CN115770611B

CN115770611B - 一种偏三甲苯异构化制备均三甲苯催化剂的制备方法及应用

Info

Publication number: CN115770611B
Application number: CN202211588771.8A
Authority: CN
Inventors: 王相珣; 沈明龙; 郐万峰; 姜业楠; 夏重江
Original assignee: Dalian Longyuan Chemical Co ltd
Current assignee: Dalian Longyuan Chemical Co ltd
Priority date: 2022-12-12
Filing date: 2022-12-12
Publication date: 2024-02-06
Anticipated expiration: 2042-12-12
Also published as: CN115770611A

Abstract

本发明涉及一种偏三甲苯异构化制备均三甲苯催化剂的制备方法及应用。催化剂制备方法包括特定的三步铵盐改性步骤：(1)有机铵盐溶液对MCM‑22原粉改性；(2)碳酸氢铵改性；(3)成型；(4)焙烧脱除模板剂；(5)铵盐改性。该方法制备的催化剂具有低密度、高孔容、高扩散通量和理想的酸中心性质的特点；以偏三甲苯为原料，在所述催化剂作用下进行液相非临氢异构化反应制备均三甲苯时，反应温度低、异构化活性高、均三甲苯收率高、副产物少，产品质量稳定，适合工业化生产。

Description

一种偏三甲苯异构化制备均三甲苯催化剂的制备方法及应用

技术领域

本发明属于均三甲苯制备技术领域，涉及一种偏三甲苯异构化制备均三甲苯的催化剂的制备方法及应用，尤其应用于以偏三甲苯为原料在非临氢条件下，在固定床反应器上经液相异构化反应制均三甲苯。

背景技术

均三甲苯是一种重要的C9芳烃，其化学名是1，3，5-三甲基苯，沸点164.60℃，无色透明液体，不溶于水，溶于乙醇，能以任意比例溶于苯、乙醚、丙酮。均三甲苯作为有机合成原料，被广泛应用于电子、印染、机械制造、航空和农药生产等部门。均三甲苯可用于生产3，5-二氨基-2，4，6-三甲基苯磺酸、抗氧剂330、高效麦田除草剂等，还可用于生产环氧树脂固化剂、聚醋树脂稳定剂、醇酸树脂增塑剂。以均三甲苯为原料生产的制取2，4，6-三甲苯胺用于生产活性艳蓝、K-3R等染料以及橡胶用的紫外线吸收剂。

目前均三甲苯的生产方法可分为合成法与分离提纯法等。合成法主要包括丙酮与浓硫酸合成法以及二甲苯气相合成法等；分离法包括精馏法、磺化法、深冷结晶法、HF-BF₃抽提法。此外，还有异构化法和烷基化法。均三甲苯的制备方法很多，但是各有优缺点，如操作条件苛刻、生产成本高、设备投资大、收率低等缺点，因此大部分方法无法实现工业应用。目前国内工业上的生产方法主要以丙烯烷基化法和偏三甲苯异构化法为主。其中，丙烯烷基化法(CN1269342A，CN1775714A)不仅需要消耗大量价格昂贵的烯烃作为烷基化剂，产物也很复杂，包括均三甲苯、间对甲乙苯、偏三甲苯和较多的重组分，均三甲苯收率不高，且分离过程复杂、耗能较高，重组分不能有效利用。异构化法通常以催化重整副产的混合C9或偏三甲苯为原料，采用临氢异构化或非临氢异构化工艺将价值较低的偏三甲苯转化为高价值的均三甲苯，操作工艺较为简单，在经济性上也更有优势。

传统的芳烃异构化工艺多以液体酸，如硫酸、氢氟酸等作催化剂，虽具有选择性高、易回收、价格低廉等优势，但其自身的腐蚀性、毒性不可忽视。在对环境问题越来越重视的当下，使用固体酸催化芳烃异构化反应的开发研究发展迅速。

CN1102360A采用ZSM-5沸石和丝光沸石的复合载体，负载VIII族贵金属元素(铂)为催化剂进行气相临氢异构化反应。以99.12％的偏三甲苯为原料，反应温度430℃，压力0.8MPa，体积空速3.1h^-1，氢烃摩尔比1.5。所得反应产物中，均三甲苯在三甲苯中的含量为22.60％，偏三甲苯转化率为40.45％。

