CN109019629A - 一种外比表面积可控的fer分子筛合成方法 - Google Patents

一种外比表面积可控的fer分子筛合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109019629A
CN109019629A CN201810919885.3A CN201810919885A CN109019629A CN 109019629 A CN109019629 A CN 109019629A CN 201810919885 A CN201810919885 A CN 201810919885A CN 109019629 A CN109019629 A CN 109019629A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
surface area
external surface
fer molecular
controllable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810919885.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109019629B (zh
Inventor
徐龙伢
王亚男
谢素娟
高扬
陈福存
刘盛林
朱向学
李秀杰
楚卫锋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201810919885.3A priority Critical patent/CN109019629B/zh
Publication of CN109019629A publication Critical patent/CN109019629A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109019629B publication Critical patent/CN109019629B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明提供一种外比表面积可控的FER分子筛合成方法，所述合成方法为：将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到铝源、硅源、碱源及去离子水混合凝胶中充分搅拌均匀，经过60～120℃、3～48h的预处理后，加入模板剂，在120～160℃下晶化24～120h，随后通过洗涤分离和干燥，得到FER分子筛。本发明通过改变CTAB的用量及合成条件的合理匹配，调控FER分子筛产物的外比表面积，使之保持高结晶度的同时，外比表面积在30～130m2/g范围内可调，以适应不同应用领域的需求。

