CN114790007B - SSZ-39分子筛及其制备方法与DeNOx反应催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种SSZ‑39分子筛及其制备方法与DeNOx反应催化剂。该制备方法包括：将硅源、铝源、碱源、第一有机模板剂、第二有机模板剂和水混合，老化，得到凝胶；将所述凝胶搅拌，晶化，焙烧，得到所述SSZ‑39分子筛；其中，第一有机模板剂包括哌啶类衍生物模板剂和/或膦类衍生物模板剂；第二有机模板剂包括脂肪胺类模板剂。本发明还提供了上述制备方法得到的SSZ‑39分子筛以及包括该SSZ‑39分子筛的DeNOx反应催化剂。本发明通过以廉价的脂肪胺模板剂代替部分哌啶类、膦类有机模板剂，可以明显降低SSZ‑39分子筛的合成成本，同时能够保证由此获得分子筛具有较高品质和性能。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛合成技术领域，尤其涉及一种SSZ-39分子筛及其制备方法与DeNOx反应催化剂。
背景技术
SSZ-39分子筛是具有AEI拓扑结构的一种分子筛，其由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相接，形成双六元环的次级结构单元(SBU)，相邻两层的双六元环绕z轴旋转180°，交叉分布排列，双六元环通过四元环相连排列形成具有八元环结构的aei笼(不对称的梨形笼)和三维孔道结构，孔道尺寸为由于SSZ-39分子筛具有孔道结构有序、比表面积高、水热稳定性好、有较多的表面质子酸性中心及阳离子可交换性优良等特点，近年来在NH3-选择性催化还原反应(NH3-SCR)、甲醇制烯烃催化反应(MTO)等工业催化过程中展现出优异的性能。
常规来说，SSZ-39分子筛的水热法合成过程中需要使用有机模板剂。然而，SSZ-39分子筛的模板剂合成价格昂贵，使SSZ-39分子筛的合成成本极高。当前研究中合成SSZ-39分子筛采用的模板剂主要集中在哌啶衍生物，其中较为重要的是N,N,3,5-四甲基氢氧化哌啶和N,N,2,6-四甲基氢氧化哌啶；除了含氮衍生物可以作为SSZ-39分子筛的模板剂，含磷有机衍生物也是一种优良的模板剂。但是不论是含氮有机衍生物还是含磷有机衍生物，其合成成本都比较高，例如哌啶衍生物因为其应用面较窄，使其在工业生产中的成本一直居高不下，而且将哌啶衍生物转化为季铵碱的过程中为保证其纯度(即结晶度)和转化率一般采用电解或者离子交换的方法，进一步促使其成本居高不下。为了实现SSZ-39分子筛大规模工业化生产，急需进行降低合成SSZ-39分子筛的昂贵模板剂用量方面的研究。
对于SSZ-39分子筛来说，其纯度和结晶度对于反应有着极大的影响，在现有的合成体系中对有机模板剂的需求量仍然较大，因此有机模板剂的大量使用仍然是制约合成成本的关键问题。总而言之，出于降低生产成本和绿色工艺的双重考虑，亟待开发一种降低常用模板剂用量的SSZ-39分子筛高效合成方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种SSZ-39分子筛及其制备方法与DeNOx反应催化剂。通过以廉价的脂肪胺模板剂代替部分的哌啶类、膦类有机模板剂，可以明显降低SSZ-39分子筛的合成成本，同时能够保证由此获得分子筛具有较高的结晶度、比表面积和反应活性。
为了达到上述目的，本发明提供了一种SSZ-39分子筛，该制备方法包括：将硅源、铝源、碱源、第一有机模板剂、第二有机模板剂和水混合，老化，得到凝胶；将所述凝胶搅拌，晶化，降温、过滤、洗涤、烘干、焙烧，得到所述SSZ-39分子筛；其中，所述第一有机模板剂包括哌啶类衍生物模板剂和/或膦类衍生物模板剂；所述第二有机模板剂包括脂肪胺类模板剂；所述第二有机模板剂与第一有机模板剂的摩尔比例为1-10:1。
在现有技术中，通常只能以成本较高的哌啶类衍生物和膦类衍生物作为SSZ-39分子筛的合成模板剂，才能获得结晶度和反应活性较为理想的SSZ-39分子筛。而本发明研究发现，通过采用特定比例的廉价模板剂(脂肪胺)与常规模板剂(哌啶类衍生物和膦类衍生物)作为复合模板剂，可以有效降低生产成本，同时保证获得的SSZ-39分子筛具有较高的结晶度、比表面积和反应活性。
在一些具体实施方案中，所述第二有机模板剂与所述第一有机模板剂的摩尔比可以控制为1-10：1，优选为2-6:1。
在一些具体实施方案中，所述第二有机模板剂的摩尔量与所述第一有机模板剂和第二有机模板剂的摩尔量之和的比例可以控制为0.6-0.9：1。
根据本发明的具体实施方案，所述膦类衍生物模板剂可以包括四乙基氢氧化膦等。
