CN111346667A - 合成三异丙基苯的分子筛催化剂、制备方法和三异丙基苯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种合成三异丙基苯的分子筛催化剂、制备方法和三异丙基苯的合成方法。该制备方法包括：步骤S1，将铝源的碱溶液、硅源、复合模板剂和辅助分子筛混合并搅拌，进行成胶，形成胶状物，复合模板剂包括六亚甲基亚胺与吗啡啉；步骤S2，对胶状物进行晶化，形成晶化物；步骤S3，对晶化物依次进行洗涤、第一交换和第一焙烧，形成HMCM‑49分子筛原粉；步骤S4，至少对HMCM‑49分子筛原粉依次进行捏合、碾压、挤条、第一干燥和第二焙烧，制得HMCM‑49分子筛。该制备方法采用包括六亚甲基亚胺和吗啡啉的复合模板剂，得到的HMCM‑49分子筛的晶粒较小，在50～200nm之间。
Description
技术领域
本申请涉及化工领域，具体而言，涉及一种合成三异丙基苯的分子筛催化剂、制备方法和三异丙基苯的合成方法。
背景技术
三异丙基苯是主要精细化学品和中间品，广泛应用于饮料、香料、医药、农药和杀菌剂中，并且是生产三苯酚的原料。
工业上主要采用异丙基苯与丙烯合成生产三异丙基苯(包括二异丙苯与丙烯进行烷基化反应制备三异丙苯)，还用采用异丙醇与苯在酸性催化剂作用下烷基化合成三异丙基苯。工业制备的催化剂主要采用三氯化铝、磷酸/硅藻土、三氯化铝或磷酸/硅藻。上述几种工业制备的缺点在于：反应压力大、催化剂易流失严重、设备腐蚀和污染环境严重等问题。
三异丙基苯包括1 3 5-三异丙苯和1 2 4-三异丙苯，三异丙苯是苯环上有三个异丙苯，空间阻力较大，在合成过程的催化剂选择上，要求催化剂孔道较大，这样有利于三异丙苯在催化剂孔道扩散。
MCM-49分子筛结构具有三种不同的孔道结构的MWW拓扑结构，呈现层状，第一种是十元环(0.4×0.59nm)的二维正弦通道；第二种是0.71×0.71×1.82nm的超笼，其开口为十元环(0.4×0.54nm)；第三种是晶体上下表面均有高密度的孔结构，孔穴开口为十二元环(～0.72nm)，深度约0.7nm。
一般认为，正因为MCM-49分子筛的独特结构，二苯与丙烯烷基化反应是在分子筛的孔口和外表面上进行的，MCM-49分子筛C轴方向厚度仅约40nm，使得上下表面的十二元环孔穴数量大幅度增加，极大的增加了外表面，大大提高了反应活性。MCM-49表面孔穴开口宽度达到0.72nm，有利于三异丙苯分子的扩散，可减少积炭，提高了催化剂的选择性和稳定性，延长寿命。MCM-49间层结合的比较紧密；因此，纳米MCM-49分子筛能够提高二异丙苯转化为三异丙苯的转化率，并且具有较高的选择性。
目前，MCM-49分子筛的合成方法，主要采用水热动态法。以硅溶胶为硅源，以偏铝酸钠为铝源，以有机模板剂(R)，进行水热法合成。专利文件US5236575中介绍了MCM-49分子筛的组成，采用六亚甲基亚胺为模板剂(R),SiO2/Al2O3(摩尔比)10～35，OH-1/Al2O3＝0.8～0.3，H2O/Al2O3＝20～40，晶化温度140℃～160℃，晶化时间4天～10天。以MCM-49为载体的催化剂在烷基转化为烯烃和芳烃、催化裂化、烯烃异构化以及烃类烷基化等领域表现出很好催化活性。
专利文件CN103848433.B中介绍了以六亚甲基亚胺-环及胺双模板剂，硅溶胶-硅酸乙酯为硅源，氢氧化钠、偏铝酸钠为铝源，加入NaMCM-49分子筛为晶种，晶化温度140℃～180℃，晶化时间60h～80h，合成出MCM-49分子筛。
专利文件CN103130218.B中采用硅溶胶、偏铝酸钠或铝酸、六亚甲基亚胺、脱盐水、双氧水和柠檬酸为原料，采用循环母液的方法，可以降低HMCM-49生产的铵氮废水和废气。
专利文件CN1191198C中采用硅源、铝源、碱、模板剂和水按摩尔比：SiO2/Al2O3＝10～35，OH-1/Al2O3＝0.05～1.0，R/Al2O3＝0.07～3，H2O/Al2O3＝10～50，R为六亚甲基亚胺，晶化温度140℃～200℃，晶化时间12h～240h，合成出MCM-49分子筛。
上述的催化剂的制作方法存在以下缺点，晶化时间长，晶化温度较高，晶化效果较差。
在背景技术部分中公开的以上信息只是用来加强对本文所描述技术的背景技术的理解，因此，背景技术中可能包含某些信息，这些信息对于本领域技术人员来说并未形成在本国已知的现有技术。
发明内容
本申请的主要目的在于提供一种合成三异丙基苯的分子筛催化剂、制备方法和三异丙基苯的合成方法，以解决现有技术中的催化剂的制作过程中的晶化温度较高、晶化时间较长以及晶化效果较差的问题。
为了实现上述目的，根据本申请的一个方面，提供了一种合成三异丙基苯的分子筛催化剂的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将铝源的碱溶液、硅源、复合模板剂和辅助分子筛混合并搅拌，进行成胶，形成胶状物，上述复合模板剂包括六亚甲基亚胺与吗啡啉；步骤S2，对上述胶状物进行晶化，形成晶化物；步骤S3，对上述晶化物依次进行洗涤、第一交换和第一焙烧，形成HMCM-49分子筛原粉；步骤S4，至少对上述HMCM-49分子筛原粉依次进行捏合、碾压、挤条、第一干燥和第二焙烧，制得HMCM-49分子筛。
