CN104477936B - 纳米级mcm-56分子筛制备方法 - Google Patents

纳米级mcm-56分子筛制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104477936B
CN104477936B CN201410784406.3A CN201410784406A CN104477936B CN 104477936 B CN104477936 B CN 104477936B CN 201410784406 A CN201410784406 A CN 201410784406A CN 104477936 B CN104477936 B CN 104477936B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
mcm
sio
crystallization
nanoscale
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410784406.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104477936A (zh
Inventor
邢海军
尚勤杰
李永刚
宁春利
张春雷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Huayi Group Corp
Original Assignee
Shanghai Huayi Group Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Huayi Group Corp filed Critical Shanghai Huayi Group Corp
Priority to CN201410784406.3A priority Critical patent/CN104477936B/zh
Publication of CN104477936A publication Critical patent/CN104477936A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104477936B publication Critical patent/CN104477936B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like

Abstract

本发明涉及一种纳米级MCM‑56分子筛制备方法，主要解决现有技术中晶化时间较长、硅铝比范围较窄的问题。本发明通过采用一种纳米级MCM‑56分子筛制备方法，将硅源、铝源、模板剂和水按比例混合，然后向混合物中加入该混合物干基重量的0.01～1％的MCM‑56分子筛活性晶种，在120～155℃条件下晶化0.1～94小时后，晶化物料经固液分离、洗涤、干燥，得到纳米级MCM‑56分子筛，所述纳米级MCM‑56分子筛晶粒形貌为直径为1～900nm，厚度为5～100nm的片状晶体的技术方案较好地解决了上述问题，可用于纳米级MCM‑56分子筛制备中。