根据本发明的具体实施方案，相比于膦类衍生物模板剂，哌啶类衍生物模板剂合成的SSZ-39分子筛在焙烧过程中不会产生氧化物表面沉积带来的比表面积下降等问题，且哌啶类衍生物模板剂对环境安全无毒。所述哌啶类衍生物模板剂可以包括能够提供以下离子的化合物中的一种或两种以上的组合：N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶离子、3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶离子、N,N-二乙基-2-乙基哌啶离子、N-乙基-N-丙基-2,6-二甲基哌啶离子、N-甲基-N-乙基-2,6-二甲基哌啶离子、N-甲基-N-乙基-2-乙基哌啶离子、2,5-二甲基-N,N-二乙基吡咯离子、2,6-二甲基-N,N-二甲基哌啶离子、2-乙基-N,N-二甲基哌啶离子、2,2,6,6-四甲基-N-甲基-N-乙基哌啶离子、2,2,6,6-四甲基-N,N-二甲基哌啶离子、N,N-二甲基-N,N-双环壬烷阳离子。在一些实施方案中，能够提供以上离子的化合物通常包括以上离子的盐和/或碱。
优选地，所述哌啶类衍生物模板剂包括能够提供以下离子的化合物中的一种或两种以上的组合：N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶离子、3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶离子和N,N-二甲基-N,N-双环壬烷阳离子。即，所述哌啶类衍生物模板剂优选包括N,N-二乙基-2,6-二甲基氢氧哌啶、3,5-二甲基-N,N-二甲基氢氧哌啶和N,N-二甲基-N,N-双环壬烷阳离子的碱或/盐中的一种或者两种以上的组合。具体地，所述哌啶类衍生物模板剂可以包括N,N-二乙基-2,6-二甲基氢氧哌啶和N,N-二甲基-N,N-双环壬烷阳离子的碱或/盐，也可以包括3,5-二甲基-N,N-二甲基氢氧哌啶和N,N-二甲基-N,N-双环壬烷阳离子的碱或盐。
根据本发明的具体实施方案，所述脂肪胺类模板剂可以为碳数为2-9的脂肪胺。例如，所述脂肪胺类模板剂可以具体包括正丁胺、二异丙基乙胺、三正丙胺、二正丙胺、二正丁胺、三乙胺、二乙胺、乙二胺、1,2-丙二胺、己二胺、苄胺、苯乙胺等中的一种或者两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，所述硅源可以包括二氧化硅、硅酸盐、正硅酸酯等中的一种或者两种以上的组合。其中，所述硅酸盐可以包括固体水玻璃、液体水玻璃等；所述二氧化硅可以包括硅溶胶、硅粉等。
优选地，所述硅源包括硅溶胶。
根据本发明的具体实施方案，所述铝源一般包括USY分子筛、ZSM-5分子筛、Beta分子筛、偏铝酸钠、氢氧化铝、拟薄水铝石、异丙醇铝、铝溶胶、勃姆石等中的一种或者两种以上的组合。
优选地，所述铝源包括USY分子筛。
根据本发明的具体实施方案，所述碱源可以包括氢氧化钠、氢氧化钾等。所述碱源优选为氢氧化钠。
根据本发明的具体实施方案，所述凝胶的化学组成一般满足以下摩尔比范围；并且，由硅源、铝源、碱源、第一有机模板剂、第二有机模板剂和水组成的SSZ-39分子筛的原料也满足以下摩尔比范围：
SiO2/Al2O3＝5-180；
OH-/SiO2大于0、小于等于1；
H2O/SiO2＝3-80；
(Ra+Rb)/SiO2大于0、小于等于0.5；
其中，Ra为第一有机模板剂的摩尔数，Rb为第二有机模板剂的摩尔数。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述凝胶和/或SSZ-39分子筛的原料的化学组成满进一步足以下摩尔比范围：SiO2/Al2O3＝5-30。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述凝胶和/或SSZ-39分子筛的原料的化学组成满进一步足以下摩尔比范围：OH-/SiO2大于0、小于等于0.5。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述凝胶和/或SSZ-39分子筛的原料的化学组成满进一步足以下摩尔比范围：H2O/SiO2＝5-40。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述凝胶和/或SSZ-39分子筛的原料的化学组成满进一步足以下摩尔比范围：(Ra+Rb)/SiO2大于0、小于等于0.2。
在上述SSZ-39分子筛的制备方法中，所述老化的温度一般控制为室温至100℃，所述老化的时间一般控制为0.1h-100h；所述晶化的温度一般控制为120℃-210℃，所述晶化的时间一般控制为38h-120h。
在一些具体实施方案中，上述制备方法包括将硅源、铝源、碱源、第一有机模板剂、第二有机模板剂和水混合，室温至100℃老化0.1-100h，得到凝胶；将所述凝胶搅拌，120-210℃晶化38h-120h，降温、过滤、洗涤、烘干、焙烧，得到所述SSZ-39分子筛。
根据本发明的具体实施方案，所述老化时间可以进一步控制为1h-5h。
根据本发明的具体实施方案，所述晶化时间可以进一步控制为50h-100h。
根据本发明的具体实施方案，所述搅拌的时间可以进一步控制为0-3h，例如为0.5h-1h。在一些具体实施方案中，所述搅拌的方式可以是将凝胶放入高压釜中旋转。
根据本发明的具体实施方案，所述焙烧的温度一般控制为500℃-600℃，例如550℃-600℃；所述焙烧的时间一般为2h-6h、例如4h-6h。
根据本发明的具体实施方案，上述SSZ-39分子筛的制备方法可以包括：
1、将硅源、铝源、碱源、第一有机模板剂、第二有机模板剂和水混合，室温至100℃老化0.1-100h，得到凝胶；
