CN104495866A - 纳米级mcm-49分子筛制备方法 - Google Patents

纳米级mcm-49分子筛制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米级MCM-49分子筛制备方法，主要解决现有技术中晶化时间较长、硅铝比范围较窄的问题。本发明通过采用一种纳米级MCM-49分子筛制备方法，将硅源、铝源、模板剂和水按比例混合，然后向混合物中加入该混合物干基重量的0.01～1％的MCM-49分子筛活性晶种，在156～185℃条件下晶化0.1～100小时后，晶化物料经固液分离、洗涤，在140～200℃干燥1～72小时，得到纳米级MCM-49分子筛，所述纳米级MCM-49分子筛晶粒形貌为直径为50～900nm，厚度为10～100nm的片状晶体的技术方案较好地解决了上述问题，可用于纳米级MCM-49分子筛制备中。

Description

纳米级MCM-49分子筛制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米级MCM-49分子筛制备方法。
背景技术
MCM-49分子筛是具有MWW拓扑结构的层状分子筛，由Mobil公司于1993年首次在六亚甲基亚胺模板剂体系下合成，其具有两套独立的孔道体系：层间十元环(0.40×0.59nm)相连接的孔道体系、层内十元环二维正弦孔道体系及晶体外表面的十二元环空穴(0.71×0.71×1.82nm)。MCM-49族分子筛因其独特的孔道结构在烷基化、芳构化、催化裂化和异构化等反应中具有广阔的应用前景。
目前，MCM-49分子筛合成主要是水热合成法，专利US5236575、US5362697、US5557024、US5827491、CN1397494、CN103848433均涉及了MCM-49分子筛的合成方法。近年，纳米级MCM-49由于其更加优异的催化性能成为科研工作者的研究方向之一。专利CN1397494介绍了一种纳米级的MCM-49分子筛合成方法，以六亚甲基亚胺为模板剂，合成出晶体为直径50～900nm、厚度为20～200nm的片状六方单晶。CN103232044A报道了采用表面活性剂为助剂二次晶化的方法制备纳米级MCM-49分子筛。目前，采用哌啶为模板剂，不用助剂，直接制备纳米级MCM-49分子筛的专利和文献未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术晶化时间较长、硅铝比范围较窄的问题，提供一种新的纳米级MCM-49分子筛制备方法。该方法用于纳米级MCM-49分子筛制备中，具有晶化时间较短、硅铝比范围较宽的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种纳米级MCM-49分子筛制备方法，将硅源、铝源、模板剂和水按摩尔比计：SiO2/Al2O3为15～29，Na2O/SiO2为0.01～0.1，模板剂/SiO2为0.07～1.5，H2O/SiO2为9～30的比例混合，然后向混合物中加入该混合物干基重量的0.01～1％的MCM-49分子筛活性晶种，在156～185℃条件下晶化0.1～100小时后，晶化物料经固液分离、洗涤，在140～200℃干燥1～72小时，得到纳米级MCM-49分子筛，所述纳米级MCM-49分子筛晶粒形貌为直径为50～900nm，厚度为10～100nm的片状晶体；其中，所述硅源为硅溶胶、水玻璃中的至少一种，铝源为铝酸钠、氢氧化铝、拟薄水铝石、活性氧化铝中的至少一种，模板剂为哌啶。
上述技术方案中，优选地，所述硅源、铝源、模板剂和水按摩尔比计为：SiO2/Al2O3为16～29，Na2O/SiO2为0.01～0.8，模板剂/SiO2为0.07～1.0，H2O/SiO2为10～27。
上述技术方案中，优选地，所述在156～180℃条件下晶化0.5～90小时后，晶化物料经固液分离、洗涤、干燥，得到纳米级MCM-49分子筛。
上述技术方案中，优选地，所述混合物中的碱性环境是由硅源或铝源所提供，无需另加碱源。
本发明涉及一种纳米级MCM-49分子筛的合成方法，所制备的分子筛为直径为50～900nm，厚度为10～100nm的片状晶体。本发明采用哌啶为模板剂，以MCM-49分子筛为晶种，通过控制合成物料中的碱度和水量，低钠条件下晶化合成纳米级MCM-49分子筛，通过添加活性晶种，使物料晶化时间缩短至0.5～90小时，减少MCM-49分子筛晶化周期。本工艺合成硅铝比范围宽，晶化时间短，生产稳定，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
按反应物的物料配比(摩尔比)：SiO2/Al2O3＝29，Na2O/SiO2＝0.03，PI/SiO2＝0.26，H2O/SiO2＝18.3，其中哌啶记为PI，以下同，配制反应混合物，再向该反应混合物中加入该混合物干基重量的0.2％的MCM-49分子筛活性晶种。原料中的硅源是硅溶胶；铝源是铝酸钠；所用模板剂中纯度大于98％工业级哌啶；物料剧烈搅拌2小时后，反应混合物于157℃条件下晶化72小时。晶化物料经固液分离，洗涤，140℃干燥18小时，得到MCM-49分子筛；X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-49分子筛。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为29.8。经扫描电镜表征晶体为直径100-600nm，厚度为20-40nm的片状晶体。
【实施例2】
按反应物的物料配比(摩尔比)：SiO2/Al2O3＝25，Na2O/SiO2＝0.05，PI/SiO2＝0.36，H2O/SiO2＝20.4，配制反应混合物，再向该反应混合物中加入该混合物干基重量的0.3％的MCM-49分子筛活性晶种。原料中的硅源是硅溶胶；铝源是铝酸钠；所用模板剂中纯度大于98％工业级哌啶；物料剧烈搅拌2小时后，反应混合物于163℃条件下晶化66小时。晶化物料经固液分离，洗涤，150℃干燥10小时，得到MCM-49分子筛；X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-49分子筛。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为24.4。经扫描电镜表征晶体为直径130-900nm，厚度为20-60nm的片状晶体。
【实施例3】
按反应物的物料配比(摩尔比)：SiO2/Al2O3＝25，Na2O/SiO2＝0.02，PI/SiO2＝0.45，H2O/SiO2＝25.0，配制反应混合物，再向该反应混合物中加入该混合物干基重量的0.4％的MCM-49分子筛活性晶种。原料中的硅源是硅溶胶；铝源是铝酸钠；所用模板剂中纯度大于98％工业级哌啶；物料剧烈搅拌2小时后，反应混合物于168℃条件下晶化60小时。晶化物料经固液分离，洗涤，155℃干燥9小时，得到MCM-49分子筛；X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-49分子筛。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为24.2。经扫描电镜表征晶体为直径200-900nm，厚度为50-80nm的片状晶体。
【实施例4】
按反应物的物料配比(摩尔比)：SiO2/Al2O3＝27，Na2O/SiO2＝0.04，PI/SiO2＝0.46，H2O/SiO2＝26，配制反应混合物，再向该反应混合物中加入该混合物干基重量的0.5％的MCM-49分子筛活性晶种。原料中的硅源是硅溶胶；铝源是铝酸钠；物料剧烈搅拌2小时后，反应混合物于172℃条件下晶化50小时。晶化物料经固液分离，洗涤，165℃干燥5小时，得到MCM-49分子筛X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-49分子筛。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为28.4。经扫描电镜表征晶体为直径100-900nm，厚度为20-90nm的片状晶体。
【实施例5】
按反应物的物料配比(摩尔比)：SiO2/Al2O3＝20，Na2O/SiO2＝0.04，PI/SiO2＝0.35，H2O/SiO2＝25，其中哌啶记为PI，以下同，配制反应混合物，再向该反应混合物中加入该混合物干基重量的0.6％的MCM-49分子筛活性晶种。原料中的硅源是硅溶胶；铝源是铝酸钠；物料剧烈搅拌2小时后，反应混合物于175℃条件下晶化30小时。晶化物料经固液分离，洗涤，170℃干燥5小时，得到MCM-49分子筛X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-49分子筛。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为21.2。经扫描电镜表征晶体为直径100-650nm，厚度为20-80nm的片状晶体。
【实施例6】
按反应物的物料配比(摩尔比)：SiO2/Al2O3＝25，Na2O/SiO2＝0.05，PI/SiO2＝0.36，H2O/SiO2＝22.4，配制反应混合物，再向该反应混合物中加入该混合物干基重量的0.7％的MCM-49分子筛活性晶种。原料中的硅源是硅溶胶；铝源是铝酸钠；物料剧烈搅拌2小时后，反应混合物于173℃微波加热晶化1小时。晶化物料经固液分离，洗涤，180℃干燥2小时，得到MCM-49分子筛；X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-49分子筛。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为24.4。经扫描电镜表征晶体为直径100-750nm，厚度为20-60nm的片状晶体。
【实施例7】
按反应物的物料配比(摩尔比)：SiO2/Al2O3＝27，Na2O/SiO2＝0.03，PI/SiO2＝0.45，H2O/SiO2＝22.5，配制反应混合物，再向该反应混合物中加入该混合物干基重量的0.25％的MCM-49分子筛活性晶种。原料中的硅源是硅溶胶；铝源是铝酸钠；物料剧烈搅拌2小时后，反应混合物于168℃微波加热晶化1.5小时。晶化物料经固液分离，洗涤，140℃干燥18小时，得到MCM-49分子筛；X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-49分子筛。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为27.5。经扫描电镜表征晶体为直径100-850nm，厚度为20-80nm的片状晶体。
【实施例8】
按反应物的物料配比(摩尔比)：SiO2/Al2O3＝20，Na2O/SiO2＝0.05，PI/SiO2＝0.30，H2O/SiO2＝30，配制反应混合物，再向该反应混合物中加入该混合物干基重量的0.5％的MCM-49分子筛活性晶种。原料中的硅源是硅溶胶；铝源是铝酸钠；物料剧烈搅拌2小时后，反应混合物于163℃微波加热晶化2小时。晶化物料经固液分离，洗涤，140℃干燥18小时，得到MCM-49分子筛；X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-49分子筛。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为20.4。经扫描电镜表征晶体为直径100-900nm，厚度为20-90nm的片状晶体。
【实施例9】
按反应物的物料配比(摩尔比)：SiO2/Al2O3＝28，Na2O/SiO2＝0.04，PI/SiO2＝0.3，H2O/SiO2＝20.3，配制反应混合物，再向该反应混合物中加入该混合物干基重量的0.95％的MCM-49分子筛活性晶种。原料中的硅源是硅溶胶；铝源是铝酸钠；剧烈搅拌2小时后，反应混合物于158℃微波加热4小时。晶化物料经固液分离，洗涤，140℃干燥18小时，得到MCM-49分子筛；X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-49分子筛。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为29.4。经扫描电镜表征晶体为直径100-800nm，厚度为20-80nm的片状晶体。

Claims (4)

1.一种纳米级MCM-49分子筛制备方法，将硅源、铝源、模板剂和水按摩尔比计：SiO2/Al2O3为15～29，Na2O/SiO2为0.01～0.1，模板剂/SiO2为0.07～1.5，H2O/SiO2为9～30的比例混合，然后向混合物中加入该混合物干基重量的0.01～1％的MCM-49分子筛活性晶种，在156～185℃条件下晶化0.1～100小时后，晶化物料经固液分离、洗涤，在140～200℃干燥1～72小时，得到纳米级MCM-49分子筛，所述纳米级MCM-49分子筛晶粒形貌为直径为50～900nm，厚度为10～100nm的片状晶体；其中，所述硅源为硅溶胶、水玻璃中的至少一种，铝源为铝酸钠、氢氧化铝、拟薄水铝石、活性氧化铝中的至少一种，模板剂为哌啶。
2.根据权利要求1所述纳米级MCM-49分子筛制备方法，其特征在于所述硅源、铝源、模板剂和水按摩尔比计为：SiO2/Al2O3为16～29，Na2O/SiO2为0.01～0.8，模板剂/SiO2为0.07～1.0，H2O/SiO2为10～27。
3.根据权利要求1所述纳米级MCM-49分子筛制备方法，其特征在于所述在156～180℃条件下晶化0.5～90小时后，晶化物料经固液分离、洗涤、干燥，得到纳米级MCM-49分子筛。
4.根据权利要求1所述纳米级MCM-49分子筛制备方法，其特征在于所述混合物中的碱性环境是由硅源或铝源所提供，无需另加碱源。
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