CN111039741A采用氢型的EUO型结构分子筛为母体，通过VIII族元素的两种金属(铂、钯)和第VIB族元素的一种金属改性(钼)制备了偏三甲苯临氢异构化催化剂。以96～99％的偏三甲苯为原料，反应温度为350～370℃，压力为0.3～0.6MPa，质量空速为2.5～3.5h^-1，氢烃比500～700v/v，均三甲苯在产物中含量为24％。

CN113045379A采用ZSM-5催化剂和Ni-W氢型丝光沸石进行C8或C9芳烃烷基化-临氢异构化两步工艺联产均三甲苯、均四甲苯。以C8或C9芳烃和甲醇为原料，先进行烷基化，从烷基化反应中分离出的偏三甲苯、连三甲苯、偏四甲苯、连四甲苯物料再进入异构化反应器进行异构化反应生成均三甲苯、均四甲苯富集液。异构化单元的反应压力为0.8～1.4MPa，反应温度为270～310℃，体积空速为0.25～1.0h^-1。C8和C9芳烃的单程转化率约为10～50％，均三甲苯和均四甲苯选择性为50～90％。

CN104334693A采用硫化的Ni/ZSM-5催化剂，以含均四甲苯(1,2,4,5-四甲基苯)和偏三甲苯(1,2,4-三甲基苯)的合成汽油为原料，在290～370℃，1～3MPa的条件下进行临氢异构化，将均四甲苯转化为偏四甲苯(1,2,3,5-四甲基苯)和连四甲苯(1,2,3,4-四甲基苯)，同时将偏三甲苯转化为均三甲苯(1,3,5-三甲基苯)，反应温度345℃，反应压力1.6MPa，体积空速1.0h^-1。偏三甲苯的转化率约为43％，均三甲苯选择性约为40％。

天津大学王明(王明.偏三甲苯异构化制取均三甲苯研究[D].天津大学,2014.)报告了偏三甲苯临氢异构化生产均三甲苯的工艺流程。催化剂为负载Ni、Mo的丝光沸石，以高纯偏三甲苯为原料，在反应温度260℃，压力1.2MPa，质量空速1.0h^-1，氢油比为5的条件下，偏三甲苯的质量转化率为49.17％，均三甲苯的质量收率为23.10％，均三甲苯的选择性为46.98％。

南京工业大学周婷(周婷,陈晓蓉,陈长林.改性WO₃/ZrO₂催化剂上偏三甲苯异构化[J].南京工业大学学报(自然科学版),2008(03):21-25.)采用了负载金属的WO₃/ZrO₂催化剂，催化剂装填前在空气氛中450℃活化3h，装填后在300℃下用H₂(50mL/min)处理3h后降至反应温度270℃，偏三甲苯物料由计量泵注入并与H₂混合后进入反应器催化剂床层，体积空速为1h^-1。偏三甲苯转化率为59.1％，均三甲苯的单程产率为18.7％，均三甲苯的选择性为31.6％。

上述报告中采用的临氢异构化技术，在临氢条件下能够有效提高催化剂的抗积炭能力，但是同时存在很多问题，如临氢操作条件苛刻，流程复杂，对设备要求高，投资费用和操作费用都较高能耗也高。由于对氢气的纯度要求较严格，适应性差，不利于工业化的生产。另一方面，均三甲苯的收率和选择性不理想，邻甲乙苯在产物中积累，造成均三甲苯产品达不到质量要求。

US5,043,512报道了一种烷基芳烃异构化工艺。原料为由8至50个碳原子组成的烷基芳烃，催化剂采用经离子交换、水热处理或Pt负载的MCM-22分子筛催化剂。在其实施例中，给出了含60.89％均三甲苯的芳烃原料的异构化反应，均三甲苯的转化率为55.2％的实例；还给出了连三甲苯转化为含20.27％均三甲苯的混合三甲苯的实例。但是，该工艺过程不是针对偏三甲苯异构化生产均三甲苯的技术。

天津大学陈燕杰(陈燕杰.均三甲苯生产工艺研究[D].天津大学,2004.)报道了以偏三甲苯为原料的非临氢异构化工艺。采用M-2型复合丝光沸石催化剂，在反应温度300℃～320℃，反应压力1.0Mpa～1.5Mpa，空速1.5h^-1～2.0h^-1(体积)条件下，偏三甲苯的单程转化率约为38％，均三甲苯选择性为70％。

天津大学张鹏飞(张鹏飞,王聪,池红卫,陈燕杰.偏三甲苯非临氢异构化制均三甲苯工艺的研究[J].石油化工,2005(05):441-444.)报道了以偏三甲苯为原料，采用非临氢催化异构化技术与精密精馏的分离手段结合生产均三甲苯的工艺流程。非临氢催化异构采用M-2型复合丝光沸石催化剂，在反应温度320℃，反应压力1.0～2.0MPa，体积空速1.0～1.5h^-1条件下，偏三甲苯的单程转化率约为39％，均三甲苯的单程收率为25.49％，均三甲苯选择性为66.29％。

天津大学王聪(王聪.偏三甲苯定向合成均三甲苯工艺研究[D].天津大学,2005.)采用了M-2型复合丝光沸石为催化剂，在反应温度340～360℃，反应压力2.5MPa，体积空速1.2～1.4h^-1条件下，偏三甲苯的单程转化率约为39.32％，均三甲苯的单程收率为21.85％。

天津大学王申江(王申江.非临氢异构化合成均三甲苯工艺的研究[D].天津大学,2007.)采用了经再生处理的M-2型复合丝光沸石。在反应温度353℃，反应压力3.2Mpa，空速0.9h^-1(体积)条件下，偏三甲苯的单程转化率约为45.97％，均三甲苯单程收率为20.69％，选择性为47.05％。

上述报告中采用的偏三甲苯非临氢异构化技术，所需的反应温度较高，在300～360℃范围内，产物中均三甲苯的收率最高达25.49％，但是同时连三甲苯也较高(≥7.80％)。这一结果与三甲苯的热力学平衡性质相关(见表1)，温度越高均三甲苯的平衡组成越低，趋向于生成更多的连三甲苯。另外，从三甲苯的热力学平衡相图(图1)可以看出，在报道的工艺条件下，固定床反应器中的物相并非稳定的液相，可能是气液混合状态，因此催化剂容易积碳，稳定性难以保证。这一系列的报道虽然没有给出M-2复合丝光催化剂的组成和制备方法，但是从催化剂需经过氢气活化来看，催化剂经金属改性或负载，在液相反应条件下易造成金属元素的浸出，不利于工业应用。因此，亟需开发新的、可用于工业生产的偏三甲苯异构化技术和催化剂。在低于300℃条件下，实现非临氢液相异构化反应，有利于催化剂的长期稳定运转，同时也需要催化剂在低温条件下具备较高活性和高选择性，以获得较高的均三甲苯收率。

发明内容

本发明的目的是提供一种偏三甲苯异构化制备均三甲苯催化剂的制备方法及应用，应用于偏三甲苯经非临氢液相异构化制均三甲苯，以在较低温度下实现偏三甲苯异构化反应，催化剂表现出高选择性、高收率，低生产成本，适合工业化生产。

芳烃异构化反应遵循碳正离子反应机理，由Bronsted酸作催化中心，因此用于催化异构化反应的催化剂需要具备：1.Bronsted酸中心；2.容纳芳烃碳正离子中间体的空间；3.适合反应物及目标产物扩散的孔道结构。通过三甲苯的热力学平衡数据可知(表1)，随着温度的升高偏三甲苯的含量升高，均三甲苯含量降低，连三甲苯含量升高。可见在低温条件下，偏三甲苯异构化制备均三甲苯主要受到动力学控制，而高温条件下，主要受热力学控制。即若要在低温条件下，提高催化剂的活性从而获得较高的产物收率，需要催化剂有合适的酸中心强度，还要有很好的扩散性能。

MWW型分子筛因其独特的孔道结构、高水热稳定性和特殊的酸中心分布，在芳烃烷基化、异构化、汽油改质和催化裂化等多种反应中表现出良好的催化性能。MCM-22属于MWW型分子筛结构，具备两种独立的，彼此不相联通的孔道体系：一种由10MR窗口(大小0.4nm*0.54nm)联通的12MR超笼(大小0.71nm*0.71nm*1.82nm)；另一种由10MR(0.4nm*0.59nm)组成的相互交叉的二维正弦孔道。MCM-22分子筛的外表面是由统一的半超笼结构的袋状孔穴有序排列而成，这一特殊结构也使得MCM-22的外表面具有一般分子筛不具备的催化择形性能。

发明人在深入研究的基础上发现，按照常规催化剂制备路线，即合成原粉—焙烧脱模板剂—成型—铵交换/水处理/负载金属，由于成型过程中载体和粘结剂占据了MCM-22分子筛外表面的袋状孔穴，堵塞孔口，不仅造成酸中心数量的损失，也会大大影响催化剂的扩散性能。发明人提出，在催化剂的制备过程中，采用特定的三步铵盐改性策略来制备MCM-22催化剂，可以获得低密度、高孔容、高扩散通量的催化剂结构和理想的酸中心性质，适合于在较低温度条件下催化偏三甲苯异构化制均三甲苯反应。采用三步铵盐改性策略的原理如下：

第一步，采用有机铵盐对MCM-22原粉表面进行清洗，去除合成过程中生成的少量无定形物，同时有机铵离子吸附在袋状孔穴的孔口，可以对袋状孔穴进行有效的保护；

第二步，采用碳酸氢铵对MCM-22分子筛外表面进行改性处理，但是不对改性后的MCM-22分子筛进行洗涤处理。因此，在过滤干燥后，少量碳酸氢铵组分均匀地分布在改性MCM-22分子筛表面。

在两步铵盐处理的基础上，将改性MCM-22催化剂与拟薄水铝石、田菁粉、稀硝酸捏合，然后挤压成条型催化剂，再焙烧脱除模板剂及碳酸氢铵组分，获得MCM-22催化剂。

第三步，对成型的MCM-22催化剂进行铵盐改性、焙烧得到HMCM-22催化剂以获得更理想的酸中心强度和分布。

本发明提供一种偏三甲苯异构化制备均三甲苯催化剂的制备方法。偏三甲苯异构化制备均三甲苯催化剂为经三步铵盐改性处理的HMCM-22催化剂，其制备方法包括如下步骤：

(1)有机铵盐改性：将MCM-22分子筛原粉加入四乙基氢氧化铵溶液和十六烷基三甲基溴化铵溶液中的一种或两种，于40℃～80℃处理1～2h后，用去离子水洗到中性，过滤得到MCM-22分子筛滤饼；

(2)碳酸氢铵处理：将MCM-22分子筛滤饼加入碳酸氢铵溶液中，40～80℃处理0.5～2h，干燥，得到改性的MCM-22分子筛；

(3)催化剂成型：将改性的MCM-22分子筛、拟薄水铝石、田菁粉和稀硝酸捏合，然后挤压成条型催化剂，干燥、焙烧得到MCM-22催化剂；

(4)铵盐改性：将MCM-22催化剂与硝酸铵，氯化铵和柠檬酸铵的一种或多种进行铵交换改性1～3次，用去离子水洗到中性，干燥、焙烧，得到HMCM-22催化剂。

本发明所提供的方法，所述MCM-22分子筛原粉的硅铝比为20-40。

其步骤(1)中所述四乙基氢氧化铵溶液的浓度为0.1～1.0wt％，十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为2～15wt％，与MCM-22分子筛原粉的质量比(液固质量比)为10～15：1。

其步骤(2)中所述碳酸氢铵溶液的浓度为1～2wt％，碳酸氢铵溶液与MCM-22滤饼中的干基质量比为10～15：1。

其步骤(3)中所述拟薄水铝石与改性的MCM-22分子筛的质量比为3～4：7；所述干燥条件为自然阴干10～15小时，100～125℃下烘干5-6小时；所述焙烧条件为500～550℃焙烧4～12小时。

其步骤(4)中铵盐浓度为1～2％wt，与MCM-22催化剂的质量比为10～15：1；优选铵盐为柠檬酸铵。所述干燥温度为110～120℃，干燥时间为6～12；所述焙烧条件为500～550℃焙烧4～12小时。

本发明还提供所述催化剂在偏三甲苯异构化制均三甲苯的应用。所述的偏三甲苯原料的质量百分比组成为：均三甲苯0～0.5％，偏三甲苯95～99％，连三甲苯0～0.5％，C9芳烃0～1％。

以偏三甲苯为原料，通过计量泵送入装填有上述催化剂和瓷球的固定床反应器进行反应。反应温度为260～300℃，压力为1.0～3.0MPa，质量空速为0.6～1.4h^-1。以氮气为载气，氮气流量为2～20ml/min，优选10～15ml/min。