其中，凝胶中的化学组成满足以下摩尔比范围：SiO2/Al2O3＝5-180；OH-/SiO2大于0、小于等于1；H2O/SiO2＝3-80h；(Ra+Rb)/SiO2大于0、小于等于0.5；Rb/Ra大于0、小于等于1；其中，Ra为第一有机模板剂的摩尔数，Rb为第二有机模板剂的摩尔数；
2、将所述凝胶放入高压釜中室温旋转0-3h(优选0.5h-1h)，保持旋转状态升温至120℃-210℃晶化38h-120h(优选50h-100h)，得到晶化产物；
3、将晶化产物降温至40℃以下，过滤、洗涤、干燥、500-600℃焙烧2-6h，得到SSZ-39分子筛。
本发明进一步提供了一种SSZ-39分子筛，其是由上述制备方法得到的。
根据本发明的具体实施方案，所述SSZ-39分子筛的结晶度一般可以达到90％以上，进一步可以达到91％以上、95％以上、96％以上。
根据本发明的具体实施方案，所述SSZ-39分子筛的比表面积一般为500m2·g-1-900m2·g-1、例如700m2·g-1-800m2·g-1。
根据本发明的具体实施方案，所述SSZ-39分子筛的粒径为0.1μm-10μm，例如为0.3μm-4μm、1μm-3μm等。
根据本发明的具体实施方案，所述SSZ-39分子筛的微孔体积可以达到0.15-0.30cm3·g-1、例如可以达到0.19-0.30cm3·g-1
本发明进一步提供了一种DeNOx反应催化剂，其包括上述SSZ-39分子筛。在具体实施方案中，上述SSZ-39分子筛应用于NH3-SCR时，活性窗口至少为150-550℃，且氮氧化物转化率保持在90％以上，且具有较高的反应活性。
本发明的有益效果在于：
本发明通过以混合模板剂合成SSZ-39分子筛合成方法，可以明显降低SSZ-39分子筛的合成成本，同时保证分子筛的结晶度、比表面积和反应活性保持在较高水平，从而促进SSZ-39分子筛催化剂的工业化生产。
附图说明
图1为实施例1的SSZ-39分子筛的SEM图。
图2为实施例2的SSZ-39分子筛的SEM图。
图3为实施例3的SSZ-39分子筛的SEM图。
图4为实施例4的SSZ-39分子筛的SEM图。
图5为实施例5的SSZ-39分子筛的SEM图。
图6为实施例6的SSZ-39分子筛的SEM图。
图7为实施例7的SSZ-39分子筛的SEM图。
图8为实施例8的SSZ-39分子筛的SEM图。
图9为实施例9的SSZ-39分子筛的SEM图。
图10为实施例10的SSZ-39分子筛的SEM图。
图11为对比例1的SSZ-39分子筛的SEM图。
图12为实施例1至实施例10的SSZ-39分子筛的XRD图。
图13为对比例1的SSZ-39分子筛的XRD图。
图14为对比例2的样品的XRD图。
图15为对比例3的样品的XRD图。
图16为对比例4的样品的XRD图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种SSZ-39分子筛，其制备方法包括：
1、将氢氧化钠、纯水、二氧化硅浓度为40wt％的硅溶胶、浓度为25wt％的3,5-二甲基-N,N-二甲基氢氧哌啶和二异丙基乙胺的水溶液和USY分子筛充分混合，得到具有以下摩尔比组成的原料组合物：
SiO2/Al2O3＝100；
3,5-二甲基-N,N-二甲基氢氧哌啶/SiO2＝0.03，二异丙基乙胺/SiO2＝0.07；
OH-/SiO2＝0.7；
H2O/SiO2＝30；
将原料组合物在室温老化1h，得到合成凝胶；
2、将合成凝胶装入高压釜中，室温搅拌0.5h，然后升温至160℃晶化50h，得到晶化产物；
3、将晶化产物降温至40℃以下，过滤、洗涤、烘干、550℃焙烧4h，得到SSZ-39分子筛。
图1为本实施例的SSZ-39分子筛样品SEM图，经测量，该样品的长度约为2.5μm-3.5μm、厚度约为1.0μm-1.5μm。XRD结果参见图12，经过XRD测量计算，该样品的结晶度约为96％。经过吸附测试，该样品的比表面积为750±10m2·g-1，微孔体积为0.28±0.01cm3·g-1。
实施例2
本实施例提供了一种SSZ-39分子筛，其制备方法包括：
1、将氢氧化钠、纯水、正硅酸乙酯、浓度为25wt％的3,5-二甲基-N,N-二甲基氢氧哌啶、二异丙基乙胺、正丁胺的水溶液和USY分子筛充分混合，得到具有以下摩尔比组成的原料组合物：
SiO2/Al2O3＝80；
3,5-二甲基-N,N-二甲基氢氧哌啶/SiO2＝0.04，二异丙基乙胺/SiO2＝0.1，正丁胺/SiO2＝0.06；
OH-/SiO2＝0.5；
H2O/SiO2＝30，
将原料组合物在室温老化1h，得到合成凝胶；
2、将合成凝胶装入高压釜中，室温搅拌0.5h，然后升温至140℃晶化90h，得到晶化产物；
3、将晶化产物降温至40℃以下，过滤、洗涤、烘干、550℃焙烧4h，得到SSZ-39分子筛。
图2为本实施例的SSZ-39分子筛样品的SEM图，经测量，该样品的长度约为2.4-3.9μm、厚度约为1.1-1.5μm。XRD结果参见图12，经过XRD测量计算，该样品的结晶度约为95％。经过吸附测试，该样品的比表面积为740±10m2·g-1，微孔体积为0.27±0.01cm3·g-1。
实施例3
本实施例提供了一种SSZ-39分子筛，其制备方法包括：
1、将氢氧化钠、纯水、二氧化硅浓度为40wt％的硅溶胶、浓度为25wt％的3,5-二甲基-N,N-二甲基氢氧哌啶、三乙胺、二正丙胺的水溶液和USY分子筛充分混合，得到具有以下摩尔比组成的原料组合物：
SiO2/Al2O3＝50；
3,5-二甲基-N,N-二甲基氢氧哌啶/SiO2＝0.04；
三乙胺/SiO2＝0.08，二正丙胺/SiO2＝0.06；
OH-/SiO2＝0.5；
H2O/SiO2＝20，
将原料组合物在室温老化1h，得到合成凝胶；
2、将合成凝胶装入高压釜中，室温搅拌0.5h，然后升温至170℃晶化40h，得到晶化产物；
3、将晶化产物降温至40℃以下，过滤、洗涤、烘干、550℃焙烧4h，得到SSZ-39分子筛。
图3为本实施例的SSZ-39分子筛样品的SEM图，经测量，该样品的长度约为2.9-3.5μm、厚度约为0.9-1.6μm。XRD结果参见图12，经过XRD测量计算，该样品的结晶度约为90％。经过吸附测试，该样品的比表面积为780±10m2·g-1，微孔体积为0.28±0.01cm3·g-1。
实施例4
本实施例提供了一种SSZ-39分子筛，其制备方法包括：
1、将氢氧化钠、纯水、二氧化硅浓度为40wt％的硅溶胶、浓度为25wt％的3,5-二甲基-N,N-二甲基氢氧哌啶、正丁胺、三乙胺的水溶液和USY分子筛充分混合，得到具有以下摩尔比组成的原料组合物：
SiO2/Al2O3＝40；
3,5-二甲基-N,N-二甲基氢氧哌啶/SiO2＝0.03；
三乙胺/SiO2＝0.09，正丁胺/SiO2＝0.08；
OH-/SiO2＝0.5；
H2O/SiO2＝40，
将原料组合物在室温老化1h，得到合成凝胶；
2、将合成凝胶装入高压釜中，室温搅拌0.5h，然后升温至170℃晶化40h，得到晶化产物；
3、将晶化产物降温至40℃以下，过滤、洗涤、烘干、550℃焙烧4h，得到SSZ-39分子筛。
图4为本实施例的SSZ-39分子筛样品的SEM图，经测量，该样品的长度约为2.7-3.6μm、厚度约为1.5-1.9μm。XRD结果参见图12，经过XRD测量计算，该样品的结晶度约为95％。经过吸附测试，该样品的比表面积为730±10m2·g-1，微孔体积为0.27±0.01cm3·g-1。
实施例5
本实施例提供了一种SSZ-39分子筛，其制备方法包括：
1、将氢氧化钠、纯水、硅酸钠、浓度为25％的3,5-二甲基-N,N-二甲基氢氧哌啶、二异丙基乙胺的水溶液和USY分子筛充分混合，得到具有以下摩尔比组成的原料组合物：
SiO2/Al2O3＝30；
3,5-二甲基-N,N-二甲基氢氧哌啶/SiO2＝0.04；
二异丙基乙胺/SiO2＝0.16；
OH-/SiO2＝0.5；
H2O/SiO2＝25，
将原料组合物在室温老化1h，得到合成凝胶；
2、将合成凝胶装入高压釜中，室温搅拌0.5h，然后升温至170℃晶化40h，得到晶化产物；
3、将晶化产物降温至40℃以下，过滤、洗涤、烘干、550℃焙烧4h，得到SSZ-39分子筛。
图5为本实施例的SSZ-39分子筛样品的SEM图，经测量，该样品的长度约为2.1-3.2μm、厚度约为1.1-1.5μm。XRD结果参见图12，经过XRD测量计算，该样品的结晶度约为90％。经过吸附测试，该样品的比表面积为720±10m2·g-1，微孔体积为0.27±0.01cm3·g-1。
实施例6
本实施例提供了一种SSZ-39分子筛，其制备方法包括：
1、将氢氧化钠、纯水、二氧化硅浓度为40wt％的硅溶胶、浓度为25wt％的3,5-二甲基-N,N-二甲基氢氧哌啶、苯乙胺、三乙胺的水溶液和USY分子筛充分混合，得到具有以下摩尔比组成的原料组合物：
SiO2/Al2O3＝30；
3,5-二甲基-N,N-二甲基氢氧哌啶/SiO2＝0.03；
苯乙胺/SiO2＝0.1，正丁胺/SiO2＝0.07；
OH-/SiO2＝0.63；
H2O/SiO2＝20，
将原料组合物在室温老化1h，得到合成凝胶；
2、将合成凝胶装入高压釜中，室温搅拌0.5h，然后升温至160℃晶化60h，得到晶化产物；
3、将晶化产物降温至40℃以下，过滤、洗涤、烘干、550℃焙烧4h，得到SSZ-39分子筛。
图6为本实施例的SSZ-39分子筛样品的SEM图，经测量，该样品的长度约为2.5-3.0μm、厚度约为1.1-1.5μm。XRD结果参见图12，经过XRD测量计算，该样品的结晶度约为95％。经过吸附测试，该样品的比表面积为719±10m2·g-1，微孔体积为0.26±0.01cm3·g-1。
实施例7
本实施例提供了一种SSZ-39分子筛，其制备方法包括：
1、将氢氧化钠、纯水、二氧化硅浓度为40wt％的硅溶胶、浓度为25wt％的3,5-二甲基-N,N-二甲基氢氧哌啶、乙二胺、苄胺的水溶液和USY分子筛充分混合，得到具有以下摩尔比组成的原料组合物：
SiO2/Al2O3＝15；
3,5-二甲基-N,N-二甲基氢氧哌啶/SiO2＝0.05；
乙二胺/SiO2＝0.05，苄胺/SiO2＝0.10；
OH-/SiO2＝0.5；
H2O/SiO2＝30，
将原料组合物在室温老化1h，得到合成凝胶；
2、将合成凝胶装入高压釜中，室温搅拌0.5h，然后升温至170℃晶化40h，得到晶化产物；
3、将晶化产物降温至40℃以下，过滤、洗涤、烘干、550℃焙烧4h，得到SSZ-39分子筛。
图7为本实施例的SSZ-39分子筛样品的SEM图，经测量，该样品的长度约为2.5-3.0μm、厚度约为1.1-1.4μm。XRD结果参见图12，经过XRD测量计算，该样品的结晶度约为91％。经过吸附测试，该样品的比表面积为726±10m2·g-1，微孔体积为0.26±0.01cm3·g-1。
实施例8
本实施例提供了一种SSZ-39分子筛，其制备方法包括：
1、将氢氧化钠、纯水、二氧化硅浓度为40wt％的硅溶胶、N,N-二乙基-2,6-二甲基氢氧哌啶、乙二胺、正丁胺的水溶液和USY分子筛充分混合，得到具有以下摩尔比组成的原料组合物：
SiO2/Al2O3＝27；
N,N-二乙基-2,6-二甲基氢氧哌啶/SiO2＝0.04；
乙二胺/SiO2＝0.03，正丁胺/SiO2＝0.06；
OH-/SiO2＝0.48；
H2O/SiO2＝25，
将原料组合物在室温老化1h，得到合成凝胶；
2、将合成凝胶装入高压釜中，室温搅拌0.5h，然后升温至180℃晶化30h，得到晶化产物；
3、将晶化产物降温至40℃以下，过滤、洗涤、烘干、550℃焙烧4h，得到SSZ-39分子筛。
图8为本实施例的SSZ-39分子筛样品的SEM图，经测量，该样品的长度约为2.4-3.0μm、厚度约为1.0-1.5μm。XRD结果参见图12，经过XRD测量计算，该样品的结晶度约为91％。经过吸附测试，该样品的比表面积为766±10m2·g-1，微孔体积为0.28±0.01cm3·g-1。
实施例9
本实施例提供了一种SSZ-39分子筛，其制备方法包括：
1、将氢氧化钠、纯水、二氧化硅浓度为40wt％的硅溶胶、N,N-二甲基-N,N-双环壬烷、正丁胺、苄胺的水溶液(溶质的总浓度为25wt％)和USY分子筛充分混合，得到具有以下摩尔比组成的原料组合物：
SiO2/Al2O3＝42；
N,N-二甲基-N,N-双环壬阳离子/SiO2＝0.03；
正丁胺/SiO2＝0.02，苄胺/SiO2＝0.08；
OH-/SiO2＝0.55；
H2O/SiO2＝40，
将原料组合物在室温老化1h，得到合成凝胶；
2、将合成凝胶装入高压釜中，室温搅拌0.5h，然后升温至160℃晶化70h，得到晶化产物；
3、将晶化产物降温至40℃以下，过滤、洗涤、烘干、550℃焙烧4h，得到SSZ-39分子筛。
图9为本实施例的SSZ-39分子筛样品的SEM图，经测量，该样品的长度约为1.8-2.8μm、厚度约为1.0-1.5μm。XRD结果参见图12，经过XRD测量计算，该样品的结晶度约为91％。经过吸附测试，该样品的比表面积为747±10m2·g-1，微孔体积为0.26±0.01cm3·g-1。
实施例10
本实施例提供了一种SSZ-39分子筛，其制备方法包括：
1、将氢氧化钠、纯水、二氧化硅浓度为40wt％的硅溶胶、四乙基氢氧化膦、三乙胺的水溶液(溶质的总浓度为25wt％)和USY分子筛充分混合，得到具有以下摩尔比组成的原料组合物：
SiO2/Al2O3＝30；
四乙基氢氧化膦/SiO2＝0.04；
三乙胺/SiO2＝0.10；
OH-/SiO2＝0.6；
H2O/SiO2＝40，
将原料组合物在室温老化1h，得到合成凝胶；
2、将合成凝胶装入高压釜中，室温搅拌0.5h，然后升温至180℃晶化40h，得到晶化产物；
3、将晶化产物降温至40℃以下，过滤、洗涤、烘干、550℃焙烧4h，得到SSZ-39分子筛。
图10为本实施例的SSZ-39分子筛样品的SEM图，经测量，该样品的长度约为2.0-2.7μm、厚度约为1.1-1.3μm。样品XRD结果参见图12，经过XRD测量计算，该样品的结晶度约为91％。经过吸附测试，该样品的比表面积为635±10m2·g-1，微孔体积为0.20±0.01cm3·g-1。
对比例1
本对比例提供了一种SSZ-39分子筛，其制备方法包括：
1、将氢氧化钠、纯水、二氧化硅浓度为40wt％的硅溶胶、浓度为25wt％的3,5-二甲基-N,N-二甲基氢氧哌啶水溶液和USY分子筛充分混合，得到具有以下摩尔比组成的原料组合物：
SiO2/Al2O3＝50；
3,5-二甲基-N,N-二甲基氢氧哌啶/SiO2＝0.2；
OH-/SiO2＝0.5；
H2O/SiO2＝20，
将原料组合物在室温老化1h，得到合成凝胶；
2、将合成凝胶装入高压釜中，室温搅拌0.5h，然后升温至160℃晶化50h，得到晶化产物；
3、将晶化产物降温至40℃以下，过滤、洗涤、烘干、550℃焙烧4h，得到SSZ-39分子筛。
图11为本对比例的SSZ-39分子筛样品的SEM图，经测量，该样品的长度约为1μm-3.5μm、厚度约为1μm-2μm。XRD结果参见图13，经过XRD测量计算，该样品的结晶度约为90％。经过吸附测试，该样品的比表面积为745±10m2·g-1，微孔体积为0.26±0.01cm3·g-1。将本对比例的测试结果与以上各实施例的结果对比可以看出，相比于采用单一且昂贵的哌啶类衍生物模板剂，采用廉价的脂肪胺与常规的哌啶类衍生物作为复合模板剂更利于获得结晶度高、纯度高的SSZ-39分子筛。
对比例2
本对比例提供了一种制备方法，包括：
1、将氢氧化钠、纯水、二氧化硅浓度为40wt％的硅溶胶、浓度为25wt％的3,5-二甲基-N,N-二甲基氢氧哌啶水溶液和USY分子筛充分混合，得到具有以下摩尔比组成的原料组合物：
SiO2/Al2O3＝30；
3,5-二甲基-N,N-二甲基氢氧哌啶/SiO2＝0.03；
OH-/SiO2＝0.5；
H2O/SiO2＝25；
将原料组合物在室温老化1h，得到合成凝胶；
2、将合成凝胶装入高压釜中，室温搅拌0.5h，然后升温至160℃晶化50h，得到晶化产物；
3、将晶化产物降温至40℃以下，过滤、洗涤、烘干、550℃焙烧4h，得到样品。
图14为本对比例的样品的XRD图，从图14可以看出，该样品不具有SSZ-39分子筛的特征峰，证明该样品中不含SSZ-39分子筛。对比本对比例与以上实施例(尤其是实施例1、实施例4、实施例6)的表征结果可以看出，在不添加脂肪胺类模板剂、仅保留少量哌啶类衍生物模板剂参与合成的情况下，难以获得SSZ-39分子筛。以上结果进一步证明：无法单纯通过降低哌啶类衍生物模板剂的用量来降低SSZ-39分子筛的合成成本，只有将脂肪胺类模板剂和哌啶类衍生物模板剂合理复配，才能在保证SSZ-39分子筛合成品质的前提下有效降低合成成本。
对比例3
本对比例提供了一种制备方法，包括：
1、将氢氧化钠、纯水、二氧化硅浓度为40wt％的硅溶胶、浓度为正丁胺和USY分子筛充分混合，得到具有以下摩尔比组成的原料组合物：
SiO2/Al2O3＝30；
正丁胺/SiO2＝0.12；
OH-/SiO2＝0.5；
H2O/SiO2＝25；
将原料组合物在室温老化1h，得到合成凝胶；
2、将合成凝胶装入高压釜中，室温搅拌0.5h，然后升温至160℃晶化50h，得到晶化产物；
3、将晶化产物降温至40℃以下，过滤、洗涤、烘干、550℃焙烧4h，得到样品。
图15为本对比例的样品的XRD图，从图15可以看出，该样品的XRD不具有SSZ-39分子筛的特征峰，证明该样品中不含SSZ-39分子筛。从上述结果可以看出，脂肪胺模板剂自身无法用于合成SSZ-39分子筛，而本发明通过将脂肪胺类模板剂与哌啶类衍生物模板剂或膦类衍生物模板剂复合，扩大了脂肪胺类模板剂的应用范围。
对比例4
本对比例提供了一种分子筛的制备方法，包括：
1、将氢氧化钠、纯水、二氧化硅浓度为40wt％的硅溶胶、浓度为25wt％的3,5-二甲基-N,N-二甲基氢氧哌啶、四乙烯五胺和USY分子筛充分混合，得到具有以下摩尔比组成的原料组合物：
SiO2/Al2O3＝30；
3,5-二甲基-N,N-二甲基氢氧哌啶/SiO2＝0.05；
四乙烯五胺/SiO2＝0.2；
OH-/SiO2＝0.5；
H2O/SiO2＝25；
将原料组合物在室温老化1h，得到合成凝胶；
2、将合成凝胶装入高压釜中，室温搅拌0.5h，然后升温至160℃晶化50h，得到晶化产物；
3、将晶化产物降温至40℃以下，过滤、洗涤、烘干、550℃焙烧4h，得到样品。
图16为本对比例的样品的XRD图，从图16可以看出，该样品中除了含有少量SSZ-39分子筛以外，还含有MOR晶型(或，丝光沸石)分子筛，说明得到的样品并非纯相SSZ-39分子筛。经过计算，该样品中SSZ-39分子筛的纯度仅为15％。通过上述结果可以看出，四乙烯五胺等不饱和胺类模板剂无法替代脂肪胺类模板剂应用于合成纯相的SSZ-39分子筛。
测试例1
本测试例提供了对实施例1至实施例7和对比例1制备SSZ-39分子筛样品以及商用SSZ-39沸石(厂家为中触媒股份有限公司)的NH3-SCR反应性能测试，具体测试方法包括：
1、分子筛铵交换：将待测SSZ-39分子筛样品、硝酸铵和水按照硝酸铵：分子筛：水＝1：1：10的质量比混合，利用氨水调节pH为8-8.5，在搅拌状态于90℃交换1h，过滤，洗涤，烘干，550℃焙烧4h。上述过程重复3次，至分子筛中Na2O含量小于0.1％。
2、分子筛铜负载：将相当于分子筛CuO负载量为5％的醋酸铜溶于50倍的水中，搅拌下加入经过铵交换的分子筛，氨水调节pH为8-8.5，过滤，洗涤，烘干，550℃焙烧4h。
3、将经过铵交换并负载Cu的Cu-SSZ-39复合分子筛压片成型，粉碎，过筛，在10％的H2O+90％氮气气氛650℃水热老化100h后，取40-60目的样品0.5g，用于NH3-SCR反应，其中，反应混合气的组成为：1000ppmNO、1100ppmNH3、10Vol％O2、10Vol％H2O，N2作为平衡气，体积空速为120000h-1，反应温度为200℃-600℃，使用MKS红外气体分析仪在线检测尾气中的NOx浓度(NO、NO2和N2O浓度)。
NOx转化率定义为：
测得反应混合气中氮氧化物在不同温度下(150-350℃)的转化率(NOx)如表1所示。
表1
| 150℃，％ | 350℃，％ | 550℃，％ | |
| 实施例1 | 55 | 97 | 98 |
| 实施例2 | 54 | 94 | 95 |
| 实施例3 | 53 | 95 | 91 |
| 实施例4 | 59 | 93 | 93 |
| 实施例5 | 57 | 98 | 97 |
| 实施例6 | 54 | 96 | 95 |
| 实施例7 | 53 | 95 | 95 |
| 实施例8 | 55 | 96 | 95 |
| 实施例9 | 53 | 97 | 94 |
| 实施例10 | 56 | 96 | 94 |
| 对比例1 | 52 | 95 | 93 |
| 商用SSZ-39沸石 | 49 | 91 | 93 |
从表1可以看出，由本发明以上各实施例的SSZ-39分子筛制得的的Cu-SSZ-39分子筛在150-550℃的温度范围内DeNOx活性和N2选择性在不同温度下均与常规SSZ-39分子筛大致相等，并且优于采用昂贵模板剂制备的对比例1的SSZ-39分子筛。
以上结果说明，本发明利用廉价胺类模板剂与常规哌啶类模板剂形成的混合模板剂可以制备得到纯相、比表面积高、微孔体积适宜的SSZ-39分子筛，同时制备得到的SSZ-39分子筛的DeNOx活性与商用常规SSZ-39分子筛的活性相当，这说明采用本发明的制备方法可以在保证SSZ-39分子筛的合成品质的情况下通过降低模板剂的成本来降低SSZ-39分子筛的生产成本，促进SSZ-39分子筛的工业化生产。
Claims (18)
1.一种SSZ-39分子筛的制备方法，该制备方法包括：
将硅源、铝源、碱源、第一有机模板剂、第二有机模板剂和水混合，老化，得到凝胶；
将所述凝胶搅拌，晶化，降温、过滤、洗涤、烘干、焙烧，得到所述SSZ-39分子筛；
其中，所述第一有机模板剂为哌啶类衍生物模板剂和/或膦类衍生物模板剂；所述哌啶类衍生物模板剂为N,N-二乙基-2,6-二甲基氢氧哌啶、3,5-二甲基-N,N-二甲基氢氧哌啶和N,N-二甲基-N,N-双环壬烷中的一种或者两种以上的组合；
所述膦类衍生物模板剂为四乙基氢氧化膦；
所述第二有机模板剂为脂肪胺类模板剂；所述脂肪胺类模板剂包括正丁胺、二异丙基乙胺、二正丙胺、三乙胺、乙二胺、苄胺、苯乙胺中的一种或者两种以上的组合；
所述第二有机模板剂与第一有机模板剂的摩尔比为1-10：1。
2.根据权利要求1所述的SSZ-39分子筛的制备方法，其中，所述第二有机模板剂与第一有机模板剂的摩尔比为2-6：1。
3.根据权利要求1所述的SSZ-39分子筛的制备方法，其中，所述硅源包括二氧化硅、硅酸盐、正硅酸酯中的一种或者两种以上的组合。
4.根据权利要求3所述的SSZ-39分子筛的制备方法，其中，所述硅酸盐包括固体水玻璃和/或液体水玻璃。
5.根据权利要求3所述的SSZ-39分子筛的制备方法，其中，所述二氧化硅包括硅溶胶和/或硅粉。
6.根据权利要求1所述的SSZ-39分子筛的制备方法，其中，所述铝源包括USY分子筛、ZSM-5分子筛、Beta分子筛、偏铝酸钠、氢氧化铝、拟薄水铝石、异丙醇铝、铝溶胶、勃姆石中的一种或者两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的SSZ-39分子筛的制备方法，其中，所述凝胶的化学组成满足以下摩尔比范围：
SiO2/Al2O3＝5-180；OH-/SiO2小于等于1；H2O/SiO2＝3-80；(Ra+Rb)/SiO2小于等于0.5，其中，Ra为第一有机模板剂的摩尔数，Rb为第二有机模板剂的摩尔数。
8.根据权利要求7所述的SSZ-39分子筛的制备方法，其中，SiO2/Al2O3＝5-30；OH-/SiO2小于等于0.5；H2O/SiO2＝5-40；(Ra+Rb)/SiO2小于等于0.2。
9.根据权利要求1-8任一项所述的SSZ-39分子筛的制备方法，其中，所述老化的温度为室温至100℃，所述老化的时间为0.1h-100h；
所述晶化的温度为120℃-210℃，所述晶化的时间为38h-120h；
所述焙烧的温度为500℃-600℃，焙烧的时间为2h-6h。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述老化的时间为1h-5h。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述晶化的时间为50h-100h。
12.一种SSZ-39分子筛，其是由权利要求1-11任一项所述的制备方法得到的。
13.根据权利要求12所述的SSZ-39分子筛，其中，所述SSZ-39分子筛的结晶度为90％以上。
14.根据权利要求12所述的SSZ-39分子筛，其中，所述SSZ-39分子筛的比表面积为500m2·g-1-900m2·g-1。
15.根据权利要求12所述的SSZ-39分子筛，其中，所述SSZ-39分子筛的粒径为0.1μm-10μm。
16.根据权利要求12所述的SSZ-39分子筛，其中，所述SSZ-39分子筛的粒径为0.3μm-4μm。
17.根据权利要求12所述的SSZ-39分子筛，其中，所述SSZ-39分子筛的粒径为1μm-3μm。
18.一种DeNOx反应催化剂，其包括权利要求12-17任一项所述的SSZ-39分子筛。
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5785947A (en) * | 1991-12-18 | 1998-07-28 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of zeolites using organic template and amine |
| CN102530979A (zh) * | 2010-12-21 | 2012-07-04 | 上海杉杉科技有限公司 | 一种fer沸石分子筛的合成方法及所得的fer沸石分子筛 |
| CN108793189A (zh) * | 2018-07-25 | 2018-11-13 | 中国石油大学(北京) | 分层纳米薄片镁碱沸石分子筛及其制备方法和用途 |
| CN109019629A (zh) * | 2018-08-14 | 2018-12-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种外比表面积可控的fer分子筛合成方法 |
| CN109110779A (zh) * | 2017-06-23 | 2019-01-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种zsm-35分子筛的制备方法 |
| CN111392745A (zh) * | 2020-04-24 | 2020-07-10 | 中国石油大学(北京) | 一种高硅铝比镁碱沸石及其制备方法和应用 |
| CN112158857A (zh) * | 2020-09-30 | 2021-01-01 | 中汽研（天津）汽车工程研究院有限公司 | 一种cha-off-eri共生结构分子筛、其制备方法、其催化剂及其催化剂的应用 |
| CN113651340A (zh) * | 2021-08-23 | 2021-11-16 | 中化学科学技术研究有限公司 | Ssz-39分子筛、ssz-39分子筛的制备方法、nh3-scr反应催化剂 |
| CN114261974A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-01 | 南京谊明新材料科技有限公司 | 一种ssz-39分子筛及其制备方法 |
-
2022
- 2022-04-15 CN CN202210393327.4A patent/CN114790007B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5785947A (en) * | 1991-12-18 | 1998-07-28 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of zeolites using organic template and amine |
| CN102530979A (zh) * | 2010-12-21 | 2012-07-04 | 上海杉杉科技有限公司 | 一种fer沸石分子筛的合成方法及所得的fer沸石分子筛 |
| CN109110779A (zh) * | 2017-06-23 | 2019-01-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种zsm-35分子筛的制备方法 |
| CN108793189A (zh) * | 2018-07-25 | 2018-11-13 | 中国石油大学(北京) | 分层纳米薄片镁碱沸石分子筛及其制备方法和用途 |
| CN109019629A (zh) * | 2018-08-14 | 2018-12-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种外比表面积可控的fer分子筛合成方法 |
| CN111392745A (zh) * | 2020-04-24 | 2020-07-10 | 中国石油大学(北京) | 一种高硅铝比镁碱沸石及其制备方法和应用 |
| CN112158857A (zh) * | 2020-09-30 | 2021-01-01 | 中汽研（天津）汽车工程研究院有限公司 | 一种cha-off-eri共生结构分子筛、其制备方法、其催化剂及其催化剂的应用 |
| CN113651340A (zh) * | 2021-08-23 | 2021-11-16 | 中化学科学技术研究有限公司 | Ssz-39分子筛、ssz-39分子筛的制备方法、nh3-scr反应催化剂 |
| CN114261974A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-01 | 南京谊明新材料科技有限公司 | 一种ssz-39分子筛及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| SSZ-39分子筛的合成及晶化机理研究;毛影等;《化学工程》;第48卷(第8期);1-6 * |
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| Publication number | Publication date |
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