Description

一种外比表面积可控的FER分子筛合成方法
技术领域
本发明属于无机材料化学合成的技术领域，具体涉及一种外比表面积可控的FER分子筛合成方法。
背景技术
镁碱沸石(FER)属于正交晶系，是由相互垂直的沿(001)方向的十元环孔道与沿(010)方向的八元环孔道构成二维骨架结构的分子筛。FER分子筛广泛应用于烃类的转化反应，如：异构化、芳构化、羰基化和催化裂化等。
分子筛的外比表面积对其物化性能具有重要影响，控制分子筛的外比表面积不仅可以调变分子筛的扩散性能，还可以改变分子筛活性位的可接近程度。低外比表面积的分子筛一般具有较长的晶内孔道，活性位主要分布在分子筛的孔道内，具有良好的择形效应，表现出较高的反应选择性。而高外比表面积分子筛的晶内孔道通常较短，活性位的可接近程度高，并且扩散限制小，对涉及较大分子的反应有利，可减少积碳的形成(F.C.Meunier,Journal of Catalysis 211(2002)366-378.)。因此，针对具体反应，合成具有适当外比表面积的分子筛具有重要意义。
传统FER分子筛的外比表面积通常在30m2/g以下，难以满足不同类型反应的需求。近年来，文献报道了许多合成大外比表面积的FER分子筛，其中，Corma等人(A.Corma,Angewandte Chemie International Edition 57(2018)3459-3463)合成的FER的外比表面积高达250m2/g，但对应的微孔孔容却不足0.1cm3/g，即分子筛的结晶度不高。Limtrakul等人(P.Wuamprakhon,Microporous and Mesoporous Materials 219(2016)1-9)合成了具有多级孔结构的FER纳米片，产物外比表面积为52m2/g时，微孔孔容为0.14m3/g；但使产物外比表面积达139m2/g时，分子筛结晶度差，微孔孔容仅有0.08cm3/g。总体来说，目前尚缺乏使分子筛产物具有高结晶度的同时、使外比表面积得到有效调控的FER分子筛合成方法。本发明针对现有技术的不足，开发出一种既能保持高结晶度、又能调控外比表面积的FER分子筛合成方法，该方法简便易行，具有应用价值。
发明内容
本发明目的在于开发一种外比表面积可控的FER分子筛合成方法，得到的FER分子筛产物具有高结晶度，其外比表面积在30～130m2/g范围内可调。该方法具有操作方便、易于规模化生产的特点。
本发明提供一种外比表面积可控的FER分子筛的合成方法；采用模板剂法，通过改变CTAB的添加量、调变原料的摩尔组成及合成条件，制备外比表面积可控的FER分子筛。具体合成步骤如下：
(a)将硅源、铝源、碱源、去离子水及CTAB按照摩尔配比SiO2/Al2O3＝10～100、Na2O/SiO2＝0.01～0.5、H2O/SiO2＝10～50及CTAB/SiO2＝0.001～1充分混合，形成混合物A；
(b)将混合物A在60～120℃预处理3～48h，然后加入模板剂(R)，加入量的摩尔比为R/SiO2＝0.05～0.5，在120～170℃晶化24～120h，通过分离、洗涤和干燥，得到FER分子筛。
本发明技术方案中，所述硅源为固体硅胶、白炭黑、硅溶胶、水玻璃或正硅酸四乙酯中的一种；
所述铝源为偏铝酸钠、拟薄水铝石、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝或氢氧化铝中的一种；
所述碱源为氢氧化钠；
所述模板剂为哌啶、乙二胺、异丙胺、丁二胺、吡咯烷、环已胺等现有的水热合成FER分子筛的模板剂中的至少一种；
产物FER分子筛产物具有高结晶度，其外比表面积在30～130m2/g范围内可调。
本发明合成的FER分子筛为钠型分子筛，可以通过焙烧、离子交换得到氢型FER分子筛，或通过其它后处理手段得到功能化FER分子筛，应用于不同的催化反应过程。
附图说明
图1为实施例1产物的X射线衍射谱图。
具体实施方式
下面用实施例对本发明予以进一步说明，但本发明并不局限于所列出的实施例。
实施例1
所用的原料如下：
1.硅溶胶(30.19wt.％SiO2，0.29wt.％Na2O，0.23wt.％Al2O3，69.29wt.％H2O)；
2.偏铝酸钠(NaAlO2，16.80wt.％Al2O3，19.38wt.％Na2O，63.82wt.％H2O)；
3.氢氧化钠(含量≥96％)；
4.去离子水；
5.哌啶(R1)。
按照摩尔配比：0.2Na2O：0.03Al2O3：1.0SiO2：20H2O：0.4R1：0.001CTAB，将198.7g硅溶胶、15.5g偏铝酸钠、11.5g氢氧化钠、212.4g去离子水及0.4gCTAB按一定顺序搅拌混合均匀，加入到合成釜后密封，先在115℃动态预处理12h，随后冷却至室温，打开合成釜，向其中加入34.1g哌啶，再密封合成釜，使之在150℃动态晶化72h。用去离子水洗涤固体产物至洗液呈中性，经离心分离、120℃干燥过夜得到分子筛产物，其X射线衍射(XRD)谱(图1)显示其为纯FER分子筛。其经过540℃焙烧4h后的外比表面积及微孔孔容列于表1，微孔孔容达到0.138cm3/g说明该样品具有高结晶度。
实施例2
所用的原料如下：
1.硅胶(干基92.7％)；
2.拟薄水铝石(干基77.5％)；
3.氢氧化钠(含量≥96％)；
4.CTAB(含量≥99％)
5.去离子水；
6.乙二胺(R2)。
按照摩尔配比：0.5Na2O：0.02Al2O3：1.0SiO2：50H2O：0.5R2：0.05CTAB，将64.7g硅胶、2.6g拟薄水铝石、41.7g氢氧化钠、893g去离子水及18.4g CTAB按一定顺序搅拌混合均匀，加入到合成釜后密封。先在120℃动态预处理3h，随后冷却至室温，打开合成釜，向其中加入30g乙二胺，再密封合成釜，使之在170℃动态晶化24h。用去离子水洗涤固体产物至洗液呈中性，经离心分离得到固体产物。120℃干燥过夜得到FER分子筛产物，其X射线衍射(XRD)谱与图1类似。其经过540℃焙烧4h后的外比表面积及微孔孔容列于表1，微孔孔容达到0.132cm3/g说明该样品具有高结晶度。
实施例3
所用的原料如下：
1.水玻璃(29.2wt.％SiO2，12.8wt.％Na2O，58wt.％H2O)；
2.硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O，纯度≥99％)；
3.氢氧化钠(含量≥96％)；
4.CTAB(含量≥99％)
5.去离子水；
6.丁二胺(R3)。
按照摩尔配比：0.5Na2O：0.01Al2O3：1.0SiO2：50H2O：0.2R3：1CTAB，将205.5g水玻璃、7.5g硝酸铝、7.1g氢氧化钠、777.6g去离子水及364.5g CTAB按一定顺序搅拌混合均匀，加入到合成釜后密封。先在100℃动态预处理30h，随后冷却至室温，打开合成釜，向其中加入17.6g丁二胺，再密封合成釜，使之在120℃动态晶化120h。用去离子水洗涤固体产物至洗液呈中性，经离心分离得到固体产物，其X射线衍射(XRD)谱与图1类似。其经过540℃焙烧4h后的外比表面积及微孔孔容列于表1，微孔孔容达到0.131cm3/g说明该样品具有高结晶度。
实施例4
所用的原料如下：
1.白炭黑(干基86.6％)；
2.六水氯化铝(含量≥99.9％)；
3.氢氧化钠(含量≥96％)；
4.CTAB(含量≥99％)
5.去离子水；
6.异丙胺(R4)。
按照摩尔配比：0.01Na2O：0.1Al2O3：1.0SiO2：30H2O：0.05R4：0.01CTAB，将69.3g白炭黑、48.3g六水氯化铝、1.7g的氢氧化钠、509g去离子水及3.6gCTAB按一定顺序搅拌混合均匀，加入到合成釜后密封。先在60℃动态预处理48h，随后冷却至室温，打开合成釜，向其中加入3.0g异丙胺，再密封合成釜，使之在140℃动态晶化72h。用去离子水洗涤固体产物至洗液呈中性，经离心分离得到固体产物，其X射线衍射(XRD)谱与图1类似。其经过540℃焙烧4h后的外比表面积及微孔孔容列于表1，微孔孔容达到0.136cm3/g说明该样品具有高结晶度。
实施例5
所用的原料如下：
1.正硅酸乙酯(含量以SiO2计≥28.4％)；
2.硫酸铝(含量≥99.9％)；
3.氢氧化钠(含量≥96％)；
4.CTAB(含量≥99％)
5.去离子水；
6.吡咯烷(R5)。
按照摩尔配比：0.1Na2O：0.02Al2O3：1.0SiO2：10H2O：0.2R5：0.02CTAB，将211.3g正硅酸乙酯、6.9g硫酸铝、8.3g氢氧化钠、179.6g去离子水及7.3gCTAB按一定顺序搅拌混合均匀，加入到合成釜后密封，先在90℃动态预处理36h，随后冷却至室温，打开合成釜，向其中加入14.2g吡咯烷，再密封合成釜，使之在150℃动态晶化60h。用去离子水洗涤固体产物至洗液呈中性，经离心分离得到固体产物，其X射线衍射(XRD)谱与图1类似。其经过540℃焙烧4h后的外比表面积及微孔孔容列于表1，微孔孔容达到0.140cm3/g说明该样品具有高结晶度。
实施例6
所用的原料如下：
1.硅溶胶(30.19wt.％SiO2，0.29wt.％Na2O，0.23wt.％Al2O3，69.29wt.％H2O)；
2.氢氧化铝(含量≥99.9％)；
3.氢氧化钠(含量≥96％)；
4.CTAB(含量≥99％)；
5.去离子水；
6.环己胺(R6)。
按照摩尔配比：0.2Na2O：0.02Al2O3：1.0SiO2：20H2O：0.3R6：0.5CTAB，将198.7g硅溶胶、3.12g氢氧化铝、10.5g氢氧化钠、222.3g去离子水及183gCTAB按一定顺序搅拌混合均匀，加入到合成釜后密封。先在110℃动态预处理24h，随后冷却至室温，打开合成釜，向其中加入29.8g环己胺，再密封合成釜，使之在160℃动态晶化56h。用去离子水洗涤固体产物至洗液呈中性，经离心分离得到固体产物，其X射线衍射(XRD)谱与图1类似。其经过540℃焙烧4h后的外比表面积及微孔孔容列于表1，微孔孔容达到0.133cm3/g说明该样品具有高结晶度。
实施例7
所用的原料如下：
1.硅溶胶(30.19wt.％SiO2，0.29wt.％Na2O，0.23wt.％Al2O3，69.29wt.％H2O)；
2.偏铝酸钠(NaAlO2，16.80wt.％Al2O3，19.38wt.％Na2O，63.82wt.％H2O)；
3.氢氧化钠(含量≥96％)；
4.CTAB(含量≥99％)；
5.去离子水；
6.哌啶(R1)。
按照摩尔配比：0.4Na2O：0.03Al2O3：1.0SiO2：40H2O：0.1PI：0.05CTAB，将198.7g硅溶胶、18.2g偏铝酸钠、28g氢氧化钠、569.5g去离子水及18.3gCTAB按一定顺序搅拌混合均匀，加入到合成釜后密封。先在80℃动态预处理40h，随后冷却至室温，打开合成釜，向其中加入8.5g哌啶，再密封合成釜，使之在130℃动态晶化96h。固体产物至洗液呈中性，经离心分离得到固体产物，其X射线衍射(XRD)谱与图1类似。其经过540℃焙烧4h后的外比表面积及微孔孔容列于表1，微孔孔容达到0.138cm3/g说明该样品具有高结晶度。
表1焙烧后的实施例1～7产物的外比表面积及微孔孔容