本发明具有以下优点：(1)催化剂的制备方法与常规分子筛类催化剂的制备明显不同，通过特殊设计的三步铵盐改性处理及先改性、成型再焙烧脱除模板剂的方法获得了低密度、高孔容、高扩散通量的HMCM-22催化剂，催化剂的活性中心能够充分暴露，一方面提高了催化剂活性中心的利用率，另一方面能够使第三步的铵盐处理更充分，从而使催化剂获得了更理想的酸中心强度和分布。(2)催化剂的制备条件和步骤经过大量的条件筛选和优化，减少了部分水洗、烘干和焙烧步骤，不仅获得了理想的催化剂，同时减少了能耗、用水量和污水的排放；(3)偏三甲苯异构化制均三甲苯的反应工艺使用氮气作为载气，操作安全，适应于工业操作且提高了物料的流动性，降低了接触时间，减少了积炭量，反应可以在低温下进行。适用于低温条件的高通透性的催化剂有利于防止催化剂结焦，在液相催化反应中催化剂活性稳定，寿命长，适应于工业化生产。

附图说明

图1为三甲苯的热力学平衡相图；

图2为对比例和实施例的NH₃-TPD图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，应当理解，此处所举实施例只用于解释本发明专利，并非用于限定本发明专利的范围。

一、关于性能测试方法的说明

反应产物用FULI9790型气相色谱仪分析。

X射线测定方法：采用日本理学公司D/max-2500型X射线衍射仪。测试条件：衍射源为CuKα(λ＝0.154nm)，管电压设定为40KV，管电流设定为100mA，扫描范围2θ为5～40°。

NH₃-TPD测定方法：采用氨吸附-程序升温脱附仪(大连理工大学自主搭建)，使用热导检测仪记录信号强度，分析催化剂的酸强度及酸量。

比表面积在美国康塔公司Autosorb-1系列全自动比表面积及孔隙度分析仪上进行测定。样品先抽真空，在350℃的条件下脱气2h，降温后进行测试。样品用量在0.2g左右，吸附介质为高纯N₂，液氮(77K)为冷阱。

偏三甲苯非临氢异构化反应在小型固定床装置上进行，将催化剂均匀地装填在长度为350mm，直径为6mm的反应管的恒温区，反应物组成为含98.84wt％的偏三甲苯。反应产物采用FL9790型色谱仪进行分析，各性能指标计算公式为：

实施例1

取20g MCM-22分子筛原粉(大连龙缘化学有限公司生产，硅铝比为28)，加入200g浓度为0.25wt％四乙基氢氧化铵溶液，60℃处理2h，用去离子水洗到中性，过滤得到改性MCM-22滤饼。取少量湿滤饼120℃烘干测得含水率为11.64％。取MCM-22分子筛滤饼11.32g，加入100g浓度为2％的碳酸氢铵溶液中，于50℃处理2小时，120℃干燥6小时，得改性MCM-22分子筛。取5g改性MCM-22分子筛与2.14g拟薄水铝石、0.3g田菁粉、12ml浓度为5wt％的稀硝酸捏合，然后挤压成条型催化剂，自然阴干12小时，120℃烘干6小时，550℃焙烧6小时得到MCM-22催化剂。配置柠檬酸铵溶液：在2％的柠檬酸溶液中加入氨水，其中柠檬酸：氨水＝1：1(摩尔比)。取5g MCM-22催化剂加入50g柠檬酸铵溶液，80℃交换2h，交换2次，用去离子水洗到中性，120℃干燥，500℃焙烧8h，得到HMCM-22催化剂，制成20～40目的催化剂颗粒。催化剂堆密度为0.18g/cm³，比表面积为345m²/g，孔容为0.50cm²/g。

实施例2

取20g MCM-22分子筛原粉，加入200g浓度为8wt％十六烷基三甲基溴化铵溶液，80℃处理2h，用去离子水洗到中性，过滤得到改性MCM-22滤饼。取少量湿滤饼120℃烘干测得含水率为12.32％。取MCM-22分子筛滤饼11.41g，加入100g浓度为1.5％的碳酸氢铵溶液，于50℃处理2小时，120℃干燥6小时，得改性的MCM-22分子筛。取5g改性的MCM-22分子筛与2.86g拟薄水铝石、0.3g田菁粉、15ml浓度为5wt％的稀硝酸捏合，然后挤压成条型催化剂，自然阴干14小时，120℃烘干5小时，500℃焙烧12小时得到MCM-22催化剂。配置柠檬酸铵溶液：在2％的柠檬酸溶液中加入氨水，其中柠檬酸：氨水＝1：1(摩尔比)。取5g MCM-22催化剂加入50g柠檬酸铵溶液，90℃交换2h，用去离子水洗到中性，120℃干燥，550℃焙烧4h，得到HMCM-22催化剂，制成20～40目的催化剂颗粒。催化剂堆密度为0.21g/cm³，比表面积为352m²/g，孔容为0.51cm³/g。