Description

纳米级MCM-56分子筛制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米级MCM-56分子筛制备方法。
背景技术
MCM-56分子筛为MWW结构分子筛家族中的一员，由于MCM-56分子筛具有大的表面空穴，因而在大分子的催化反应中表现出高的反应活性。专利US5,362,697，US5827491和US1124973/US051952公开了MCM-56分子筛合成方法。该方法的缺点是合成产物MCM-56分子筛的晶相难以控制,容易出现转晶生成MCM-49分子筛。专利CN101164885A报道了一种公斤级纳米MCM-56分子筛的合成方法，该方法采用六亚甲基亚胺为模板剂，低碱度高浓度合成纳米级MCM-56分子筛。专利CN1500724A报道了一种MCM-56合成方法，该方法以碱金属氢氧化物为碱源，通过结晶母液循环利用方法MCM-56，从其专利实施例看，其所用模板剂为六亚甲基亚胺。专利CN1500725A报道了一种MCM-56合成方法，该方法以碱金属氢氧化物为碱源，通过先陈化再晶化的方式来制备MCM-56分子，从其专利实施例看，其所用模板剂为六亚甲基亚胺。
综上可见，目前MCM-56分子筛的制备专利和文献均须采用六亚甲基亚胺作为模板剂，除专利CN101164885A外，均采用碱金属氢氧化物为碱源合成MCM-56。采用哌啶为模板剂，低钠条件下合成纳米级MCM-56分子筛至今未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术晶化时间较长、硅铝比范围较窄的问题，提供一种新的纳米级MCM-56分子筛制备方法。该方法用于纳米级MCM-56分子筛制备中，具有晶化时间较短、硅铝比范围较宽的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种纳米级MCM-56分子筛制备方法，将硅源、铝源、模板剂和水按摩尔比计：SiO2/Al2O3为15～29，Na2O/SiO2为0.01～0.1，模板剂/SiO2为0.07～1.5，H2O/SiO2为9～30的比例混合，然后向混合物中加入该混合物干基重量的0.01～1％的MCM-56分子筛活性晶种，在120～155℃条件下晶化0.1～94小时后，晶化物料经固液分离、洗涤、干燥，得到纳米级MCM-56分子筛，所述纳米级MCM-56分子筛晶粒形貌为直径为1～900nm，厚度为5～100nm的片状晶体；其中，所述硅源为硅溶胶、水玻璃中的至少一种，铝源为铝酸钠、氢氧化铝、拟薄水铝石、活性氧化铝中的至少一种，模板剂为哌啶。
上述技术方案中，优选地，所述硅源、铝源、模板剂和水按摩尔比计为：SiO2/Al2O3为18～29，Na2O/SiO2为0.01～0.8，模板剂/SiO2为0.07～1.0，H2O/SiO2为10～30。
上述技术方案中，优选地，所述在130～155℃条件下晶化0.5～90小时后，晶化物料经固液分离、洗涤、干燥，得到纳米级MCM-56分子筛。
上述技术方案中，优选地，所述纳米级MCM-56分子筛晶粒形貌为直径为10～800nm，厚度为10～80nm的片状晶体。
上述技术方案中，优选地，所述混合物中的碱性环境是由硅源或铝源所提供，无需另加碱源。
本发明涉及一种纳米级MCM-56分子筛的合成方法，所制备的分子筛为直径为1～900nm，厚度为5～100nm的片状晶体。本发明采用哌啶为模板剂，以MCM-56分子筛为晶种，通过控制合成物料中的碱度和水量，低钠条件下晶化合成纳米级MCM-56分子筛，通过添加活性晶种，使物料晶化时间缩短至10～90小时，减少MCM-56分子筛晶化周期。本工艺合成硅铝比范围宽，晶化时间短，生产稳定，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
按反应物的物料配比(摩尔比)：SiO2/Al2O3＝27，Na2O/SiO2＝0.03，PI/SiO2＝0.26，H2O/SiO2＝18.3，其中哌啶记为PI，以下同，配制反应混合物，再向该反应混合物中加入该混合物干基重量的0.5％的MCM-56分子筛活性晶种。原料中的硅源是硅溶胶；铝源是铝酸钠；所用模板剂中纯度大于98％工业级哌啶；物料剧烈搅拌2小时后，反应混合物于145℃条件下晶化40小时。晶化物料经固液分离、洗涤、干燥，得到MCM-56分子筛；X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-56分子筛。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为29.8。经扫描电镜表征晶体为直径100-600nm，厚度为20-40nm。
【实施例2】
按反应物的物料配比(摩尔比)：SiO2/Al2O3＝25，Na2O/SiO2＝0.05，PI/SiO2＝0.36，H2O/SiO2＝20.4，配制反应混合物，再向该反应混合物中加入该混合物干基重量的0.2％的MCM-56分子筛活性晶种。原料中的硅源是硅溶胶；铝源是铝酸钠；所用模板剂中纯度大于98％工业级哌啶；物料剧烈搅拌2小时后，反应混合物于150℃条件下晶化36小时。晶化物料经固液分离、洗涤、干燥，得到MCM-56分子筛；X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-56分子筛。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为24.4。经扫描电镜表征晶体为直径130-900nm，厚度为20-60nm。
【实施例3】
