CN103848433A - 一种生产mcm-49分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产MCM-49分子筛的生产方法；偏铝酸钠或铝酸钠和氢氧化钠溶解于脱盐水中，制备成偏铝酸钠或铝酸钠-碱水溶液；将硅酸乙酯加入硅溶胶中，制备硅溶胶-硅酸乙酯乳液；将六亚甲基亚胺加入环己胺中，制备成六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂；将二元模板剂加入硅溶胶-硅酸乙酯乳液中，充分搅拌，滴加偏铝酸钠或铝酸钠-碱水溶液，再加入NaMCM-49分子筛，进行成胶和晶化，制得MCM-49分子筛；本发明使用二元模板剂、增加有机硅源和增加晶种的用量，缩短晶化时间，降低了MCM-49分子筛的生产成本。
Description
技术领域：
本发明涉及一种生产MCM-49分子筛方法，确切地说涉及一种复合模板剂添加晶种、添加有机硅源生产MCM-49分子筛的方法。
背景技术
MCM-49分子筛是一系列具有MWW结构的层状分子筛，其晶体为片状形貌，有三种不同的孔道结构。第一，与ZSM-5分子筛类似，它有一套孔径为十六元环（0.4×0.59nm）的二维正弦通道，但开口比ZSM-5稍小，孔道网络更发达；第二，有0.71×0.71×1.82nm的超笼，其开口为十六元环（0.4×0.54nm）；第三，晶体上下表面均有高密度的孔结构，孔穴开口为十二元环，深度约0.7nm。正因为其独特的结构，以该分子筛为载体或催化剂在烷烃芳构化、催化裂化、烯烃异构化和烃类烷基化等领域均表现出优异的催化性能。
目前，MCM-49分子筛的合成方法，主要采用水热法。专利US5236575介绍MCM-49分子筛组成及制备方法和用途。模板剂为六亚甲基亚胺（R），SiO2/Al2O3=10-35,OH-1/SiO2=0.18-0.30，H2O/SiO2=20-40,晶化温度140-160℃，晶化时间4-10天。专利CN1191198C介绍了一种以六亚甲基亚胺模板剂，合成纳米MCM-49分子筛，SiO2/Al2O3=10-35,OH-1/SiO2=0.05-1.0，H2O/SiO2=10-50,R/SiO2＝0.07-3.0，晶化温度140-200℃，晶化时间12-240h，旋转速度45-60rpm。专利CN1341554与US5236575介绍内容基本相似。以上属于静态合成MCM-49分子筛。专利CN1207203C介绍了一种以六亚甲基亚胺模板剂，回收晶化母液的方法。以上合成MCM-49分子筛都是以一种以六亚甲基亚胺模板剂，六亚甲基亚胺价格昂贵，MCM-49分子筛成本高，制约着MCM-49分子筛广泛应用。
在水热法的MCM-49分子筛生产过程中，大都是采用硅溶胶为硅源，偏铝酸钠或铝酸钠为铝源，以六亚甲基亚胺为模板剂，经过成胶、老化和晶化，生产MCM-49分子筛，MCM-49分子筛生产70-80％来自六亚甲基亚胺，降低六亚甲基亚胺用量或使用低成本助剂，合成MCM-49分子筛，才能有效的降低MCM-49分子筛成本。
现MCM-49分子筛生产过程中，由于六亚甲基亚胺微溶于水，只有使六亚甲基亚胺充分溶解于水或硅溶胶，才能降低六亚甲基亚胺的用量。为此在硅源选择上使用有机硅，使得六亚甲基亚胺充分溶解。
在晶体结晶过程中，加入不溶的添加物即晶种，形成晶核加快或促进与晶型立体结构相同的对映异构体结晶生长。因此，在分子筛晶化过程中，晶种是用来进行诱导分子筛形成的，以缩短晶化时间。
发明内容
本发明目的在于提供一种生产MCM-49分子筛的方法，该方法可以降低生产成本。
本发明采用的技术方案如下：
将偏铝酸钠或铝酸钠和氢氧化钠溶解于脱盐水中，制备成偏铝酸钠或铝酸钠-碱水溶液；将硅酸乙酯加入硅溶胶中，制备硅溶胶-硅酸乙酯乳液。将六亚甲基亚胺加入环己胺中，制备成二元模板剂，将二元模板剂加入硅溶胶-硅酸乙酯乳液中，充分搅拌，滴加偏铝酸钠或铝酸钠-碱水溶液，再加入NaMCM-49分子筛，进行成胶和晶化，制得MCM-49分子筛。
偏铝酸钠或铝酸钠-碱水溶液的质量浓度为20-80％，较优为30-40％；偏铝酸钠或铝酸钠和氢氧化钠质量比为10-50:1，较优为15-25:1。
硅溶胶-硅酸乙酯乳液为质量含量25％-30％的硅溶胶和质量含量30-40％硅酸乙酯的混合物，两者质量比为10-100:1，较优为40-50:1。
六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂为六亚甲基亚胺和环己胺的混合溶液，其质量比0.3-1，较优为0.5-1。
偏铝酸钠或铝酸钠-碱水溶液、硅溶胶-硅酸乙酯乳液、六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂和NaMCM-49分子筛投料质量比为50:40-80:15-5:1-0.3，较优为50:45-55:12-8:0.6-0.4。
加入的NaMCM-49分子筛和H2O的质量比为0.001-0.1，较优为0.005-0.015。
成胶时间为0.2-5h，较优为2-4h。
晶化温度为150-200℃，较优为160-180℃。
晶化搅拌速度为10-100r.p.m，较优为50-70r.p.m
晶化时间为60-180h，较优70-90h。
本发明由于硅源采用添加硅酸乙酯，硅酸乙酯是疏油性的有机物，增加了六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂的水溶性，因而降低的模板剂的用量。在偏铝酸钠或铝酸钠中加入了氢氧化钠，硅酸乙酯在氢氧化钠的作用下，水解为硅溶胶和乙醇，有助于硅酸乙酯的水解。
本发明增加MCM-49分子筛作为晶种，不增加产物的其他物质相；增大晶种的用量，以诱导MCM-49分子筛的形成，降低生产成本。
本发明由于采用六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂二元模板剂，六亚甲基亚胺的市场价格是环己胺市场价格的2-3倍，六亚甲基亚胺-环己胺质量比从1降到0.5，生产MCM-49分子筛成本降低25.6％-31.5％。
本发明的有益效果：
使用二元模板剂、增加有机硅源和增加晶种的用量，缩短晶化时间，降低了MCM-49分子筛的生产成本。
附图说明
图1实施例1表征结果图。
图2实施例2表征结果图。
图3实施例3表征结果图。
图4实施例4表征结果图。
图5实施例5表征结果图。
图6实施例6表征结果图。
图7实施例7表征结果图。
具体实施方式
【实施例1】
将2.1kg偏铝酸钠和0.14kg氢氧化钠完全溶解在50kg脱盐水中，制备偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液；将质量含量25％-30％的硅溶胶52kg加入到1kg硅酸乙酯中，充分搅拌，制得硅溶胶-硅酸乙酯乳液；将5kg六亚甲基亚胺加入到5kg环己胺中，充分搅拌，制得六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂。把硅溶胶-硅酸乙酯乳液加入成胶槽中，开启搅拌，加入六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂，搅拌均匀，滴加偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液，到“稠点”后加大搅拌速度，打开凝胶，将剩余的偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液再缓慢加入；再加入0.5kgNaMCM-49分子筛，搅拌2h，进行成胶。
将成胶后的料浆，加入100L晶化釜，开启搅拌，搅拌速度为40r.p.m,压紧加料口；开启导热油循环泵和导热油加热器，加热晶化釜内的温度达到170℃，恒温65h，停止加热、降温至40-50℃，打开放空进行放压，打开放料阀门，用泵打入板框压滤机中，进行原液分离。把滤饼加入脱盐水，进行打浆，再用板框压滤机过滤，重复三次，进行干燥，生产出MCM-49分子筛原粉，用XRD进行表征，表征结果见图1。
【实施例2】
将2.1kg偏铝酸钠和0.084kg氢氧化钠完全溶解在50kg脱盐水中，制备偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液；将质量含量25％-30％的硅溶胶52kg加入到1.3kg硅酸乙酯中，充分搅拌，制得硅溶胶-硅酸乙酯乳液；将7.5kg六亚甲基亚胺加入2.5kg环己胺中，充分搅拌，制得六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂。把硅溶胶-硅酸乙酯乳液加入成胶槽中，开启搅拌，加入六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂，搅拌均匀，滴加偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液，到“稠点”后加大搅拌速度，打开凝胶，将剩余的偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液再缓慢加入；再加入0.6kgNaMCM-49分子筛，搅拌4h，进行成胶。
将成胶后的料浆，加入100L晶化釜，开启搅拌，搅拌速度为60r.p.m，压紧加料口；开启导热油循环泵和导热油加热器，加热晶化釜内的温度达到190℃，恒温65h，停止加热、降温至40-50℃，打开放空进行放压，打开放料阀门，用泵打入板框压滤机中，进行原液分离。把滤饼加入脱盐水，进行打浆，再用板框压滤机过滤，重复三次，进行干燥，生产出MCM-49分子筛原粉，用XRD进行表征，表征结果见图2。
【实施例3】
将2.1kg铝酸钠和0.1kg氢氧化钠完全溶解在50kg脱盐水中，制备偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液；将质量含量25％-30％的硅溶胶52kg加入到1.2kg硅酸乙酯中，充分搅拌，制得硅溶胶-硅酸乙酯乳液；将6kg六亚甲基亚胺加入4kg环己胺中，充分搅拌，制得六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂。把硅溶胶-硅酸乙酯乳液加入成胶槽中，开启搅拌，加入六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂，搅拌均匀，滴加偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液，到“稠点”后加大搅拌速度，打开凝胶，将剩余的偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液再缓慢加入；再加入0.4kgNaMCM-49分子筛，搅拌3h，进行成胶。
将成胶后的料浆，加入100L晶化釜，开启搅拌，搅拌速度为70r.p.m，压紧加料口；开启导热油循环泵和导热油加热器，加热晶化釜内的温度达到180℃，恒温68h，停止加热、降温至40-50℃，打开放空进行放压，打开放料阀门，用泵打入板框压滤机中，进行原液分离。把滤饼加入脱盐水，进行打浆洗涤，再用板框压滤机过滤，重复三次，进行干燥，生产出MCM-49分子筛原粉，用XRD进行表征，表征结果见图3。
【实施例4】
将2.1kg铝酸钠和0.14kg氢氧化钠完全溶解在60kg脱盐水中，制备偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液；将质量含量25％-30％的硅溶胶52kg加入到1kg硅酸乙酯中，充分搅拌，制得硅溶胶-硅酸乙酯乳液；将8kg六亚甲基亚胺加入4kg环己胺中，充分搅拌，制得六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂。把硅溶胶-硅酸乙酯乳液加入成胶槽中，开启搅拌，加入六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂，搅拌均匀，滴加偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液，到“稠点”后加大搅拌速度，打开凝胶，将剩余的偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液再缓慢加入；再加入0.6kg NaMCM-49分子筛，搅拌2h，进行成胶。
将成胶后的料浆，加入100L晶化釜，开启搅拌，搅拌速度为65r.p.m，压紧加料口；开启导热油循环泵和导热油加热器，加热晶化釜内的温度达到165℃，恒温90h，停止加热、降温至40-50℃，打开放空进行放压，打开放料阀门，用泵打入板框压滤机中，进行原液分离。把滤饼加入脱盐水，进行打浆，再用板框压滤机过滤，重复三次，进行干燥，生产出MCM-49分子筛原粉，用XRD进行表征，表征结果见图4。
【实施例5】
将2.1kg偏铝酸钠或铝酸钠和0.14kg氢氧化钠完全溶解在50kg脱盐水中，制备偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液；将质量含量25％-30％的硅溶胶62kg加入到1.5kg硅酸乙酯中，充分搅拌，制得硅溶胶-硅酸乙酯乳液；将7kg六亚甲基亚胺加入5kg环己胺中，充分搅拌，制得六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂。把硅溶胶-硅酸乙酯乳液加入成胶槽中，开启搅拌，加入六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂，搅拌均匀，滴加偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液，到“稠点”后加大搅拌速度，打开凝胶，将剩余的偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液再缓慢加入；再加入0.6kgNaMCM-49分子筛，搅拌2h，进行成胶。
将成胶后的料浆，加入100L晶化釜，开启搅拌，搅拌速度为70r.p.m，压紧加料口；开启导热油循环泵和导热油加热器，加热晶化釜内的温度达到170℃，恒温75h，停止加热、降温至40-50℃，打开放空进行放压，打开放料阀门，用泵打入板框压滤机中，进行原液分离。把滤饼加入脱盐水，进行打浆，再用板框压滤机过滤，重复三次，进行干燥，生产出MCM-49分子筛原粉，用XRD进行表征，表征结果见图5。
【实施例6】
将2.5kg偏铝酸钠或铝酸钠和0.14kg氢氧化钠完全溶解在60kg脱盐水中，制备偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液；将质量含量25％-30％的硅溶胶50kg加入到0.9kg硅酸乙酯中，充分搅拌，制得硅溶胶-硅酸乙酯乳液；将8kg六亚甲基亚胺加入2kg环己胺中，充分搅拌，制得六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂。把硅溶胶-硅酸乙酯乳液加入成胶槽中，开启搅拌，加入六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂，搅拌均匀，滴加偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液，到“稠点”后加大搅拌速度，打开凝胶，将剩余的偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液再缓慢加入；再加入0.6kgNaMCM-49分子筛，搅拌4h，进行成胶。
将成胶后的料浆，加入100L晶化釜，开启搅拌，搅拌速度为50r.p.m，压紧加料口；开启导热油循环泵和导热油加热器，加热晶化釜内的温度达到190℃，恒温60h，停止加热、降温至40-50℃，打开放空进行放压，打开放料阀门，用泵打入板框压滤机中，进行原液分离。把滤饼加入脱盐水，进行打浆，再用板框压滤机过滤，重复三次，进行干燥，生产出MCM-49分子筛原粉，用XRD进行表征，表征结果见图6。
【实施例7】
将2.1kg偏铝酸钠或铝酸钠和0.14kg氢氧化钠完全溶解在50kg脱盐水中，制备偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液；将质量含量25％-30％的硅溶胶72kg加入到1.5kg硅酸乙酯中，充分搅拌，制得硅溶胶-硅酸乙酯乳液；将8kg六亚甲基亚胺加入3kg环己胺中，充分搅拌，制得六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂。把硅溶胶-硅酸乙酯乳液加入成胶槽中，开启搅拌，加入六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂，搅拌均匀，滴加偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液，到“稠点”后加大搅拌速度，打开凝胶，将剩余的偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液再缓慢加入；再加入0.5kgNaMCM-49分子筛，搅拌3h，进行成胶。
将成胶后的料浆，加入100L晶化釜，开启搅拌，搅拌速度为60r.p.m，压紧加料口；开启导热油循环泵和导热油加热器，加热晶化釜内的温度达到170℃，恒温72h，停止加热、降温至40-50℃，打开放空进行放压，打开放料阀门，用泵打入板框压滤机中，进行原液分离。把滤饼加入脱盐水，进行打浆，再用板框压滤机过滤，重复三次，进行干燥，生产出MCM-49分子筛原粉，用XRD进行表征，表征结果见图7。
Claims (11)
1.一种生产MCM-49分子筛的方法,其特征在于：偏铝酸钠或铝酸钠和氢氧化钠溶解于脱盐水中，制备成偏铝酸钠或铝酸钠-碱水溶液；将硅酸乙酯加入硅溶胶中，制备硅溶胶-硅酸乙酯乳液；将六亚甲基亚胺加入环己胺中，制备成六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂；将二元模板剂加入硅溶胶-硅酸乙酯乳液中，充分搅拌，滴加偏铝酸钠或铝酸钠-碱水溶液，再加入NaMCM-49分子筛，进行成胶和晶化，制得MCM-49分子筛；
偏铝酸钠或铝酸钠-碱和水的质量比1：15-40；
硅溶胶-硅酸乙酯乳液为质量含量25％-30％的硅溶胶和质量含量30-40％硅酸乙酯的混合物，两者质量比为10-100:1；
六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂为六亚甲基亚胺和环己胺的混合溶液，其质量比0.3-1；
偏铝酸钠或铝酸钠-碱水溶液、硅溶胶-硅酸乙酯乳液、六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂和NaMCM-49分子筛投料质量比为50:40-80:15-5:1-0.3；加入的NaMCM-49分子筛和H2O的质量比为0.001-0.1；
偏铝酸钠或铝酸钠和氢氧化钠质量比为10-50:1；
成胶时间为0.2-5h，晶化温度为150-200℃，晶化搅拌速度为10-100r.p.m，晶化时间为60-180h。
2.根据权利要求1所述一种生产MCM-49分子筛的方法，其特征在于偏铝酸钠或铝酸钠-碱和水的质量比为1：20-30。
3.根据权利要求1所述一种生产MCM-49分子筛的方法，其特征在于硅溶胶-硅酸乙酯乳液为质量含量25％-30％的硅溶胶和质量含量30-40％硅酸乙酯的混合物，两者质量比为40-50:1。
4.根据权利要求1所述一种生产MCM-49分子筛的方法，其特征在于六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂为六亚甲基亚胺和环己胺的混合溶液，其质量比为0.5-1。
5.根据权利要求1所述一种生产MCM-49分子筛的方法，其特征在于偏铝酸钠或铝酸钠-碱水溶液、硅溶胶-硅酸乙酯乳液、六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂和NaMCM-49分子筛投料质量比为50:45-55:12-8:0.6-0.4。
6.根据权利要求1所述一种生产MCM-49分子筛的方法，其特征在于偏铝酸钠或铝酸钠和氢氧化钠质量比为15-25:1。
7.根据权利要求1所述一种生产MCM-49分子筛的方法，其特征在于成胶时间为2-4h。
8.根据权利要求1所述一种生产MCM-49分子筛的方法，其特征在于晶化温度为160-180℃。
9.根据权利要求1所述一种生产MCM-49分子筛的方法，其特征在于晶化搅拌速度为50-70r.p.m。
10.根据权利要求1所述一种生产MCM-49分子筛的方法，其特征在于晶化时间70-90h。
11.根据权利要求1所述一种生产MCM-49分子筛的方法，其特征在于加入的NaMCM-49分子筛和H2O的质量比为0.005-0.015。
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