Claims (6)

1.一种外比表面积可控的FER分子筛合成方法，其特征在于按照以下合成步骤进行：
(a)将硅源、铝源、碱源、去离子水及CTAB按照摩尔配比SiO2/Al2O3＝10～100、Na2O/SiO2＝0.01～0.5、H2O/SiO2＝10～50及CTAB/SiO2＝0.001～1充分混合，形成混合物A；
(b)将混合物A在60～120℃预处理3～48h，然后加入模板剂R，加入量为摩尔比R/SiO2＝0.05～0.5，在120～170℃晶化24～120h，通过洗涤分离和干燥，得到FER分子筛。
2.按权利要求1所述的一种外比表面积可控的FER分子筛合成方法，所述硅源是固体硅胶、白炭黑、硅溶胶、水玻璃或正硅酸四乙酯中的一种。
3.按权利要求1所述的一种外比表面积可控的FER分子筛合成方法，所述铝源是偏铝酸钠、拟薄水铝石、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝或氢氧化铝中的一种。
4.按权利要求1所述的一种外比表面积可控的FER分子筛合成方法，所述碱源为氢氧化钠。
5.按权利要求1所述的一种外比表面积可控的FER分子筛合成方法，所述模板剂R为哌啶、乙二胺、异丙胺、丁二胺、吡咯烷或环已胺及其他现有的水热合成FER分子筛的模板剂中的至少一种。
6.按权利要求1所述的一种外比表面积可控的FER分子筛合成方法，所述FER分子筛产物具有高结晶度，其外比表面积在30～130m2/g范围内可调。
CN201810919885.3A 2018-08-14 2018-08-14 一种外比表面积可控的fer分子筛合成方法 Active CN109019629B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810919885.3A CN109019629B (zh) 2018-08-14 2018-08-14 一种外比表面积可控的fer分子筛合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810919885.3A CN109019629B (zh) 2018-08-14 2018-08-14 一种外比表面积可控的fer分子筛合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109019629A true CN109019629A (zh) 2018-12-18
CN109019629B CN109019629B (zh) 2021-10-15

Family

ID=64633119

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810919885.3A Active CN109019629B (zh) 2018-08-14 2018-08-14 一种外比表面积可控的fer分子筛合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109019629B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109650402A (zh) * 2019-01-25 2019-04-19 浙江大学 水热合成法制备纳米片状fer分子筛的方法
CN114790007A (zh) * 2022-04-15 2022-07-26 中化学科学技术研究有限公司 SSZ-39分子筛及其制备方法与DeNOx反应催化剂