按反应物的物料配比(摩尔比)：SiO2/Al2O3＝25，Na2O/SiO2＝0.02，PI/SiO2＝0.45，H2O/SiO2＝22.5，配制反应混合物，再向该反应混合物中加入该混合物干基重量的0.3％的MCM-56分子筛活性晶种。原料中的硅源是硅溶胶；铝源是铝酸钠；所用模板剂中纯度大于98％工业级哌啶；物料剧烈搅拌2小时后，反应混合物于154℃条件下晶化36小时。晶化物料经固液分离、洗涤、干燥，得到MCM-56分子筛；X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-56分子筛。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为26.5。经扫描电镜表征晶体为直径200-900nm，厚度为50-80nm。
【实施例4】
按反应物的物料配比(摩尔比)：SiO2/Al2O3＝27，Na2O/SiO2＝0.04，PI/SiO2＝0.46，H2O/SiO2＝26，配制反应混合物，再向该反应混合物中加入该混合物干基重量的0.4％的MCM-56分子筛活性晶种。原料中的硅源是硅溶胶；铝源是铝酸钠；所用模板剂中实施例1中的回收的模板剂混合液体中，回收模板剂占总40％；物料剧烈搅拌2小时后，反应混合物于145℃条件下晶化72小时。晶化物料经固液分离、洗涤、干燥，得到MCM-56分子筛；X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-56分子筛。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为28.4。经扫描电镜表征晶体为直径100-900nm，厚度为20-90nm。
【实施例5】
按反应物的物料配比(摩尔比)：SiO2/Al2O3＝20，Na2O/SiO2＝0.04，PI/SiO2＝0.35，H2O/SiO2＝18.5，其中哌啶记为PI，以下同，配制反应混合物，再向该反应混合物中加入该混合物干基重量的0.6％的MCM-56分子筛活性晶种。原料中的硅源是硅溶胶；铝源是铝酸钠；物料剧烈搅拌2小时后，反应混合物于145℃条件下晶化48小时。晶化物料经固液分离、洗涤、干燥，得到MCM-56分子筛；X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-56分子筛。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为22.0。经扫描电镜表征晶体为直径100-650nm，厚度为20-80nm。
【实施例6】
按反应物的物料配比(摩尔比)：SiO2/Al2O3＝25，Na2O/SiO2＝0.05，PI/SiO2＝0.36，H2O/SiO2＝22.4，配制反应混合物，再向该反应混合物中加入该混合物干基重量的0.7％的MCM-56分子筛活性晶种。原料中的硅源是硅溶胶；铝源是铝酸钠；物料剧烈搅拌2小时后，反应混合物于150℃微波加热晶化0.6小时。晶化物料经固液分离、洗涤、干燥，得到MCM-56分子筛；X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-56分子筛。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为24.4。经扫描电镜表征晶体为直径100-750nm，厚度为20-60nm。
【实施例7】
按反应物的物料配比(摩尔比)：SiO2/Al2O3＝22.5，Na2O/SiO2＝0.03，PI/SiO2＝0.45，H2O/SiO2＝15.0，配制反应混合物，再向该反应混合物中加入该混合物干基重量的0.8％的MCM-56分子筛活性晶种。原料中的硅源是硅溶胶；铝源是铝酸钠；物料剧烈搅拌2小时后，反应混合物于145℃微波加热晶化1小时。晶化物料经固液分离、洗涤、干燥，得到MCM-56分子筛；X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-56分子筛。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为23.2。经扫描电镜表征晶体为直径100-850nm，厚度为20-80nm。
【实施例8】
按反应物的物料配比(摩尔比)：SiO2/Al2O3＝30，Na2O/SiO2＝0.05，PI/SiO2＝0.30，H2O/SiO2＝23，配制反应混合物，再向该反应混合物中加入该混合物干基重量的0.9％的MCM-56分子筛活性晶种。原料中的硅源是硅溶胶；铝源是铝酸钠；物料剧烈搅拌2小时后，反应混合物于135℃微波加热晶化2小时。晶化物料经固液分离、洗涤、干燥，得到MCM-56分子筛；X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-56分子筛。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为29.4。经扫描电镜表征晶体为直径100-900nm，厚度为20-90nm。
【实施例9】
按反应物的物料配比(摩尔比)：SiO2/Al2O3＝29，Na2O/SiO2＝0.04，PI/SiO2＝0.3，H2O/SiO2＝20.3，配制反应混合物，再向该反应混合物中加入该混合物干基重量的0.2％的MCM-56分子筛活性晶种。原料中的硅源是硅溶胶；铝源是铝酸钠；剧烈搅拌2小时后，反应混合物于132℃微波加热晶化6小时。晶化物料经固液分离、洗涤、干燥，得到MCM-56分子筛；X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-56分子筛。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为29.4。经扫描电镜表征晶体为直径100-800nm，厚度为20-80nm。