进一步地，上述复合模板剂中，上述六亚甲基亚胺与上述吗啡啉的重量比在0.001～5.5之间，优选在0.1～3之间。
进一步地，上述步骤S1包括：将铝源和碱溶解在脱盐水中，形成上述铝源的碱溶液；将上述吗啡啉加入上述六亚甲基亚胺中，形成上述复合模板剂；将上述复合模板剂加入上述硅源中并搅拌，形成第一混合溶液；将上述铝源的碱溶液与上述第一混合溶液混合，形成第二混合溶液；将上述辅助分子筛与上述第二混合溶液混合并搅拌，形成上述胶状物。
进一步地，上述铝源的碱溶液、上述硅源、上述复合模板剂以及上述辅助分子筛的重量比为(60～150):(100～200):(10～120):(0.3～1)，优选为(100～120):(145～155):(60～70):(0.4～0.6)。
进一步地，上述铝源的碱溶液中，铝源和碱的重量百分比之和在1～20％之间，优选在6～15％之间。
进一步地，上述铝源的碱溶液中，上述铝源和上述碱的重量比在2～100之间，优选在1:0.3～1:0.2之间。
进一步地，上述铝源包括偏铝酸钠和/或铝酸钠，优选上述碱包括氢氧化钠。
进一步地，上述硅源包括硅溶胶，上述硅溶胶中，二氧化硅的重量百分比在25％～30％之间。
进一步地，上述成胶的时间在0.2～5h之间，优选在2～4h之间。
进一步地，在上述晶化的过程中，上述晶化的温度在130～250℃之间，优选在140～180℃之间；上述晶化的搅拌速度在10～100rpm之间，优选在70～80rpm之间；上述晶化的时间在20～180h之间，优选在56～76h之间。
进一步地，采用第一柠檬酸脱盐水溶液进行上述洗涤，上述第一柠檬酸脱盐水溶液的质量浓度在0.1％～2％之间，上述洗涤的温度在60℃～75℃之间，上述洗涤的时间在2h～4h之间，上述洗涤的次数为2～3次。
进一步地，采用第二柠檬酸脱盐水溶液进行上述交换，上述第二柠檬酸脱盐水溶液质量浓度在0.5％～10％之间，优选在2％～5％之间，上述交换的温度在60℃～75℃之间，上述交换的时间在2h～4h之间，上述交换的次数为2～3次。
进一步地，上述步骤S4包括：步骤S41，将上述HMCM-49分子筛原粉、SB粉、田菁粉、柠檬酸和硝酸溶液混合；步骤S42，将上述步骤S41形成的混合物依次进行上述捏合、上述碾压、上述挤条、上述第一干燥和上述第二焙烧；步骤S43，采用硝酸铵溶液对上述步骤S42得到的产物进行两次第二交换，优选上述硝酸铵溶液中，上述硝酸铵的质量浓度在5％～6％之间；步骤S44，对上述步骤S43形成的产物依次进行第二干燥和第三焙烧。
进一步地，上述HMCM-49分子筛原粉、上述SB粉、上述田菁粉、上述柠檬酸和上述硝酸溶液的重量百分比为100:(20～30):(1～5):(1～5):(150～250)。
进一步地，上述硝酸溶液的质量浓度在5％～6％之间。
进一步地，上述第一干燥和/或上述第二焙烧的温度在500～600℃之间，上述第二焙烧的时间在4h～8h之间。
根据本申请的另一方面，提供了一种合成三异丙基苯的分子筛催化剂，该分子筛催化剂采用任一种上述的制备方法制备而成。
根据本申请的另一方面，提供了一种三异丙基苯的合成方法，上述合成方法使用分子筛催化剂，上述分子筛催化剂采用任一种上述的制备方法制备而成。
应用本申请的技术方案，本发明采用包括六亚甲基亚胺和吗啡啉的复合模板剂，该复合模板剂的水溶性好，成胶效果好，晶化效果较好，使得晶化需要的温度低，晶化需要的时间短，得到的HMCM-49分子筛的晶粒较小，在50～200nm之间。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本申请HMCM-49分子筛的制备方法的实施例的流程示意图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
应该理解的是，当元件(诸如层、膜、区域、或衬底)描述为在另一元件“上”时，该元件可直接在该另一元件上，或者也可存在中间元件。而且，在说明书以及权利要求书中，当描述有元件“连接”至另一元件时，该元件可“直接连接”至该另一元件，或者通过第三元件“连接”至该另一元件。
正如背景技术所介绍的，现有技术中的催化剂的制作过程中的晶化温度较高、晶化时间较长以及晶化效果较差，为了解决如上的问题，本申请提出了一种合成三异丙基苯的分子筛催化剂、制备方法和三异丙基苯的合成方法。
本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种合成三异丙基苯的分子筛催化剂的制备方法，如图1所示，该制备方法包括：步骤S1，将铝源的碱溶液、硅源、复合模板剂和辅助分子筛混合并搅拌，进行成胶，形成胶状物，上述复合模板剂包括六亚甲基亚胺与吗啡啉；步骤S2，对上述胶状物进行晶化，形成晶化物；步骤S3，对上述晶化物依次进行洗涤、第一交换和第一焙烧，形成HMCM-49分子筛原粉；步骤S4，至少对上述HMCM-49分子筛原粉依次进行捏合、碾压、挤条、第一干燥和第二焙烧，制得HMCM-49分子筛。
该催化剂用于丙烯与二异丙苯反应合成三异丙苯中。应用于1.3-二异丙苯与丙烯反应生成1.3.5-三异丙苯；该催化剂可应用于1.4二异丙苯与丙烯反应，生成1.2.4-三异丙苯，混合二异丙苯与丙烯在催化剂作用下生成1.3.5-三异丙苯和1.2.4-三异丙苯混合物。
上述的制备方法中，采用包括六亚甲基亚胺和吗啡啉的复合模板剂，该复合模板剂的水溶性好，成胶效果好，晶化效果较好，使得晶化需要的温度低，晶化需要的时间短，得到的HMCM-49分子筛的晶粒较小，在50～200nm之间。
为了进一步保证该复合模板剂的水溶性好，成胶效果好，晶化效果较好，分子筛的晶化需要的温度低，晶化需要的时间较短，本申请的一种实施例中，上述复合模板剂中，上述六亚甲基亚胺与上述吗啡啉的重量比在0.001～5.5之间。
本申请的另一种实施例中，上述六亚甲基亚胺与上述吗啡啉的重量比在0.1～3之间，这样能够进一步保证该复合模板剂能够起到较好的作用。
具体地，上述步骤S1包括：将铝源和碱溶解在脱盐水中，形成上述铝源的碱溶液；将上述吗啡啉加入上述六亚甲基亚胺中，形成上述复合模板剂；将上述复合模板剂加入上述硅源中并搅拌，形成第一混合溶液；将上述铝源的碱溶液与上述第一混合溶液混合，形成第二混合溶液；将上述辅助分子筛与上述第二混合溶液混合并搅拌，形成上述胶状物。上述过程能够进一步保证该步骤的成胶效果较好。
为了进一步保证制备得到的分子筛的结晶度较好，进而作为催化剂时合成三异丙基苯的丙烯转化率较高，1.3.5-三异丙苯的选择性较好，本申请的一种实施例中，上述铝源的碱溶液、上述硅源、上述复合模板剂以及上述辅助分子筛的重量比为(60～150):(100～200):(10～120):(0.3～1)，优选为(100～120):(145～155):(60～70):(0.4～0.6)。
本申请的再一种实施例中，上述铝源的碱溶液中，铝源和碱的重量百分比之和在1～20％之间，这样可以进一步保证制备得到的分子筛的性能较好，优选铝源和碱的重量百分比之和在6～15％之间。
为了进一步保证铝源的碱溶液中的碱度合适，进而形成的分子筛的性能较好，本申请的一种实施例中，上述铝源的碱溶液中，上述铝源和上述碱的重量比在1:0.01～1:0.5之间，优选在1:0.2～1:0.3之间。
本申请中的铝源可以是现有技术中任何可用的包括铝的化合物，本领域技术人员可以根据实际情况选择合适的铝源，本申请的一种实施例中，上述铝源包括偏铝酸钠和/或铝酸钠，这两种材料易获取，且成本较低，且能够进一步保证成胶的效果较好。
本申请的碱可以现有技术中任何可用的碱，本领域技术人员可以根据实际情况选择合适的碱形成铝源的碱溶液，本申请的一种具体的实施例中，上述碱包括氢氧化钠。
本申请中的硅源可以是现有技术中任何可用的包括铝的化合物，本领域技术人员可以根据实际情况选择合适的硅源，一种具体的实施例中，上述硅源包括硅溶胶，上述硅溶胶中，二氧化硅的重量百分比在25％～30％之间。
本申请的又一种实施例中，上述成胶的时间在0.2～5h之间，这样能够进一步保证成胶的效果较好，且能够为后续的晶化打下良好的基础。为了保证成胶的效果较好，且同时保证成胶的时间较短，本申请的一种实施例中，优选成胶的时间在2～4h之间。
为了进一步保证晶化的良好效果，本申请的一种实施例中，在上述晶化的过程中，上述晶化的温度在130～250℃之间；上述晶化的搅拌速度在10～100rpm之间；上述晶化的时间在20～180h之间。
一种具体的实施例中，上述晶化的温度在140～180℃之间，晶化的搅拌速度在70～80rpm之间，优选化的时间在56～76h之间。这样可以进一步使得晶化的效果较好。
为了使得洗涤的效果较好，本申请的一种实施例中，采用第一柠檬酸脱盐水溶液进行上述洗涤，上述第一柠檬酸脱盐水溶液的质量浓度在0.1％～2％之间，上述洗涤的温度在60℃～75℃之间，上述洗涤的时间在2h～4h之间，上述洗涤的次数为2～3次。
本申请的又一种实施例中，采用第二柠檬酸脱盐水溶液进行上述交换，上述第二柠檬酸脱盐水溶液质量浓度在0.5％～10％之间，优选在2％～5％之间，上述交换的温度在60℃～75℃之间，上述交换的时间在2h～4h之间，上述交换的次数为2～3次。经干燥和焙烧，这样可以将晶化物中绝大部分甚至所有的钠替换为氢，进一步保证了形成的分子筛具有良好的性能。
另一种具体的实施例中，上述步骤S4包括：步骤S41，将上述HMCM-49分子筛原粉、SB粉、田菁粉、柠檬酸和硝酸溶液混合；步骤S42，将上述步骤S41形成的混合物依次进行上述捏合、上述碾压、上述挤条、上述第一干燥和上述第二焙烧。这样可以方便分子筛成型，且成型的强度较高；步骤S43，采用硝酸铵溶液对上述步骤S42得到的产物进行两次第二交换，优选上述硝酸铵溶液中，上述硝酸铵的质量浓度在5％～6％之间；步骤S44，对上述步骤S43形成的产物依次进行第二干燥和第三焙烧，得到三异丙基苯MCM-49分子筛催化剂。
需要说明的是，本申请中的“第一干燥”、“第二干燥”、“第一交换”、“第二交换”、“第一焙烧”、“第二焙烧”和“第三焙烧”中的“第一”、“第二”和“第三”是为了区分不同步骤中的干燥、焙烧和交换，并没有其他的含义。
为了进一步保证分子筛可以较好地成型，使得作为催化剂时合成三异丙基苯的丙烯转化率较高，1.3.5-三异丙苯的选择性较好，本申请的一种实施例中，上述HMCM-49分子筛原粉、上述SB粉、上述田菁粉、上述柠檬酸和上述硝酸溶液的重量百分比为100:(20～30):(1～5):(1～5):(150～250)。
本申请的又一种实施例中，上述硝酸溶液的质量浓度在5～6％之间。硝酸可以起到润滑的作用，可以进一步使得分子筛方便成型。
为了保证焙烧具有良好的效果，本申请的一种实施例中，上述焙烧的温度在500～600℃之间，上述二次焙烧的时间在4h～8h之间。
本申请的三异丙基苯分子筛催化剂可以采用现有技术中的任何可以MCM-49的分子筛，例如复合模板剂合成MCM-49分子筛制备三异丙基苯MCM-49分子筛催化剂、与用于丙烯与二异丙苯反应合成三异丙苯反应本领域技术人员可以根据是情况选择合适的辅助分子筛。一种具体的实施例中，上述辅助分子筛为NaMCM-49分子筛。
为了使得本领域技术人员可以更加清楚地了解本申请的技术方案和技术效果，以下将结合具体的实施例来说明。
实施例1
将0.10kg偏铝酸钠和0.02kg氢氧化钠完全溶解在0.6kg脱盐水中，制备偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液；将0.50kg吗啡啉加入到0.10kg六亚甲基亚胺中，充分搅拌，制得复合模板剂。把质量含量30％的硅溶胶1kg加入成胶槽中，开启搅拌，加入复合模板剂，搅拌均匀，滴加偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液到“稠点”后加大搅拌速度，打开凝胶，将剩余的硅溶胶再缓慢加入；再加入6g NaMCM-49分子筛，搅拌2h，进行成胶。
将成胶后的料浆，加入5L晶化釜，开启搅拌，搅拌速度为40r.p.m,压紧加料口；开启导热油循环泵和导热油加热器，加热晶化釜内的温度达到150℃，恒温56h，停止加热、降温至40-50℃，打开放空进行放压，打开放料阀门，进行原液分离。把滤饼加入脱盐水，进行打浆，再过滤，重复三次，用60℃、5％的柠檬酸水溶液4kg，进行打浆、交换，交换2h，再过滤，重复三次。进行干燥、焙烧，生产出H型分子筛原粉，进行XRD表征和经扫描电镜表征晶片厚度40-70nm。
秤取0.70kg H型分子筛、0.14kgSB粉、0.014kg田菁粉、0.01kg柠檬酸和1kg稀硝酸水溶液加入捏合机进行捏合，将捏合均匀的粉料，加入到碾压机，进行碾压，经挤条、干燥和焙烧。进行硝酸铵水溶液2次交换、干燥和焙烧，制备出催化剂。
取分子筛催化剂10g，进行活性评价，评价条件：温度190℃-220℃、1.3-二异丙苯/丙烯(摩尔比)＝4.0-10，二异丙苯WHSV＝2.0h-1，压力3.0MPa，活性评价如下表1：
表1
取分子筛催化剂10g，进行活性评价，评价条件：温度190℃-200℃、1.4-二异丙苯/丙烯(摩尔比)＝5.0-10，二异丙苯WHSV＝2.0h-1，压力3.0MPa，活性评价如下表2：
表2
实施例2
将0.10kg偏铝酸钠和0.012kg氢氧化钠完全溶解在1.20kg脱盐水中，制备偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液；将0.30kg吗啡啉加入到中0.1kg六亚甲基亚胺，充分搅拌，制得复合模板剂。把质量含量30％的硅溶胶1kg加入成胶槽中，开启搅拌，加入复合模板剂，搅拌均匀，滴加偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液到“稠点”后加大搅拌速度，打开凝胶，将剩余的硅溶胶再缓慢加入；再加入0.005kgNaMCM-49分子筛，搅拌2h，进行成胶。
将成胶后的料浆，加入5L晶化釜，开启搅拌，搅拌速度为70r.p.m,压紧加料口；开启导热油循环泵和导热油加热器，加热晶化釜内的温度达到140℃，恒温64h，停止加热、降温至40-50℃，打开放空进行放压，打开放料阀门，用泵打入板框压滤机中，进行原液分离。把滤饼加入脱盐水，进行打浆，抽滤，重复三次，用60℃、2％的柠檬酸水溶液4kg，进行打浆、交换，交换2h，再用抽滤，重复三次。进行干燥、焙烧，生产出H分子筛原粉，进行XRD表征和经扫描电镜表征晶片厚度60-90nm。
秤取0.70kg H型分子筛、0.14kgSB粉、14g田菁粉、10g柠檬酸和1kg质量浓度在5％-6％之间的硝酸水溶液加入捏合机进行捏合，将捏合均匀的粉料，加入到碾压机，进行碾压，经挤条、干燥和焙烧。进行硝酸铵水溶液2次交换、干燥和焙烧，制备催化剂。
取分子筛催化剂10g，进行活性评价，评价条件：温度190℃-210℃、1.3-二异丙苯/丙烯(摩尔比)＝3.0-8.0，二异丙苯WHSV＝2.0h-1，压力3.0MPa，活性评价如下表3：
表3
取分子筛催化剂10g，进行活性评价，评价条件：温度190℃-210℃、1.4-二异丙苯/丙烯(摩尔比)＝3.0-8.0，二异丙苯WHSV＝2.0h-1，压力3.0MPa，活性评价如下表4：
表4
实施例3
将0.10kg偏铝酸钠和0.012kg氢氧化钠完全溶解在1.2kg脱盐水中，制备偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液；将0.80kg吗啡啉加入到0.30kg六亚甲基亚胺中，充分搅拌，复合模板剂。把质量含量30％的硅溶胶1kg加入成胶槽中，开启搅拌，加入复合模板剂，搅拌均匀，滴加偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液到“稠点”后加大搅拌速度，打开凝胶，将剩余的硅溶胶再缓慢加入；再加入4gMCM-49分子筛，搅拌4h，进行成胶。
将成胶后的料浆，加入5L晶化釜，开启搅拌，搅拌速度为80r.p.m,压紧加料口；开启导热油循环泵和导热油加热器，加热晶化釜内的温度达到135℃，恒温76h，停止加热、降温至40-50℃，打开放空进行放压，打开放料阀门，抽滤，进行原液分离。把滤饼加入0.5％柠檬酸水溶液，进行打浆，再抽，重复三次，用60℃、2％的柠檬酸水溶液4kg，进行打浆、交换，交换2h，再抽滤，重复三次。进行干燥、焙烧，生产出H分子筛原粉，进行XRD表征和经扫描电镜表征晶片厚度110-140nm。
秤取0.7kg H型分子筛、0.18kgSB粉、0.025kg田菁粉、0.03kg柠檬酸和0.9kg稀硝酸水溶液加入捏合机进行捏合，将捏合均匀的粉料，加入到碾压机，进行碾压，经挤条、干燥和焙烧。制备催化剂。
取分子筛催化剂10g，进行活性评价，评价条件：温度190℃-210℃、1.3-二异丙苯/丙烯(摩尔比)＝3.0-8.0，二异丙苯WHSV＝2.0h-1，压力3.0MPa，活性评价如下表5：
表5
取分子筛催化剂10g，进行活性评价，评价条件：温度190℃-210℃、1.4-二异丙苯/丙烯(摩尔比)＝4.0-10.0，二异丙苯WHSV＝2.0h-1，压力3.0MPa，活性评价如下表6：
表6
实施例4
将0.10kg偏铝酸钠和0.0012kg氢氧化钠完全溶解在1.20kg脱盐水中，制备偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液；将0.50kg吗啡啉加入到0.30kg六亚甲基亚胺中，充分搅拌，制得复合模板剂。把质量含量25％的硅溶胶1kg加入成胶槽中，开启搅拌，加入复合模板剂，搅拌均匀，滴加偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液到“稠点”后加大搅拌速度，打开凝胶，将剩余的硅溶胶再缓慢加入；再加入0.6gNaMCM-49分子筛，搅拌4h，进行成胶。
将成胶后的料浆，加入5L晶化釜，开启搅拌，搅拌速度为100r.p.m,压紧加料口；开启导热油循环泵和导热油加热器，加热晶化釜内的温度达到200℃，恒温56h，停止加热、降温至60℃，打开放空进行放压，打开放料阀门，抽滤，进行原液分离。把滤饼加入0.05柠檬酸水溶液，进行打浆，再抽滤，重复三次，用60℃、5％的柠檬酸水溶液5kg，进行打浆、交换，交换2h，再抽滤，重复三次。进行干燥、焙烧，生产出H分子筛原粉，进行XRD表征和经扫描电镜表征晶片厚度80-100nm。
秤取0.70kg H型分子筛、0.18kgSB粉、0.025kg田菁粉、0.035kg柠檬酸和0.9kg稀硝酸水溶液加入捏合机进行捏合，将捏合均匀的粉料，加入到碾压机，进行碾压，经挤条、干燥和焙烧。进行硝酸铵水溶液2次交换、干燥和焙烧，制备催化剂。
取分子筛催化剂10g，进行活性评价，评价条件：温度190℃-210℃、1.3-二异丙苯/丙烯(摩尔比)＝3.0-20.0，二异丙苯WHSV＝2.0h-1，压力3.0MPa，活性评价如下表7：
表7
取分子筛催化剂10g，进行活性评价，评价条件：温度190℃-210℃、1.4-二异丙苯/丙烯(摩尔比)＝4.0-12.0，二异丙苯WHSV＝2.0h-1，压力3.0MPa，活性评价如下表8：
表8
实施例5
将0.10kg偏铝酸钠和0.0012kg氢氧化钾完全溶解在1.20kg脱盐水中，制备偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液；将0.7kg吗啡啉加入到0.063kg六亚甲基亚胺中，充分搅拌，制得复合模板剂。把质量含量25％的硅溶胶1.50kg加入成胶槽中，开启搅拌，加入复合模板剂，搅拌均匀，滴加偏铝酸钠-氢氧化钾水溶液到“稠点”后加大搅拌速度，打开凝胶，将剩余的硅溶胶再缓慢加入；再加入5gNaMM-49分子筛，搅拌4h，进行成胶。
将成胶后的料浆，加入5L晶化釜，开启搅拌，搅拌速度为35r.p.m,压紧加料口；开启导热油循环泵和导热油加热器，加热晶化釜内的温度达到175℃，恒温60h，停止加热、降温至50℃，打开放空进行放压，打开放料阀门，抽滤，进行原液分离。把滤饼加入1％柠檬酸水溶液，进行打浆，再抽滤，重复三次，用60℃、2％的柠檬酸水溶液500kg，进行打浆、交换，交换2h，再抽滤，重复三次。进行干燥、焙烧，生产出H分子筛原粉，进行XRD表征和经扫描电镜表征晶片厚度100-120nm。
秤取0.7kg H型分子筛、0.18kgSB粉、0.025kg田菁粉、0.03kg柠檬酸和0.9kg稀硝酸水溶液加入捏合机进行捏合，将捏合均匀的粉料，加入到碾压机，进行碾压，经挤条、干燥和焙烧。进行硝酸铵水溶液2次交换、干燥和焙烧，制备催化剂。
取分子筛催化剂10g，进行活性评价，评价条件：温度190℃-210℃、1.3-二异丙苯/丙烯(摩尔比)＝3.0-10.0，1.3-二异丙苯WHSV＝2.0h-1，压力3.0MPa，活性评价如下表9：
表9
取分子筛催化剂10g，进行活性评价，评价条件：温度190℃-210℃、1.4-二异丙苯/丙烯(摩尔比)＝5.0-15.0，二异丙苯WHSV＝2.0h-1，压力3.0MPa，活性评价如下表10：
表10
实施例6
将0.10kg偏铝酸钠和0.012kg氢氧化钠完全溶解在1.20kg脱盐水中，制备偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液；将0.80kg吗啡啉加入到0.20kg六亚甲基亚胺中，充分搅拌，制得六亚甲基亚胺-环己胺复合模板剂。把质量含量30％的硅溶胶1.20kg加入成胶槽中，开启搅拌，加入六亚甲基亚胺-环己胺复合模板剂，搅拌均匀，滴加偏铝酸钠-氢氧化钾水溶液到“稠点”后加大搅拌速度，打开凝胶，将剩余的硅溶胶再缓慢加入；再加入0.6gNaMCM-49分子筛，搅拌4h，进行成胶。
将成胶后的料浆，加入5L晶化釜，开启搅拌，搅拌速度为50r.p.m,压紧加料口；开启导热油循环泵和导热油加热器，加热晶化釜内的温度达到155℃，恒温56h，停止加热、降温至50℃，打开放空进行放压，打开放料阀门，抽滤，进行原液分离。把滤饼加入0.05柠檬酸水溶液，进行打浆，再抽滤，重复三次，用70℃、5％的柠檬酸水溶液5kg，进行打浆、交换，交换2h，再用板框压滤机过滤，重复二次。进行干燥、焙烧，生产出H分子筛原粉，进行XRD表征和经扫描电镜表征晶片厚度90-110nm。
秤取0.70kg H型分子筛、0.16kgSB粉、13g田菁粉、18g柠檬酸和1.2kg稀硝酸水溶液加入捏合机进行捏合，将捏合均匀的粉料，加入到碾压机，进行碾压，经挤条、干燥和焙烧。进行硝酸铵水溶液2次交换、干燥和焙烧，制备催化剂。
取分子筛催化剂10g，进行活性评价，评价条件：温度190℃-210℃、(1.3-二异丙苯+1.4-二异丙苯)/丙烯(摩尔比)＝4.0-10.0，1.3-二异丙苯和1.4-二异丙苯混合WHSV＝2.0h-1，1.3-二异丙苯和1.4-二异丙苯质量分数0.5，压力3.0MPa，活性评价如下表11：
表11
取分子筛催化剂10g，进行活性评价，评价条件：温度190℃-210℃、1.3-二异丙苯/丙烯(摩尔比)＝3.0-10.0，1.3-二异丙苯WHSV＝2.0h-1，压力3.0MPa，活性评价如下表12：
表12
实施例7
将0.10kg偏铝酸钠和0.05kg氢氧化钠完全溶解在1.20kg脱盐水中，制备偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液；将0.75吗啡啉加入到0.25kg六亚甲基亚胺中，充分搅拌，制得复合模板剂。把质量含量30％的硅溶胶1.20kg加入成胶槽中，开启搅拌，加入六亚甲基亚胺-环己胺复合模板剂，搅拌均匀，滴加偏铝酸钠-氢氧化钾水溶液到“稠点”后加大搅拌速度，打开凝胶，将剩余的硅溶胶再缓慢加入；再加入9gNaMCM-49分子筛，搅拌2h，进行成胶。
将成胶后的料浆，加入5L晶化釜，开启搅拌，搅拌速度为100r.p.m,压紧加料口；开启导热油循环泵和导热油加热器，加热晶化釜内的温度达到145℃，恒温60h，停止加热、降温至46℃，打开放空进行放压，打开放料阀门，抽滤，进行原液分离。把滤饼加入0.5％柠檬酸水溶液，进行打浆，再抽滤，重复三次，用70℃、8％的柠檬酸水溶液500kg，进行打浆、交换，交换2h，再抽滤，重复三次。进行干燥、焙烧，生产出H分子筛原粉，进行XRD表征和经扫描电镜表征晶片厚度95-120nm。
秤取0.70kg H型分子筛、0.14kgSB粉、14g田菁粉、10g柠檬酸和1kg稀硝酸水溶液加入捏合机进行捏合，将捏合均匀的粉料，加入到碾压机，进行碾压，经挤条、干燥和焙烧。制备催化剂。
取分子筛催化剂10g，进行活性评价，评价条件：温度190℃-210℃、(1.3-二异丙苯+1.4-二异丙苯)/丙烯(摩尔比)＝5.0-20，1.3-二异丙苯和1.4-二异丙苯混合WHSV＝2.0h-1，1.3-二异丙苯和1.4-二异丙苯质量分数0.3，压力3.0MPa，活性评价如下表13：
表13
取分子筛催化剂10g，进行活性评价，评价条件：温度190℃-210℃、1.4-二异丙苯/丙烯(摩尔比)＝5.0-20.0，二异丙苯WHSV＝2.0h-1，压力3.0MPa，活性评价如下表14：
表14
实施例8
与实施例1的区别在于成胶的过程不同，该实施例中的成胶过程主要包括：将0.10kg偏铝酸钠和0.02kg氢氧化钠完全溶解在0.6kg脱盐水中，制备偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液；将0.40kg吗啡啉加入到0.08kg六亚甲基亚胺中，充分搅拌，制得复合模板剂。把质量含量30％的硅溶胶1.1kg加入成胶槽中，开启搅拌，加入复合模板剂，搅拌均匀，滴加偏铝酸钠-氢氧化钠水溶液到“稠点”后加大搅拌速度，打开凝胶，将剩余的硅溶胶再缓慢加入；再加入3.6g NaMCM-49分子筛，搅拌2h，进行成胶。
取分子筛催化剂10g，进行活性评价，评价条件：温度190℃-220℃、1.3-二异丙苯/丙烯(摩尔比)＝4.0-10，二异丙苯WHSV＝2.0h-1，压力3.0MPa，活性评价如下表：
表15
取分子筛催化剂10g，进行活性评价，评价条件：温度190℃-200℃、1.4-二异丙苯/丙烯(摩尔比)＝5.0-10，二异丙苯WHSV＝2.0h-1，压力3.0MPa，活性评价如下表：
表16
实施例9
与实施例1的区别在于：将0.010kg偏铝酸钠和0.002kg氢氧化钠完全溶解在0.6kg脱盐水中。
取分子筛催化剂10g，进行活性评价，评价条件：温度190℃-220℃、1.3-二异丙苯/丙烯(摩尔比)＝4.0-10，二异丙苯WHSV＝2.0h-1，压力3.0MPa，活性评价如下表：
表17
取分子筛催化剂10g，进行活性评价，评价条件：温度190℃-200℃、1.4-二异丙苯/丙烯(摩尔比)＝5.0-10，二异丙苯WHSV＝2.0h-1，压力3.0MPa，活性评价如下表：
表18
实施例10
与实施例1的区别在于：将0.1188kg偏铝酸钠和0.001188kg氢氧化钠完全溶解在0.6kg脱盐水中。
取分子筛催化剂10g，进行活性评价，评价条件：温度190℃-220℃、1.3-二异丙苯/丙烯(摩尔比)＝4.0-10，二异丙苯WHSV＝2.0h-1，压力3.0MPa，活性评价如下表：
表19
取分子筛催化剂10g，进行活性评价，评价条件：温度190℃-200℃、1.4-二异丙苯/丙烯(摩尔比)＝5.0-10，二异丙苯WHSV＝2.0h-1，压力3.0MPa，活性评价如下表：
表20
实施例11
与实施例1的区别在于：将0.06kg吗啡啉加入到0.48kg六亚甲基亚胺中。
取分子筛催化剂10g，进行活性评价，评价条件：温度190℃-220℃、1.3-二异丙苯/丙烯(摩尔比)＝4.0-10，二异丙苯WHSV＝2.0h-1，压力3.0MPa，活性评价如下表：
表21
取分子筛催化剂10g，进行活性评价，评价条件：温度190℃-200℃、1.4-二异丙苯/丙烯(摩尔比)＝5.0-10，二异丙苯WHSV＝2.0h-1，压力3.0MPa，活性评价如下表：
表22
实施例12
与实施例1的区别在于：质量含量30％的硅溶胶有0.5kg。
取分子筛催化剂10g，进行活性评价，评价条件：温度190℃-220℃、1.3-二异丙苯/丙烯(摩尔比)＝4.0-10，二异丙苯WHSV＝2.0h-1，压力3.0MPa，活性评价如下表：
表23
取分子筛催化剂10g，进行活性评价，评价条件：温度190℃-200℃、1.4-二异丙苯/丙烯(摩尔比)＝5.0-10，二异丙苯WHSV＝2.0h-1，压力3.0MPa，活性评价如下表：
表24
实施例13
与实施例1的区别在于：秤取0.70kg H型分子筛、0.0.19kgSB粉、0.014kg田菁粉、0.01kg柠檬酸和1kg稀硝酸水溶液加入捏合机进行捏合，将捏合均匀的粉料，加入到碾压机，进行碾压，经挤条、干燥和焙烧。制备出条料。
取分子筛催化剂10g，进行活性评价，评价条件：温度190℃-220℃、1.3-二异丙苯/丙烯(摩尔比)＝4.0-10，二异丙苯WHSV＝2.0h-1，压力3.0MPa，活性评价如下表：
表25
取分子筛催化剂10g，进行活性评价，评价条件：温度190℃-200℃、1.4-二异丙苯/丙烯(摩尔比)＝5.0-10，二异丙苯WHSV＝2.0h-1，压力3.0MPa，活性评价如下表：
表26
从以上的描述中，可以看出，本申请上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请的制备方法中，采用包括六亚甲基亚胺和吗啡啉的复合模板剂，该复合模板剂的水溶性好，成胶效果好，晶化效果较好，使得晶化需要的温度低，晶化需要的时间短，得到的HMCM-49分子筛的晶粒较小，在50～200nm之间。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (18)
1.一种合成三异丙基苯的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，将铝源的碱溶液、硅源、复合模板剂和辅助分子筛混合并搅拌，进行成胶，形成胶状物，所述复合模板剂包括六亚甲基亚胺与吗啡啉；
步骤S2，对所述胶状物进行晶化，形成晶化物；
步骤S3，对所述晶化物依次进行洗涤、第一交换和第一焙烧，形成HMCM-49分子筛原粉；以及
步骤S4，至少对所述HMCM-49分子筛原粉依次进行捏合、碾压、挤条、第一干燥和第二焙烧，制得HMCM-49分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合模板剂中，所述六亚甲基亚胺与所述吗啡啉的重量比在0.001～5.5之间，优选在0.1～3之间。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
将铝源和碱溶解在脱盐水中，形成所述铝源的碱溶液；
将所述吗啡啉加入所述六亚甲基亚胺中，形成所述复合模板剂；
将所述复合模板剂加入所述硅源中并搅拌，形成第一混合溶液；
将所述铝源的碱溶液与所述第一混合溶液混合，形成第二混合溶液；以及
将所述辅助分子筛与所述第二混合溶液混合并搅拌，形成所述胶状物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铝源的碱溶液、所述硅源、所述复合模板剂以及所述辅助分子筛的重量比为(60～150):(100～200):(10～120):(0.3～1)，优选为(100～120):(145～155):(60～70):(0.4～0.6)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝源的碱溶液中，铝源和碱的重量百分比之和在1～20％之间，优选在6～15％之间。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述铝源的碱溶液中，所述铝源和所述碱的重量比在2～100之间，优选在1:0.3～1:0.2之间。
7.根据权利要求1、5或6所述的制备方法，其特征在于，所述铝源包括偏铝酸钠和/或铝酸钠，优选所述碱包括氢氧化钠。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源包括硅溶胶，所述硅溶胶中，二氧化硅的重量百分比在25％～30％之间。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述成胶的时间在0.2～5h之间，优选在2～4h之间。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述晶化的过程中，所述晶化的温度在130～250℃之间，优选在140～180℃之间；所述晶化的搅拌速度在10～100rpm之间，优选在70～80rpm之间；所述晶化的时间在20～180h之间，优选在56～76h之间。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用第一柠檬酸脱盐水溶液进行所述洗涤，所述第一柠檬酸脱盐水溶液的质量浓度在0.1％～2％之间，所述洗涤的温度在60℃～75℃之间，所述洗涤的时间在2h～4h之间，所述洗涤的次数为2～3次。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用第二柠檬酸脱盐水溶液进行所述交换，所述第二柠檬酸脱盐水溶液质量浓度在0.5％～10％之间，优选在2％～5％之间，所述交换的温度在60℃～75℃之间，所述交换的时间在2h～4h之间，所述交换的次数为2～3次。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4包括：
步骤S41，将所述HMCM-49分子筛原粉、SB粉、田菁粉、柠檬酸和硝酸溶液混合；
步骤S42，将所述步骤S41形成的混合物依次进行所述捏合、所述碾压、所述挤条、所述第一干燥和所述第二焙烧；
步骤S43，采用硝酸铵溶液对所述步骤S42得到的产物进行两次第二交换，优选所述硝酸铵溶液中，所述硝酸铵的质量浓度在5％～6％之间；以及
步骤S44，对所述步骤S43形成的产物依次进行第二干燥和第三焙烧。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述HMCM-49分子筛原粉、所述SB粉、所述田菁粉、所述柠檬酸和所述硝酸溶液的重量百分比为100:(20～30):(1～5):
(1～5):(150～250)。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸溶液的质量浓度在5％～6％之间。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一干燥和/或所述第二焙烧的温度在500～600℃之间，所述第二焙烧的时间在4h～8h之间。
17.一种合成三异丙基苯的分子筛催化剂，其特征在于，所述分子筛催化剂采用权利要求1至16中的任一项所述的制备方法制备而成。
18.一种三异丙基苯的合成方法，所述合成方法使用分子筛催化剂，其特征在于，所述分子筛催化剂采用权利要求1至16中的任一项所述的制备方法制备而成。
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