实施例3

配置浓度为4wt％十六烷基三甲基溴化铵溶液和0.1wt％的四乙基氢氧化铵混合溶液：在192g水中，加入8g十六烷基三甲基溴化铵，混合均匀，加入0.2g的的四乙基氢氧化铵，混合均匀，得到混合溶液。取20g MCM-22分子筛原粉，加入200g混合溶液，80℃处理2h，用去离子水洗到中性，过滤得到改性MCM-22滤饼。取少量湿滤饼120℃烘干测得含水率为11.70％。取MCM-22分子筛滤饼11.33g，加入100g浓度为2％碳酸氢铵溶液，于50℃处理2小时，120℃干燥6小时，得改性的MCM-22分子筛。取5g改性的MCM-22分子筛与2.46g拟薄水铝石、0.3g田菁粉、16ml浓度为5wt％的稀硝酸捏合，然后挤压成条型催化剂，自然阴干14小时，120℃烘干5小时，530℃焙烧8小时得到MCM-22催化剂。配置柠檬酸铵溶液：在2％的柠檬酸溶液中加入氨水，其中柠檬酸：氨水＝1：1(摩尔比)。取5g MCM-22催化剂加入50g柠檬酸铵溶液，90℃交换2h，用去离子水洗到中性，120℃干燥，550℃焙烧6h，得到HMCM-22催化剂，制成20～40目的催化剂颗粒。

实施例4

取实施例1制备的催化剂0.65g，装入小型固定床反应器。在氮气流量15ml/min，反应温度260℃，压力3.0MPa，质量空速1.0h^-1的条件下，进行催化性能评价，偏三甲苯转化率为38.29％，均三甲苯选择性和收率分别为60.72％和23.25％。

实施例5

取实施例2制备的催化剂0.65g，装入小型固定床反应器。在氮气流量15ml/min，反应温度280℃，压力2.0MPa，质量空速0.8h^-1的条件下，进行催化性能评价，进行催化性能评价，偏三甲苯转化率为38.29％，均三甲苯选择性和收率分别为63.46％和24.30％。

实施例6

取实施例3中的催化剂0.65g，在氮气流量10ml/min，反应温度290℃，压力2.5MPa，质量空速1.0h^-1的条件下，进行催化性能评价，进行催化性能评价，偏三甲苯转化率为38.29％，均三甲苯选择性和收率分别为64.09％和25.74％。

实施例7

取实施例2中的催化剂0.65g，在氮气流量0ml/min，反应温度280℃，压力2.5MPa，质量空速1.0h^-1的条件下，进行催化性能评价，偏三甲苯转化率为50.24％，均三甲苯选择性和收率分别为45.29％和21.40％。

对比例1

取5g丝光分子筛原粉(大连龙缘化学有限公司生产，硅铝比为26)与2.69g拟薄水铝石、0.3g田菁粉、13ml浓度为5wt％的稀硝酸捏合，然后挤压成条型催化剂，自然阴干12小时，120℃烘干6小时，550℃焙烧6小时得到丝光沸石催化剂。在2％的柠檬酸溶液中加入氨水，其中柠檬酸：氨水＝1：1(摩尔比)。取5g丝光沸石催化剂加入50g柠檬酸铵溶液，90℃2h交换1次，用去离子水洗到中性，120℃干燥，550℃焙烧6h，得到HM催化剂，制成20～40目的催化剂颗粒。催化剂堆密度为0.65g/cm³，比表面积为338m²/g，孔容为0.23cm³/g。

取催化剂0.65g，装入小型固定床反应器。在反应温度280℃，反应压力2.5MPa，氮气流量15ml/min的条件下，进行催化性能评价，偏三甲苯转化率为37.61％，均三甲苯选择性和收率分别为24.78％和9.32％。

对比例2

取5g MCM-22分子筛原粉与2.14g拟薄水铝石、0.3g田菁粉、13ml浓度为5wt％稀硝酸捏合，然后挤压成条型催化剂，自然阴干12小时，120℃烘干6小时，550℃焙烧6小时得到MCM-22催化剂。配置柠檬酸铵溶液：在2％的柠檬酸溶液中加入氨水，其中柠檬酸：氨水＝1：1(摩尔比)。取5g MCM-22催化剂加入50g柠檬酸铵溶液，90℃2h交换1次，用去离子水洗到中性，120℃干燥，550℃焙烧6h，得到HMCM-22催化剂，制成20～40目的催化剂颗粒。催化剂堆密度为0.45g/cm³，比表面积为278m²/g，孔容为0.39cm²/g。

取催化剂0.65g，装入小型固定床反应器。在反应温度280℃，反应压力2.5MPa，氮气流量15ml/min的条件下，进行催化性能评价，偏三甲苯转化率为38.86％，均三甲苯选择性和收率分别为47.61％和18.50％。

从表3数据可以看出，经过碳酸氢铵和有机铵的处理，介孔比表面积和孔容大幅增加，催化剂堆密度大幅降低，得到了有利于液相异构化反应的高扩散通量催化剂。

较多的强酸中心有利于芳烃的裂解和烷基化反应，会造成副产物增多，而芳烃的异构化反应不需要太强的酸中心。从NH₃-TPD图可以看出，经过特定的三步铵盐改性处理的MCM-22催化剂，弱酸数量增多，中强酸几乎不变。弱酸中心数目的增加，有效提高了催化剂在较低温度反应条件下的活性和目标产物均三甲苯的选择性。

表1三甲苯热力学平衡数据

温度/℃	偏三甲苯	均三甲苯	连三甲苯
				260	61.33％	26.18％	12.50％
270	61.43％	25.93％	12.65％
				280	61.53％	25.68％	12.80％
290	61.63％	25.43％	12.95％
				300	61.73％	25.18％	13.10％
310	61.83％	24.93％	13.25％

表2实施例和对比例的催化异构化评价结果

表3实施例和对比例的织构性质

以上所述仅为本发明专利的较佳实施例，并不用以限制本发明专利，凡在本发明专利的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明专利的保护范围之内。

Claims

1.一种偏三甲苯异构化制备均三甲苯催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(4)铵盐改性：将MCM-22催化剂与硝酸铵、氯化铵和柠檬酸铵的一种或多种进行铵交换改性1～3次，用去离子水洗到中性，干燥、焙烧，得到偏三甲苯异构化制备均三甲苯催化剂。

2.如权利要求1所述的一种偏三甲苯异构化制备均三甲苯催化剂的制备方法，其特征在于：所述MCM-22分子筛原粉的硅铝比为20-40。

3.如权利要求1所述的一种偏三甲苯异构化制备均三甲苯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述四乙基氢氧化铵溶液的浓度为0.1～1.0wt％，十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为2～15wt％，液固质量比为10～15：1。

4.如权利要求1所述的一种偏三甲苯异构化制备均三甲苯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述碳酸氢铵溶液的浓度为1～2wt％，碳酸氢铵溶液与MCM-22滤饼中的干基质量比为10～15：1。

5.如权利要求1所述的一种偏三甲苯异构化制备均三甲苯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述拟薄水铝石与改性的MCM-22分子筛的质量比为3～4：7。

6.如权利要求1所述的一种偏三甲苯异构化制备均三甲苯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中铵盐浓度为1～2％wt，与MCM-22催化剂的质量比为10～15：1。

7.如权利要求1所述的一种偏三甲苯异构化制备均三甲苯催化剂的制备方法，其特征在于：焙烧温度为500～550℃，焙烧时间4～12小时。

8.一种权利要求1所述制备方法得到的催化剂在偏三甲苯异构化制均三甲苯的应用。

9.如权利要求8所述催化剂在偏三甲苯异构化制均三甲苯的应用，其特征在于：反应温度为260～300℃，压力为1.0～3.0MPa，质量空速为0.6～1.4h^-1。

10.如权利要求8所述催化剂在偏三甲苯异构化制均三甲苯的应用，其特征在于：以氮气为载气，氮气流量为2～20mL/min。