Claims (5)

1.一种纳米级MCM-56分子筛制备方法，将硅源、铝源、模板剂和水按摩尔比计：SiO2/Al2O3为15～29，Na2O/SiO2为0.01～0.1，模板剂/SiO2为0.07～1.5，H2O/SiO2为9～30的比例混合，然后向混合物中加入该混合物干基重量的0.01～1％的MCM-56分子筛活性晶种，在120～155℃条件下晶化0.1～94小时后，晶化物料经固液分离、洗涤、干燥，得到纳米级MCM-56分子筛，所述纳米级MCM-56分子筛晶粒形貌为直径为1～900nm，厚度为5～100nm的片状晶体；其中，所述硅源为硅溶胶、水玻璃中的至少一种，铝源为铝酸钠、氢氧化铝、拟薄水铝石、活性氧化铝中的至少一种，模板剂为哌啶。
2.根据权利要求1所述纳米级MCM-56分子筛制备方法，其特征在于所述硅源、铝源、模板剂和水按摩尔比计为：SiO2/Al2O3为18～29，Na2O/SiO2为0.01～0.05，模板剂/SiO2为0.07～1.0，H2O/SiO2为10～30。
3.根据权利要求1所述纳米级MCM-56分子筛制备方法，其特征在于在130～155℃条件下晶化0.5～90小时后，晶化物料经固液分离、洗涤、干燥，得到纳米级MCM-56分子筛。
4.根据权利要求1所述纳米级MCM-56分子筛制备方法，其特征在于所述纳米级MCM-56分子筛晶粒形貌为直径为10～800nm，厚度为10～80nm的片状晶体。
5.根据权利要求1所述纳米级MCM-56分子筛制备方法，其特征在于所述混合物中的碱性环境是由硅源或铝源所提供，无需另加碱源。
CN201410784406.3A 2014-12-16 2014-12-16 纳米级mcm-56分子筛制备方法 Active CN104477936B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410784406.3A CN104477936B (zh) 2014-12-16 2014-12-16 纳米级mcm-56分子筛制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410784406.3A CN104477936B (zh) 2014-12-16 2014-12-16 纳米级mcm-56分子筛制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104477936A CN104477936A (zh) 2015-04-01
CN104477936B true CN104477936B (zh) 2016-08-24

Family

ID=52752580

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410784406.3A Active CN104477936B (zh) 2014-12-16 2014-12-16 纳米级mcm-56分子筛制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104477936B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108862313B (zh) * 2018-08-13 2021-09-03 海南医学院 一种hmi/pi复合模板剂合成mcm-56分子筛的方法
CN114229866A (zh) * 2021-12-31 2022-03-25 华南理工大学 一种合成介孔mcm-56沸石分子筛的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1205681B (it) * 1987-05-26 1989-03-31 Eniricerche Spa Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio e boro
CN1594089A (zh) * 2003-09-10 2005-03-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种合成高硅铝比mww沸石分子筛的方法
CN101164885A (zh) * 2007-09-26 2008-04-23 吉林大学 公斤级纳米分子筛mcm-56的合成方法及除模板剂方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104477936A (zh) 2015-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101249968B (zh) 无有机模板剂合成Beta分子筛的方法
CN105523569B (zh) 薄片状形貌zsm-5分子筛及合成方法
CN103232044A (zh) 一种纳米级mcm-49分子筛的合成方法
TW201114685A (en) Method of preparing ZSM-5 zeolite using nanocrystalline ZSM-5 seeds
CN1328165C (zh) 一种 mcm－22 分子筛的合成方法
CN106348312B (zh) 一种调控zsm-5分子筛形貌的无机合成方法
CN103803576B (zh) 一种低硅铝比zsm-48分子筛及其制备方法
CN107519933A (zh) Y/eu‑1/sba‑15/asa/mof复合材料及其制备方法
CN104477936B (zh) 纳米级mcm-56分子筛制备方法
CN102616805A (zh) 一种钛硅铝分子筛etas-10的制备方法
CN1281495C (zh) 以硅藻土为原料制备Fe－ZSM－5沸石微球的方法
CN104495866B (zh) 纳米级mcm‑49分子筛制备方法
CN101928009B (zh) 制备洗涤剂用4a型分子筛的方法
CN113753914A (zh) 一种粉煤灰基fer结构沸石的制备方法
CN106829995B (zh) 一种含晶内纳米孔的Beta沸石及其应用
CN103771452B (zh) 一种方形β分子筛及其制备方法
CN107253729A (zh) 一种zsm‑5分子筛催化剂的合成方法
CN109205636A (zh) Y/sapo-34/zsm-11/asa多级孔材料的制备方法
CN104556122B (zh) 一种分子筛负载纳米晶粒y型分子筛及其合成方法
CN110482567A (zh) 一种高效且环保的zsm-5分子筛的制备方法
CN105621439B (zh) 一种Beta沸石的合成方法
CN104418341A (zh) 一种ZSM-48/Silicalite-1复合分子筛及其制备方法
JP4470003B2 (ja) 高シリカモルデナイトおよびその合成方法
CN106946269B (zh) 一种mcm-22/mor复合分子筛及其合成方法
CN102442678B (zh) 一种nu-85分子筛的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant