CN101654259A - 高质量高活性zsm-5分子筛制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用作环己烯制环己醇或甲醇制二甲醚催化剂的高质量高活性ZSM－5分子筛制备方法，按重量份数称硅源溶液300－500份，加到200－300份的浓度为10％NaOH水溶液中，补加重量份数350份的纯水并高速搅拌2小时，成半透明乳白溶液；按重量份数称取铝源溶液30－60份，加入1200份纯水中，室温搅拌2小时，成透明溶液；将步骤1和步骤2所得溶液，以100－300ml/分速度同时滴加入到高速搅拌器中，滴加完以后继续搅拌1小时，形成乳白色均质凝胶；将所得乳白色均质凝胶加热保温反应，温度为140℃－240℃，反应时间为1－100小时，制成小晶粒ZSM－5分子筛，可在短时间内达到分子级水平的均一性，不仅晶粒大小保持一致，特别是每个晶粒中的硅铝比也基本一致，所以发挥出催化剂的最大活性。
Description
技术领域：
本发明属于ZSM-5分子筛制备技术领域，特别属于均质小晶粒ZSM-5分子筛制备技术领域，尤其涉及一种用作环己烯制环己醇或甲醇制二甲醚的催化剂的高质量高活性ZSM-5分子筛制备方法，但又不局限于此应用，具有高的选择性和高的转化率。
背景技术：
ZSM-5分子筛为美国Mobil公司于1970年初研制成功。由于该分子筛具有独特的孔道结构，良好的催化性能，成为一种非常重要的择形催化材料，在有机催化反应中得到广泛应用，如石油裂化，烷烃化、异构化、醚化、歧化反应中均得到良好应用。另外由于小晶粒分子筛具有孔道短、不易结炭，因而又具有活性高、使用寿命长等诸多优点，所以小晶粒分子筛的研究成为ZSM-5研究的热点。为了制备小晶粒分子筛，通常采用如下几种方法，加入有机模板剂法、引入导向剂法、加晶种法、加表面活性剂法以及加无机盐法。如USP6180550中所制得的ZSM-5分子筛有50％的初级晶粒小于0.05μm。该方法主要采用正丙胺作模板剂，并加晶种。应用于甲苯异构化反应中，具有高的催化活性。CN1699173是制备高硅铝比小晶粒ZSM-5分子筛。主要采用加模板剂、表面活性剂和晶种方法，晶粒直径在40--70。虽然晶粒均匀，但配料相当麻烦。CN1715186也是采用模板剂法，制得的ZSM-5分子筛晶粒均大于200nm。用这种分子筛作为环己烯水合制环己醇，转化率仅为5.8--7.4，CN1915819是采用晶种导向剂制小晶粒ZSM-5分子筛，晶粒大小为100---500nm。CN1067226为旭化成工业株式会社发表的制备小晶粒ZSM-5分子筛的方法，其关键技术为先合成部分结晶的晶核形成浆液与一种原料混合接着加热，接着又与上述原料混合，再加热即可得到比表面积大于250m2/g的细颗粒沸石的产品浆液。所得沸石可成功的用于环己烯制环己醇的催化剂，环己烯的转化率可达11迄今为止是环己烯转化率最高的催化剂，但其制备过程十分繁琐，由上述各文献可见，要想制备小晶粒沸石分子筛，均要加入模板剂，导向剂及各种晶粒形成控制剂。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足而提供一种不用加入各种晶粒形成控制剂，只是在沸石分子筛制备的前期，配制溶胶凝胶过程中，采用双柱法配制，就可得到组成一致，粒度均匀、活性高、寿命长的沸石催化剂的高质量高活性ZSM-5分子筛制备方法，此ZSM-5分子筛用于环己烯水合制环己醇其转化率达到或接近11，其初级晶粒可达到20-30nm，而且每个晶粒的硅铝比基本一致。
本发明的目的是这样实现的：
本发明包括如下步骤：
步骤1：按重量份数称取硅源溶液300-500份，加入到计量好的重量份数为200-300份的浓度为10％的NaOH水溶液中，补加重量份数为350份的纯水并高速搅拌2小时，形成半透明乳白溶液；
步骤2：按重量份数称取铝源溶液30-60份，加入计量好的重量份数为1200份纯水中，室温搅拌2小时，形成透明溶液；
步骤3：将步骤1所得溶液和步骤2所得溶液，以100-300ml/分的添加速度同时滴加入到高速搅拌器中，滴加完以后继续搅拌1小时，形成乳白色均质凝胶；
步骤4：将步骤3所得的乳白色均质凝胶加热保温进行反应，进行保温反应的温度为140℃---240℃，反应时间为1-100小时，制成高结晶度高纯度的小晶粒ZSM-5分子筛。
所述的硅源溶液为水玻璃溶液或硅溶胶溶液。
所述的铝源溶液为硫酸铝溶液或氯化铝溶液。
本发明的关键技术是溶胶凝胶理论在ZSM-5分子筛催化剂制备过程中的具体应用，以往的所有ZSM-5分子筛制备过程中均是采用一种溶液向另一种溶液中滴加，这样两种溶液混配过程中势必造成前后的凝胶组成很不均匀，不但粒度不均，每个晶粒的组成也很不一致。最终导致催化剂的物性以及催化剂的活性降低。本发明采用双柱高速分散滴加法，可以在短时间内达到分子级水平的均一性，不仅晶粒大小保持一致，特别是每个晶粒中的硅铝比也基本一致，所以发挥出催化剂的最大活性。
附图说明：
图1为本发明的ZSM-5分子筛的电镜照片。
图2为采用双柱法制备ZSM-5分子筛粒度分布图。
图3为采用单柱法制备ZSM-5分子筛粒度分布图。
图4为本发明的ZSM-5分子筛XRD图。
具体实施方式：
如图1所示，从本发明的ZSM-5分子筛的电镜照片，由此可看出采用双柱法制备溶胶凝胶水热合成后形成均一的初级晶粒。晶粒粒径在20---30nm，小晶粒的分子筛。
如图2所示，为本发明的双柱法的ZSM-5分子筛粒度分布状况。
如图3所示，为采用单柱法制备ZSM-5分子筛粒度分布状况。
如图4所示，为本发明的ZSM-5分子筛XRD图，进一步说明重现性良好，均为高纯度ZSM-5晶形。
实施例1：一种高质量高活性ZSM-5分子筛制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1：按重量克数称取硅溶胶溶液(SiO2含量30％)300克，加入到计量好的重量克数为200-300克的浓度为10％的NaOH水溶液中，补加重量克数为350克的纯水并高速搅拌2小时，形成半透明乳白溶液；
步骤2：按重量克数称取硫酸铝溶液30-60克，加入计量好的重量克数为1200克纯水中，室温搅拌2小时，形成透明溶液；
步骤3：将步骤1所得溶液和步骤2所得溶液，以100ml/分的添加速度同时滴加入到高速搅拌器中，滴加完以后继续搅拌1小时，形成乳白色均质凝胶；
步骤4：将步骤3所得的乳白色均质凝胶加热保温进行反应，进行保温反应的温度为140℃，反应时间为1小时，制成高结晶度高纯度的小晶粒ZSM-5分子筛。初级晶粒如图1所示，其作为环己烯水合转化率如表1，其粒度分布如图2，其中SiO2/AL2O＝39。
实施例2：一种高质量高活性ZSM-5分子筛制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1：按重量克数称取水玻璃溶液400克，加入到计量好的重量克数为250克的浓度为10％的NaOH水溶液中，补加重量克数为350克的纯水并高速搅拌2小时，形成半透明乳白溶液；
步骤2：按重量克数称取氯化铝溶液50克，加入计量好的重量克数为1200克纯水中，室温搅拌2小时，形成透明溶液；
步骤3：将步骤1所得溶液和步骤2所得溶液，以300ml/分的添加速度同时滴加入到高速搅拌器中，滴加完以后继续搅拌1小时，形成乳白色均质凝胶；
步骤4：将步骤3所得的乳白色均质凝胶加热保温进行反应，进行保温反应的温度为240℃，反应时间为100小时，制成高结晶度高纯度的小晶粒ZSM-5分子筛。
实施例3：一种高质量高活性ZSM-5分子筛制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1：按重量克数称取硅溶胶溶液(SiO2含量30％)500克，加入到计量好的重量克数为300克的浓度为10％的NaOH水溶液中，补加重量克数为350克的纯水并高速搅拌2小时，形成半透明乳白溶液；
步骤2：按重量克数称取硫酸铝溶液60克，加入计量好的重量克数为1200克纯水中，室温搅拌2小时，形成透明溶液；
步骤3：将步骤1所得溶液和步骤2所得溶液，以200ml/分的添加速度同时滴加入到高速搅拌器中，滴加完以后继续搅拌1小时，形成乳白色均质凝胶；
步骤4：将步骤3所得的乳白色均质凝胶加热保温进行反应，进行保温反应的温度为220℃，反应时间为80小时，制成高结晶度高纯度的小晶粒ZSM-5分子筛。
实施例4：一种高质量高活性ZSM-5分子筛制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1：按重量克数称取水玻璃溶液500克，加入到计量好的重量克数为300克的浓度为10％的NaOH水溶液中，补加重量克数为350克的纯水并高速搅拌2小时，形成半透明乳白溶液；
步骤2：按重量克数称取氯化铝溶液60克，加入计量好的重量克数为1200克纯水中，室温搅拌2小时，形成透明溶液；
步骤3：将步骤1所得溶液和步骤2所得溶液，以150ml/分的添加速度同时滴加入到高速搅拌器中，滴加完以后继续搅拌1小时，形成乳白色均质凝胶；
步骤4：将步骤3所得的乳白色均质凝胶加热保温进行反应，进行保温反应的温度为240℃，反应时间为60小时，制成高结晶度高纯度的小晶粒ZSM-5分子筛。
实施例1、2、3、4的XRD图如图4。
硅源与铝源混配后，应在60℃---140℃陈化4---20小时，以形成更均匀的凝胶，采用本发明的双柱滴加混配方法的水热合成温度应在140℃----240℃，时间为1-100小时。采用本发明水热合成中可采用或不用有机胺作模板剂，均可制备出初级晶粒为20---30nm均一粒径的ZSM-5分子筛催化剂，而且不需要另加入其它助剂。
采用双柱高速分散滴加法进行硅源溶液与铝源溶液的混配，所谓双柱高速分散滴加法是将硅源溶液与铝源溶液在混配过程中以等体积等比例瞬间混合，在混合的瞬间使其分子间产生凝胶，并通过陈化，使胶粒间缓慢聚合，形成以前躯体为骨架的三维聚合物或颗粒空间网络，而后产生凝胶，然后将凝胶进行水热晶化，制成高结晶度高纯度的小晶粒ZSM-5分子筛。
在水热合成中采用有机胺作模板剂，制备出初级晶粒为20---30nm均一粒径的ZSM-5分子筛催化剂。
在采用双柱高速分散滴加法进行硅源溶液与铝源溶液的混配时，采用计量泵，将硅源溶液与铝源溶液以等体积等比例瞬间注入具有高速分散叶轮的容器中，使硅源溶液与铝源溶液瞬间混合，达到分子间形成凝胶。
Claims (3)
1、一种高质量高活性ZSM-5分子筛制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1：按重量份数称取硅源溶液300-500份，加入到计量好的重量份数为200-300份的浓度为10％的NaOH水溶液中，补加重量份数为350份的纯水并高速搅拌2小时，形成半透明乳白溶液；
步骤2：按重量份数称取铝源溶液30-60份，加入计量好的重量份数为1200份纯水中，室温搅拌2小时，形成透明溶液；
步骤3：将步骤1所得溶液和步骤2所得溶液，以100-300ml/分的添加速度同时滴加入到高速搅拌器中，滴加完以后继续搅拌1小时，形成乳白色均质凝胶；
步骤4：将步骤3所得的乳白色均质凝胶加热保温进行反应，进行保温反应的温度为140℃---240℃，反应时间为1-100小时，制成高结晶度高纯度的小晶粒ZSM-5分子筛。
2、根据权利要求1所述的高质量高活性ZSM-5分子筛制备方法，其特征在于：所述的硅源溶液为水玻璃溶液或硅溶胶溶液。
3、根据权利要求1所述的高质量高活性ZSM-5分子筛制备方法，其特征在于：所述的铝源溶液为硫酸铝溶液或氯化铝溶液。
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