY水热合成中，按照常规NaY分子筛的制备方法制得小晶粒NaY分子筛产品。
CN 1160676A中披露了一种制备细晶粒NaY沸石的方法，该方法是按常规方法制备出导向剂，然后以该导向剂中的硅作为合成物料的全部硅源，将酸化的铝盐溶液在搅拌下与该导向剂混合均匀，使得混合物的摩尔组成符合(1.5-5)Na2O∶Al2O3∶(6-10)SiO2∶(150-300)H2O的配比，然后将该混合物按常规方法晶化，经过滤、洗涤后得到晶粒为0.1-0.5微米、SiO2/Al2O3大于等于5.0、结晶度以及热和水热稳定性较好的小晶粒NaY沸石。
CN1113814C中提供了一种制备小晶粒NaY分子筛的方法。该方法在制备导向剂时，不同于常规方法，导向剂分几步制备：首先在高碱偏铝酸钠溶液中加入硅酸钠溶液，混合搅拌，静置老化；然后加入有机分散剂例如丙三醇；再继续加入硅酸钠溶液，混合搅拌，静置老化。将上述制得的混合物即导向剂与硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和硅酸钠溶液混合搅拌，晶化，过滤，干燥，即可制得小晶粒NaY分子筛。
发明内容
本发明的目的是提供一种不使用任何模板剂和添加剂，成本低、流程简单，直接合成高硅铝比小晶粒NaY分子筛的方法。
本发明提供的高硅铝比小晶粒NaY分子筛的合成方法，包括：
(1)合成导向剂：将硅源、铝源、碱液及水按照一定的配比投料，其摩尔比的范围为(10-25)Na2O∶Al2O3∶(5-30)SiO2∶(200-350)H2O，搅拌均匀后，将混合物在0～10℃下搅拌老化24小时以上制得导向剂；
(2)合成凝胶：按照(1-6)Na2O∶Al2O3∶(5.5-16)SiO2∶(100-240)H2O的总投料摩尔比，在15～80℃快速搅拌的条件下依次加入水、硅源、铝源、导向剂，其中通过导向剂引入的Al2O3量占凝胶中Al2O3总量的0.1～20wt％，控制反应混合物的pH值为11.0～13.5，制备得到反应混合物凝胶；
(3)晶化、回收：将步骤(2)得到的反应混合物凝胶在80-120℃的条件下晶化10-55小时，晶化完成后，再经过滤、洗涤干燥，制得产品。
本发明提供的方法中，步骤(1)中导向剂的制备方法，任选包括在25～80℃的温度下老化12～120小时，优选先在25～80℃的温度下老化12～120小时，然后再在0～10℃下搅拌老化24小时以上，或者在0～10℃下搅拌老化24小时以上，再在25～80℃的温度下老化12～120小时，制备得到导向剂。
步骤(1)中优选将所述的混合物在0～10℃下搅拌老化50～120小时制得导向剂。
本发明提供的方法中，步骤(2)中按照本发明方法，所述合成凝胶的方法可按任何现有合成凝胶的方法进行，没有特殊要求，例如在水玻璃中依次加入导向剂、酸性铝盐、偏铝酸钠，搅拌均匀制得反应混合物凝胶。其中，所述的投料摩尔比优选为(1.4-3.6)Na2O∶Al2O3∶(6-10)SiO2∶(150-220)H2O；所述的导向剂引入的Al2O3的量占凝胶中Al2O3总量优选为5～20wt％。
本发明提供的方法中，步骤(3)的晶化方法为合成分子筛的常规晶化方法，可以为静态晶化或动态晶化过程，过程本发明对此没有限制。晶化回收后还包括过滤、洗涤、干燥的步骤。所述过滤、洗涤、干燥为现有技术，本发明没有特殊要求。
本发明提供的方法的优点为：
本发明提供的方法不使用任何模板剂和添加剂，直接合成高硅铝比小晶粒NaY分子筛。成本低、流程简单，晶化时间短，不需要改变现有NaY分子筛合成的流程与设备，可以合成SiO2/Al2O3达6.0以上的晶粒大小在50～150nm之间的NaY分子筛。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例和对比例中所使用的水玻璃为长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重为1.26，SiO2含量为250g/L，模数为3.25；
硫酸铝溶液为长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重为1.28，Al2O3含量为90g/L；
高碱偏铝酸钠溶液为长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重为1.35，Al2O3含量为42g/L，Na2O含量为280～296g/L；
低碱偏铝酸钠溶液为长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重为1.26，Al2O3含量为102g/L，Na2O含量为155g/L。
所用的分析方法中，测量分子筛的相对结晶度：采用RIPP146-90的超稳Y型分子筛相对结晶度测定法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。晶粒粒径通过扫描电镜(SEM)测量。
实施例1
取100ml水玻璃放入一烧杯中，加入67ml高碱偏铝酸钠溶液，混合均匀，于4℃下老化100小时，得到导向剂，其摩尔配比为16Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶320H2O。
按照2.3Na2O∶Al2O3∶8.4SiO2∶209H2O的配比，搅拌下，向467ml水玻璃中依次加入200ml去离子水、221g导向剂、215ml硫酸铝溶液和64ml低碱偏铝酸钠溶液，强烈搅拌30min，得到合成凝胶，然后于100℃静置晶化28小时，过滤、洗涤、干燥得到NaY分子筛。用X光衍射法测得所制备的NaY分子筛结晶度为85.2％，SiO2/Al2O3(摩尔比)为6.12，晶粒大小为50～150nm。
对比例1
取100ml水玻璃放入一烧杯中，加入70.7g高偏铝酸钠溶液，混合均匀后，于室温(25℃)下老化24小时，即得所需导向剂，其摩尔配比为16Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶320H2O。
NaY分子筛按照2.3Na2O∶Al2O3∶8.4SiO2∶209H2O的配比合成。搅拌下，依次将189ml去离子水、86.6g导向剂、130ml硫酸铝溶液和100ml低偏铝酸钠溶液加到401ml水玻璃中，加完后强烈搅拌30min，于100℃静置晶化33小时后，停止晶化。用X光衍射法测得所合成的NaY分子筛结晶度为93.1％，SiO2/Al2O3为5.13，晶粒大小为400～1000nm。
实施例2
取100ml水玻璃放入一烧杯中，加入67ml高碱偏铝酸钠溶液，混合均匀后，于0℃下老化150小时，即得导向剂，其摩尔配比为16Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶320H2O。
按照2.3Na2O∶Al2O3∶8.4SiO2∶209H2O的配比，搅拌下向415ml水玻璃中依次加入170ml去离子水、126g导向剂、215ml硫酸铝溶液和116ml低碱偏铝酸钠溶液，强烈搅拌30min，得到合成凝胶，然后于100℃静置晶化35小时，过滤、洗涤、干燥得到NaY分子筛，用X光衍射法测得所制备的NaY分子筛结晶度为87.1％，SiO2/Al2O3(摩尔比)为6.05，晶粒大小为100～300nm。
实施例3
取150ml水玻璃放入一烧杯中，加入85ml高碱偏铝酸钠溶液，再加入7.96gNaOH(纯度99％)混合均匀后，于10℃下老化150小时，即得导向剂，其摩尔配比为20Na2O∶Al2O3∶18SiO2∶350H2O。
搅拌下，向555ml水玻璃中依次加入170ml去离子水、134g导向剂、215ml硫酸铝溶液和103ml低碱偏铝酸钠溶液，加入2克NaOH强烈搅拌30min，得到合成凝胶，测得凝胶的pH为12.8，然后于100℃静置晶化35小时，过滤、洗涤、干燥得到NaY分子筛，用X光衍射法测得所制备的NaY分子筛结晶度为86.5％，SiO2/Al2O3(摩尔比)为6.12，晶粒大小为150～350nm。
对比例2
制备方法和投料比同实施例3，不同的是导向剂是在15℃下老化100小时制得。制备得到的NaY分子筛，用X光衍射法的谱图中有部分Y型分子筛有衍射峰，NaY分子筛的结晶度为25％，SiO2/Al2O3(摩尔比)为6.12，晶粒大小为800～1500nm。
Claims (6)
1.一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛的合成方法，其特征在于该方法包括：
(1)合成导向剂：按照(10-25)Na2O∶Al2O3∶(5-30)SiO2∶(200-350)H2O的摩尔比，将硅源、铝源、碱液及水按照一定的配比投料并搅拌均匀，将混合物在0～10℃下老化至少24小时制得导向剂；
(2)合成凝胶：按照(1-6)Na2O∶Al2O3∶(5.5-16)SiO2∶(100-240)H2O的总投料摩尔比，在15～80℃快速搅拌的条件下依次加入水、硅源、铝源、导向剂，其中通过导向剂引入的Al2O3量占凝胶中Al2O3总量的0.1～20wt％，控制反应混合物的pH值为11.0～13.5，制备得到反应混合物凝胶；
(3)晶化、回收：将步骤(2)得到的反应混合物凝胶在80-120℃的条件下晶化10-55小时，晶化完成后，再经过滤、洗涤、干燥，制得产品。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中的混合物还包括在25～80℃的温度下老化12～120小时。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于步骤(1)中所述的混合物在0～10℃下搅拌老化50～120小时制得导向剂。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)中所述的投料摩尔比优选为(1.4-3.6)Na2O∶Al2O3∶(6-10)SiO2∶(150-220)H2O。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)中的混合物所述的导向剂引入的Al2O3量占凝胶中Al2O3总量的5～20wt％。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)中的晶化为静态晶化或动态晶化过程。
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