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004039726A1 (es) * 2002-10-31 2004-05-13 Consejo Superior De Investigaciones Científicas Estructuras mesoporosas con elevada actividad catalítica en reacciones de catálisis ácida y su procedimiento de preparación
CN104495869A (zh) * 2014-12-17 2015-04-08 中国石油天然气股份有限公司 一种小晶粒zsm-35分子筛的制备方法
CN105129813A (zh) * 2015-07-28 2015-12-09 华东师范大学 一种制备纳米片状镁碱沸石分子筛的方法
CN105195215A (zh) * 2014-05-30 2015-12-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种多级孔分子筛催化剂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004039726A1 (es) * 2002-10-31 2004-05-13 Consejo Superior De Investigaciones Científicas Estructuras mesoporosas con elevada actividad catalítica en reacciones de catálisis ácida y su procedimiento de preparación
CN105195215A (zh) * 2014-05-30 2015-12-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种多级孔分子筛催化剂及其制备方法
CN104495869A (zh) * 2014-12-17 2015-04-08 中国石油天然气股份有限公司 一种小晶粒zsm-35分子筛的制备方法
CN105129813A (zh) * 2015-07-28 2015-12-09 华东师范大学 一种制备纳米片状镁碱沸石分子筛的方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109650402A (zh) * 2019-01-25 2019-04-19 浙江大学 水热合成法制备纳米片状fer分子筛的方法
CN114790007A (zh) * 2022-04-15 2022-07-26 中化学科学技术研究有限公司 SSZ-39分子筛及其制备方法与DeNOx反应催化剂
CN114790007B (zh) * 2022-04-15 2024-05-10 中化学科学技术研究有限公司 SSZ-39分子筛及其制备方法与DeNOx反应催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN109019629B (zh) 2021-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104030314B (zh) 一种zsm-5基多级孔分子筛材料及其制备方法
CN107640776B (zh) 一种具有微-介孔结构mfi分子筛的制备方法
US10822242B2 (en) ZSM-35 molecular sieve and preparation method thereof
WO2018000660A1 (zh) 一种绿色合成zsm-5分子筛的方法
CN102039200A (zh) 一种Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛及制备方法
CN106542539B (zh) 以聚季铵盐模板剂合成大孔emm-23沸石分子筛的方法
Chou et al. Mesoporous ZSM-5 catalysts: Preparation, characterisation and catalytic properties. Part I: Comparison of different synthesis routes
CN105692644A (zh) 一种制备多级孔沸石的方法
CN102001681A (zh) 一种zsm-5沸石的合成方法
CN103043683A (zh) 一种介孔孔径可调sapo-11分子筛的制备方法
CN110156039B (zh) 一种高效、快速、绿色的沸石分子筛制备方法
CN103030156B (zh) 无粘结剂zsm-5分子筛的制备方法
CN109019629A (zh) 一种外比表面积可控的fer分子筛合成方法
CN114229868B (zh) Mww分子筛及其制备方法与生物碱在mww分子筛制备中的应用
CN101205073B (zh) 含铝的mcm-41分子筛的制备方法
CN106946268B (zh) 一种mor/zsm-35复合分子筛及其合成方法
CN106946267B (zh) 一种eu-1分子筛及其合成方法
CN111732110B (zh) 一种NaY沸石及其制备方法
CN100360405C (zh) 一种lta和fau分子筛纳米晶体的制备方法
CN105621439B (zh) 一种Beta沸石的合成方法
CN112850741B (zh) 一种具有晶内介孔的小晶粒NaY分子筛的合成方法
CN107572547A (zh) 一种多级有序介孔硅铝分子筛的合成方法
CN106745056B (zh) 一种调节zsm-5分子筛形貌的方法
CN102887526B (zh) 一种硅铝酸盐介孔材料及其合成方法
CN106946273B (zh) 一种eu-1/zsm-5复合分子筛及其合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant