CN104743568B - 一种mcm‑49分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MCM‑49分子筛的合成方法，其特征在于将硅源、铝源、碱源、模板剂和去离子水混合均匀得到混合物，将混合物置于密闭反应釜中在120～200℃自生压力下进行20～150h第一段水热晶化，然后降温至室温～120℃在自生压力下进行5～80h第二段水热晶化并回收晶化产物，其中所说的模板剂为六亚甲基亚胺和苯胺。该方法可降低MCM‑49分子筛合成成本，且有效抑制其向ZSM‑35分子筛的转晶。
Description
技术领域
本发明是关于一种MCM-49分子筛的合成方法，确切地说，是关于一种以水热条件合成MCM-49分子筛的方法。
背景技术
MWW结构分子筛包括MCM-22、MCM-49、MCM-36、MCM-56、ITQ-1和ITQ-2等分子筛。1990年，Mobil公司首次以六亚甲基亚胺为模板剂水热合成出MCM-22分子筛(US,4954325,1990)，并于1994年首次解析出其结构，并以此命名为MWW结构分子筛，因此具有MWW拓扑结构的层状分子筛又称为MCM-22族分子筛。
MWW结构分子筛具有两套互不交叉的独立孔道：层内孔径为0.40×0.59nm的椭圆形10MR二维正弦孔道；层间为0.71×0.71×1.82nm的12MR超笼，且以0.40×0.54nm的10MR开口与外界相通；另外在其表面还分布一些12MR孔穴，是超笼的一半，深度约为0.91nm（Science,1994,264:1910）。MWW结构分子筛因其独特的孔道结构和物化性质在烷基化（US,5600048,1997）、芳构化（催化学报,2002,23:24）、催化裂化（J.Catal.,1997,167:438）和异构化（J.Catal.,1996,158:561）等反应中具有广阔的应用前景。
US4954325(1990)和5326575(1993)首次报道了MCM-22、MCM-49分子筛及其合成方法，其技术特征是以六亚甲基亚胺为模板剂，晶化温度为80～225℃，晶化时间为1～60天。但该方法合成出的MWW结构分子筛水硅比高，晶化时间长，而且聚集严重，分散性差。公开文献J.Phys.Chem.1996,100:3788介绍了合成体系下，硅铝比低利于MCM-49分子筛生成，而硅铝比高则利于MCM-22分子筛生成；另外，动态晶化条件下，六亚甲基亚胺/Na+摩尔比小于2.0，倾向于生成MCM-49分子筛，大于2.0则倾向于MCM-22分子筛。
一般而言，MCM-49分子筛合成常以六亚甲基亚胺为模板剂。由于六亚甲基亚胺成本较高（100元/100mL，试剂级；50000-60000元/吨，工业品），且为剧毒化学品。因此，研究者们致力于替代或部分替代剧毒模板剂六亚甲基亚胺合成MWW结构分子筛的研究。
CN1789126A(2006)报道了一种MCM-22族分子筛的合成方法，其技术特征是以六亚甲基亚胺和环己胺或丁胺或异丙胺中的任何一种的二元胺液体混合物为模板剂，水热合成出MWW结构分子筛。
CN101489677A(2007)将合成MWW结构分子筛的模板剂范围扩展为：环戊胺、环己胺、环庚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、高哌嗪和他们的结合物。虽然该专利显著扩展了MWW结构分子筛所用模板剂的范围，但是六亚甲基亚胺仍为合成MWW结构分子筛最为常用的模板剂，且其在复合模板剂中的作用不可替代。
文献J.Phys.Chem.B.,112(2008)1226-1231；Microporous and MesoporousMaterials121(2009)166-172；催化学报，31(2010)1071-1076.等报道了以六亚甲基亚胺和环己胺为复合模板剂合成MCM-49分子筛，但是合成过程易形成ZSM-35分子筛杂晶，其原因在于环己胺本就是合成ZSM-35分子筛的模板剂。在这个体系中，晶化时间长或环己胺用量高，都容易导致ZSM-35分子筛生成，这是一种热力学稳定性导致的。
发明内容
本发明的发明人在大量试验基础上发现，以六亚甲基亚胺、苯胺的多元胺混合物为模板剂时，大幅度降低六亚甲基亚胺用量，通过控制不同于常规温度区间的特殊两段水热晶化可合成得到纯相MCM-49分子筛，基于此，形成本发明。
因此，本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种操作相对简单、低成本的MCM-49分子筛的合成方法。
本发明提供的MCM-49分子筛的合成方法，其特征在于将硅源、铝源、碱源、模板剂和去离子水混合均匀得到混合物，将混合物置于密闭反应釜中在120～200℃自生压力下进行20～150h第一段水热晶化，然后降温至室温～120℃在自生压力下进行5～80h第二段水热晶化并回收晶化产物，其中所说的模板剂为六亚甲基亚胺和苯胺，六亚甲基亚胺与苯胺的摩尔比值小于1.0。
本发明提供的MCM-49分子筛的合成方法，具有下述特点：
（1）在分子筛合成的水热晶化过程中，是以六亚甲基亚胺和苯胺共同起结构导向作用的，一方面苯胺毒性低于六亚甲基亚胺，实现HSE生产，另一方面可减少六亚甲基亚胺的用量，从而降低MCM-49分子筛合成成本。
（2）引入苯胺能降低反应体系的压力：六亚甲基亚胺沸点为138℃，而晶化过程中晶化温度往往高于六亚甲基亚胺沸点，这导致部分六亚甲基亚胺以气相状态存在；而苯胺沸点为184℃，因而以六亚甲基亚胺和苯胺为模板剂时，苯胺的存在必然会降低六亚甲基亚胺在气相中的分布，提高六亚甲基亚胺的利用率，同时，使得反应体系压力有一定程度的降低。
（3）苯胺溶解度随温度的增加而增加，可实现温控相转移晶化和模板剂回收。苯胺在凝胶溶胶阶段仅能部分溶于母液（20℃，水中溶解度为3.6g），而在水热晶化过程时所加苯胺能完全溶解于母液，使得苯胺与硅源和铝源充分接触，利于MCM-49分子筛成核及晶化；特别是晶化结束后，模板剂与分子筛固相和母液分相，利于模板剂回收利用。
（4）本发明方法可有效抑制MCM-49分子筛向ZSM-35分子筛转晶，产物MCM-49分子筛的稳定性好。
（5）本发明进一步可通过进一步选用不同取代基数目及位置的甲基苯胺，来实现对分子筛样品比表面和均三甲苯饱和吸附量的调变。
附图说明
图1为实施例1得到的样品的XRD谱图，其中as-synthesized曲线代表分子筛原粉样品，calcined曲线代表焙烧后的分子筛样品。
图2为实施例1得到的样品的SEM谱图。
具体实施方式
本发明提供的MCM-49分子筛的合成方法，其特征在于将硅源、铝源、碱源、模板剂和去离子水混合均匀得到混合物，将混合物置于密闭反应釜中在120～200℃自生压力下进行20～150h第一段水热晶化，然后降温至室温～120℃在自生压力下进行5～80h第二段水热晶化并回收晶化产物，其中所说的模板剂为六亚甲基亚胺和苯胺，六亚甲基亚胺与苯胺的摩尔比值小于1.0。
本发明提供的方法中，所说的两段水热晶化，两段晶化的温度不同，晶化温度前高后低。动态条件下先在120～200℃、优选130～150℃、例如130℃、145℃、150℃自生压力下水热晶化20～150h、优选40～96h，先生成MCM-22分子筛，然后降温至室温～120℃、优选80～120℃、例如90℃、95℃、100℃在自生压力下水热晶化5～80h、优选10～36h，再将具有层状结构的MCM-22分子筛层间脱水，生成氧桥键，生成具有三维结构的MCM-49分子筛。
本发明提供的方法中，所说的模板剂含有六亚甲基亚胺和苯胺，可以是由六亚甲基亚胺和苯胺组成，优选二者摩尔比值小于1.0，更优选二者摩尔比值为0.05～1。本发明提供的方法中，所说的模板剂中还可以进一步含有甲基取代苯胺，甲基取代苯胺与苯胺的摩尔比值为0.05～1。所说的甲基取代苯胺可以选自甲基苯胺，如2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺，或者是二甲基苯胺，如2,3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺，或者是三甲基苯胺，如2,3,4-三甲基苯胺、2,3,5-三甲基苯胺、2,3,6-三甲基苯胺、2,4,5-三甲基苯胺、2,4,6三甲基苯胺、3,4,5-三甲基苯胺。其中，2,4,6-三甲基苯胺（也称均三甲基苯胺）能显著提高合成所得分子筛的比表面，尤其对于均三甲苯饱和吸附量的增加有明显促进，因此，更优选的甲基取代苯胺为均三甲基苯胺，其作为辅助模板剂，更优选与苯胺的摩尔比值为0.1～1。
本发明提供的方法中，所说的硅源选自硅溶胶、固体硅胶、白炭黑或水玻璃中的至少一种，铝源选自偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝或干胶粉中的至少一种，碱源选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种。
本发明提供的方法中，所说的混合物，其摩尔组成为：SiO2/Al2O3=3～200，OH-/SiO2=0.001～1，H2O/SiO2=5～100，R/SiO2=0.01～5；优选摩尔组成为SiO2/Al2O3=10～50，OH-/SiO2=0.01～0.5，H2O/SiO2=5～50，R/SiO2=0.05～0.50更优选摩尔组成为：SiO2/Al2O3=20～50，OH-/SiO2=0.05～0.30，H2O/SiO2=10～25，R/SiO2=0.05～0.35，R表示模板剂。
本发明以六亚甲基亚胺和苯胺为复合模板剂，在水热晶化条件下合成MCM-49分子筛。苯胺为大宗化学品，成本约为10000元/吨，低于环己胺15000元/吨，更是远低于六亚甲基亚胺的成本。因此，利用六亚甲基亚胺和苯胺复合模板剂能显著降低MCM-49分子筛合成成本，降低剧毒模板剂六亚甲基亚胺用量。
本发明提供的方法中，六亚甲基亚胺作为结构导向剂，其作用是不可替代的。而苯胺作为辅助模板剂，是利用了苯胺特殊的物化性质。苯胺室温时溶于水（20℃，水中溶解度为3.6g），但其溶解度随温度上升而增加，高于167.5℃时，能与水以任意比互溶。苯胺溶解度的特点也在本发明的合成方法中有所体现。六亚甲基亚胺沸点为138℃，而晶化过程中晶化温度往往高于六亚甲基亚胺沸点，这导致部分六亚甲基亚胺以气相状态存在；而苯胺沸点为184℃，因而以六亚甲基亚胺和苯胺为复合模板剂时，苯胺的存在必然会降低六亚甲基亚胺在气相中的分布，提高六亚甲基亚胺的利用率，同时，使得反应体系压力有一定程度的降低。
本发明提供的方法中，苯胺在凝胶溶胶阶段，仅能部分溶于母液；水热晶化过程中，苯胺与母液完全互溶，与硅源和铝源充分接触利于MCM-49分子筛的成核及晶化；晶化结束后，模板剂与分子筛固体相和母液分相，大部分模板剂经简单分液便可回收利用。分相时，由于“相似相溶”，极性的六亚甲基亚胺也被大部分萃取至苯胺相，这样为回收苯胺和六亚甲基亚胺提供了方便。另外，晶化过程中，苯胺因其结构导向作用弱，仅仅起到平衡骨架电荷，填充层内十员环稳定骨架作用，因此对MCM-49分子筛有稳定作用，能显著抑制MCM-49分子筛向ZSM-35分子筛转晶。
本发明提供的方法中，当模板剂中六亚甲基亚胺与苯胺的摩尔比值小于1.0时，就可以特殊的两段晶化、温度前高后低下合成MCM-49分子筛，六亚甲基亚胺与苯胺的摩尔比值优选为0.05～1.0。
本发明进一步可通过进一步选用不同取代基数目及位置的甲基苯胺，来实现对分子筛样品比表面和均三甲苯饱和吸附量的调变。
本发明提供的方法中，所说的回收产物，其过程为晶化完成后，将反应釜降温，晶化产物经固体与母液分离，固体经去离子水洗涤至pH值接近7，得到分子筛原粉MCM-49。
本发明提供的方法合成的MCM-49分子筛，经过氨交换焙烧后，可转化为酸性催化活性组元，可用于不同的烃类转化反应中，尤其是聚合、芳构化、裂化、异构化、烷基化等反应。该分子筛也可和具有加氢活性的元素，如镍、钴、钼、钨或贵金属，钯、铂等结合起来一起使用。这些元素可以通过离子交换、浸渍或机械混合的方法引入MCM-49分子筛中。
下面通过实施例对本发明进行进一步说明，但并因此限制本发明的范围。
实施例和对比例中，样品的X-射线衍射（XRD）晶相图在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行测定。以样品和基准样品在2θ为22.5°～25.0°之间衍射特征峰的衍射强度（峰高）之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，即相对结晶度。以对比例1样品为基准样品，其结晶度计为100%。
对比例1
本对比例说明按照US5236575的方法制备MCM-49分子筛的过程。
将偏铝酸钠（国药集团，分析纯）与氢氧化钠（北京试剂公司，分析纯）溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，将固体硅胶（青岛海洋化工厂，干基97%）加入上述溶液，再加入六亚甲基亚胺，搅拌均匀后，所得混合物胶体摩尔配比为：0.18NaOH：SiO2：0.04Al2O3：0.30HMI：15H2O。然后将所得混合物转移至密闭晶化釜中，145℃，动态晶化72h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到样品，测试其XRD衍射图，2θ角0至35°。产物为MCM-49分子筛，比表面为458m2/g，以此样品的结晶度设为100%，均三甲苯饱和吸附量7.08mg/g，此后的实施例样品的相对结晶度数据以此标样为基准。
对比例2
本对比例说明采用六亚甲基亚胺为模板剂且用量降为对比例1中1/3时的合成结果。
将偏铝酸钠（国药集团，分析纯）与氢氧化钠（北京试剂公司，分析纯）溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，将固体硅胶（青岛海洋化工厂，干基97%）加入上述溶液，再加入六亚甲基亚胺，搅拌均匀后，所得混合物胶体摩尔配比为：0.18NaOH：SiO2：0.04Al2O3：0.10HMI：15H2O。然后将所得混合物转移至密闭晶化釜中，145℃，动态晶化72h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到样品，测试其XRD衍射图，2θ角0至35°。产物为MCM-49分子筛，样品的结晶度仅为58%，由此可见，降低六亚甲基亚胺的用量会导致产物结晶度明显下降。比表面为358m2/g，均三甲苯饱和吸附量4.25mg/g。
对比例3
本对比例说明仅采用苯胺为模板剂的合成结果。
将偏铝酸钠（国药集团，分析纯）与氢氧化钠（北京试剂公司，分析纯）溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，将固体硅胶（青岛海洋化工厂，干基97%）加入上述溶液，再加入苯胺，搅拌均匀后，所得混合物胶体摩尔配比为：0.18NaOH：SiO2：0.04Al2O3：0.30AN：15H2O。然后将所得混合物转移至密闭晶化釜中，145℃，动态晶化72h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到样品，测试其XRD衍射图，2θ角0至35°。产物为MOR分子筛，无MCM-49分子筛特征峰出现。可见，仅以苯胺为模板剂是不能合成出MCM-49分子筛，同时也说明六亚甲基亚胺是合成MCM-49分子筛的不可替代的模板剂成分。
对比例4
本对比例说明以六亚甲基亚胺和苯胺为模板剂、单段晶化的过程和结果。
将偏铝酸钠（国药集团，分析纯）与氢氧化钠（北京试剂公司，分析纯）溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，将固体硅胶（青岛海洋化工厂，干基97%）加入上述溶液，再加入六亚甲基亚胺和苯胺，搅拌均匀后，所得混合物胶体摩尔配比为：0.18NaOH：SiO2：0.04Al2O3：0.10HMI：0.20AN：15H2O。然后将所得混合物转移至密闭晶化釜中，145℃，动态晶化72h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥后，得到样品，测试其XRD衍射图，2θ角0至35°。产物为MCM-22分子筛。比表面为515m2/g，相对结晶度为108%,均三甲苯饱和吸附量6.85mg/g。
实施例1
本实施例说明本发明提供的合成方法。
将偏铝酸钠（国药集团，分析纯）与氢氧化钠（北京试剂公司，分析纯）溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，将固体硅胶（青岛海洋化工厂，干基97%）加入上述溶液，再加入六亚甲基亚胺和苯胺，搅拌均匀后，所得混合物胶体摩尔配比为：0.18NaOH：SiO2：0.04Al2O3：0.10HMI：0.20AN：15H2O。然后将所得混合物转移至密闭晶化釜中，145℃，动态晶化72h，降温至100℃，继续晶化24h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到样品，测试其XRD衍射图，2θ角0至35°，见图1，产物为MCM-49分子筛，比表面为460m2/g，相对结晶度为105%。均三甲苯吸附量7.01mg/g。
样品的SEM谱图见图2。
实施例2
本实施例说明本发明提供的合成方法。
将偏铝酸钠（国药集团，分析纯）与氢氧化钠（北京试剂公司，分析纯）溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，将固体硅胶（青岛海洋化工厂，干基97%）加入上述溶液，再加入六亚甲基亚胺和苯胺，搅拌均匀后，所得混合物胶体摩尔配比为：0.18NaOH：SiO2：0.03Al2O3：0.10HMI：0.20AN：15H2O。然后将所得混合物转移至密闭晶化釜中，145℃，动态晶化72h，降温至80℃，继续晶化36h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到样品，测试其XRD衍射图，2θ角0至35°，其特征同图1。产物为MCM-49分子筛，比表面为464m2/g，相对结晶度为107%。均三甲苯吸附量7.12mg/g
实施例3
本实施例说明本发明提供的合成方法。
将偏铝酸钠（国药集团，分析纯）与氢氧化钠（北京试剂公司，分析纯）溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，将固体硅胶（青岛海洋化工厂，干基97%）加入上述溶液，再加入六亚甲基亚胺和苯胺，搅拌均匀后，所得混合物胶体摩尔配比为：0.18NaOH：SiO2：0.05Al2O3：0.10HMI：0.20AN：15H2O。然后将所得混合物转移至密闭晶化釜中，150℃，动态晶化72h，降温至室温，继续晶化80h后取出产物，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到样品，测试其XRD衍射图，2θ角0至35°，其特征同图1。产物为MCM-49分子筛，比表面为471m2/g，相对结晶度为102%。均三甲苯吸附量7.04mg/g
实施例4
本实施例说明本发明提供的合成方法。
将偏铝酸钠（国药集团，分析纯）与氢氧化钠（北京试剂公司，分析纯）溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，将固体硅胶（青岛海洋化工厂，干基97%）加入上述溶液，再加入六亚甲基亚胺和苯胺，搅拌均匀后，所得混合物胶体摩尔配比为：0.18NaOH：SiO2：0.04Al2O3：0.05HMI：0.25AN：15H2O。然后将所得混合物转移至密闭晶化釜中，145℃，动态晶化72h，降温至120℃，继续晶化12h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到样品，测试其XRD衍射图，2θ角0至35°，其特征同图1。产物为MCM-49分子筛，相对结晶度为86%，比表面为387m2/g。均三甲苯吸附量5.63mg/g
实施例5
本实施例说明本发明提供的合成方法。
本实施例中所用硅源、铝源、碱源、去离子水和模板剂，操作步骤同实施例1，不同之处在于加入均三甲基苯胺（国药集团北京试剂公司，分析纯）为辅助模板剂。混合物胶体摩尔配比为：0.18NaOH：SiO2：0.04Al2O3：0.10HMI：0.10AN：0.10均三甲基苯胺：15H2O。然后将所得混合物转移至密闭晶化釜中，145℃，动态晶化72h，降温至100℃，继续晶化24h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到样品，测试其XRD衍射图，2θ角0至35°，其特征同图1。产物为MCM-49分子筛，比表面为515m2/g，相对结晶度为105%，均三甲苯吸附量7.62mg/g
本实施例中六亚甲基亚胺用量仅为合成标样样品六亚甲基亚胺用量的1/3，加入了均三甲基苯胺作为辅助模板剂，样品的比表面，均三甲苯吸附量增加。
实施例6
本实施例说明本发明提供的合成方法。
本实施例中所用硅源、铝源、碱源、去离子水和模板剂，操作步骤同实施例1，不同之处在于加入3-甲基苯胺（国药集团北京试剂公司）为辅助模板剂。
混合物胶体摩尔配比为：0.18NaOH：SiO2:0.05Al2O3:0.10HMI：0.15AN：0.05RAN：15H2O，然后将所得混合物转移至密闭晶化釜中，145℃，动态晶化72h，降温至100℃，继续晶化24h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到样品。
测试其XRD衍射图，2θ角0至35°，其特征同图1，产物为MCM-49分子筛，比表面为508m2/g，相对结晶度为102%,均三甲苯饱和吸附量7.53mg/g。
本实施例中六亚甲基亚胺用量仅为合成标样样品六亚甲基亚胺用量的1/3。
Claims (11)
1.一种MCM-49分子筛的合成方法，其特征在于将硅源、铝源、碱源、模板剂和去离子水混合均匀得到混合物，将混合物置于密闭反应釜中在130～200℃自生压力下进行20～150h第一段水热晶化，然后降温至室温～120℃在自生压力下进行5～80h第二段水热晶化并回收晶化产物，其中所说的模板剂为六亚甲基亚胺和苯胺，六亚甲基亚胺与苯胺的摩尔比值小于1.0。
2.根据权利要求1的方法，其中，所说的第一段水热晶化，温度为130～150℃、晶化时间40～96h；所说的第二段水热晶化，温度为80～120℃、晶化时间10～36h。
3.根据权利要求1的方法，其中，六亚甲基亚胺和苯胺的摩尔比值为0.05～1。
4.根据权利要求1的方法，其中，所说的硅源选自硅溶胶、固体硅胶、白炭黑或水玻璃中的至少一种，铝源选自偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝或干胶粉中的至少一种，碱源选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种。
5.根据权利要求1的方法，其中，所说的混合物，其摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝3～200，OH-/SiO2＝0.001～1，H2O/SiO2＝5～100，R/SiO2＝0.01～5，R表示模板剂，即六亚甲基亚胺和苯胺的复合物。
6.根据权利要求5的方法，其中，所说的混合物，其摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝10～50，OH-/SiO2＝0.01～0.5，H2O/SiO2＝5～50，R/SiO2＝0.05～0.50。
7.根据权利要求6的方法，其中，所说的混合物，其摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20～50，OH-/SiO2＝0.05～0.3，H2O/SiO2＝10～25，R/SiO2＝0.05～0.35。
8.按照权利要求1、5～7之一的方法，其中，所说的模板剂还含有甲基取代苯胺，甲基取代苯胺与苯胺的摩尔比值为0.05～1。
9.按照权利要求8的方法，其中，所说的甲基取代苯胺与苯胺的摩尔比值为0.1～1。
10.按照权利要求8的方法，其中，所说的甲基取代苯胺为2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,3,4-三甲基苯胺、2,3,5-三甲基苯胺、2,3,6-三甲基苯胺、2,4,5-三甲基苯胺、2,4,6三甲基苯胺、3,4,5-三甲基苯胺。
11.按照权利要求8的方法，其中，所说的甲基取代苯胺为2,4,6-三甲基苯胺。
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