CN107055567B - 一种纳米y沸石积聚体的制备方法 - Google Patents

一种纳米y沸石积聚体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米Ｙ沸石积聚体的制备方法，属于沸石分子筛合成的技术领域。步骤如下：（1）在水玻璃中加入一定量的氢氧化钠固体后加入适量蒸馏水，搅拌至体系降至室温，形成混合溶液①；（2）在混合溶液①中加入一定浓度的铝酸钠水溶液，搅拌均匀后在室温下继续搅拌一定时间；（3）将步骤（2）获得的混合物在高压釜中于60~100°Ｃ晶化12~36h，得到含晶间介孔的纳米Y沸石积聚体。本发明提供的含晶间介孔的纳米Y沸石的粒径在400~900 nm，表面积在650~780 m2/g，微孔孔容0.23~0.27 cm3/g，介孔孔容在0.16~0.25 cm3/g，介孔孔径在4~9 nm。

Description

一种纳米Y沸石积聚体的制备方法
技术领域
本发明属于沸石分子筛合成领域，具体地说是涉及一种含晶间介孔纳米Y沸石积聚体的制备方法。
背景技术
Y型沸石具有八面沸石骨架结构，有较大的空体积(约占50％)和三维12元环孔道体系，具有较高的裂化活性和优良的产物选择性。因此自上世纪60年代首次使用以来就一直是催化裂化(FCC)催化剂的主要活性组元(CN105621446A)。
目前生产Y的方法主要采用美国Grace公司在USP3639099和USP4166099中提出的导向剂法，制得的Y产品其晶粒大小为1微米左右(CN1160676A)。但其晶粒大，孔道长，严重制约了其裂化活性和降低了目的产物的选择性(CN101759198A)。而纳米Y沸石由于其晶粒较小，所以具有较大的外表面积，且孔道路径较短，所以晶内扩散速率较高。因此其在提高大分子反应性能、减小副产物的产生及降低催化剂结焦等方面，表现出更为优越的性能。所以纳米Y沸石的合成研究成为热点。
现有纳米Y沸石的合成一般是以八面沸石导向剂、水、硅源、铝源和模板剂制成反应液，搅拌均匀后晶化。但是其合成方法以及得到的产品主要存在以下缺欠：
一、需要制备八面沸石导向剂(CN1081425A、CN1785807A、CN200510026839.3)，工艺较为繁琐且合成时间长；
二、使用有机胺(US5116590,US4965059,CN96105159.7,CN97196899)或无机盐(US4333859,US4309313)作为模板剂，但是这样同样存在成本高、晶化时间长等问题，同时排出大量废液或废气，严重污染环境；
三、晶化条件多为高温晶化(Catal.Commun.2016,73:98)或者晶化时间过长(CN105645432)，生产效率低且成本高，不适合大规模生产；
四、一般纳米Y沸石晶粒小，在50～250nm(CN1296915A,CN1160676A,CN1238306A)，必须通过高速离心的方法分离得到固体产品，但是分离效率低，产率低，这大大增加了产品的分离成本和生产成本。
因此，为了使纳米Y沸石能够广泛应用于工业催化，必须要克服以上的缺陷，简单、经济、低成本合成纳米Y沸石变得越来越重要。本发明能够在不加导向剂和晶种的情况下、且在不添加昂贵的有机模板剂的情况下，在低温下快速地直接合成具有晶间介孔的纳米Y沸石积聚体。不但能简易分离出纳米Y沸石，而且大大降低了其合成成本，提高其收率，这将会扩大该沸石在工业上的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种含晶间介孔的纳米Y沸石积聚体的制备方法，该合成方法下的纳米Y沸石成本低且产率高。
为实现上述发明目的，本发明采用的具体技术方案如下：
一种含晶间介孔的纳米Y沸石积聚体，粒径在400～900nm，比表面积在650～780m2/g，微孔孔容0.23～0.27cm3/g，介孔孔容在0.16～0.25cm3/g，介孔孔径在4～9nm，以传统微孔Y沸石为标准，相对结晶度在80～95％。
上述含晶间介孔的纳米Y沸石积聚体，按照下述步骤进行：
(1)在水玻璃中加入一定量的氢氧化钠固体后加入适量蒸馏水，搅拌至体系降至室温，形成混合溶液①；
(2)在混合溶液①中加入一定浓度的铝酸钠水溶液，搅拌均匀后在室温下继续搅拌一定时间；各原料的投料摩尔比以Al2O3：SiO2：Na2O：H2O计为1.0：(6.0～12.0)：(11.0～19.0)：(500～750)；
(3)将步骤(2)获得的混合物在高压釜中于60～100℃晶化12～36h，得到含晶间介孔的纳米Y沸石积聚体。
本发明所述的水玻璃，铝酸钠，氢氧化钠均使用工业产品。
进一步，各原料的投料摩尔比以Al2O3：SiO2：Na2O：H2O计优选为1.0：(9.0～10.8)：(14.5～15.5)：(580～680)。其中，Na2O的来源是氢氧化钠和铝酸钠。晶化温度优选为70～80℃，晶化时间优选为12～20h。
本发明与现有技术相比，突出特点在于：
a)本发明含晶间介孔的纳米Y沸石积聚体不需要导向剂和模板剂，合成工艺简单方便，直接合成了纳米Y沸石。其合成的材料具有传统Y沸石的微孔结构的同时，还具有纳米级大小的晶粒的特征和丰富的晶体间介孔结构，有利于大分子反应的催化。
b)本发明含晶间介孔的纳米Y沸石积聚体的合成方法使用的原料均为工业品，合成成本低。
c)本发明含晶间介孔的纳米Y沸石积聚体的合成方法简单，合成温度低、时间短，且对设备要求低、产品易分离，利于其直接投入工业生产合成。
d)本发明纳米Y沸石因为不加模板剂，不需要模板剂后处理，所以污染很小，适应当代绿色生产的方式。
附图说明
图1为合成的纳米Y沸石(实施例1)的扫描电镜照片。
图2为合成的纳米Y沸石(实施例1)的高分辨透射电镜照片。
图3为合成的纳米Y沸石(实施例1)的吸附等温线和孔径分布曲线。
具体实施方式
下面结合实验对象对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明实施例用到的原料和溶液如下：
工业水玻璃：SiO2质量含量为26％，Na2O质量含量为7％，H2O质量含量为67％。
工业铝酸钠：Al2O3质量含量为53％，Na2O质量含量为43％；
氢氧化钠固体：NaOH质量含量为96％；
铝酸钠溶液：1.1039g工业铝酸钠固体溶解于27mL蒸馏水中。
实施例1
取9.9mL工业水玻璃，搅拌30min后加入5.0g氢氧化钠固体，搅拌至体系降至室温，接着加入25.4mL蒸馏水搅拌30min，最后加入27mL铝酸钠溶液，继续搅拌20h，装在高压釜中在75℃静态晶化16h。各原料的投料摩尔比为Al2O3：SiO2：Na2O：H2O计为1.0：10.3：15.1：620。晶化结束后，快速用冷水降温，取出沸石，经过滤、洗涤、干燥和煅烧，得到样品。
实施例2
取9.4mL工业水玻璃，搅拌30min后加入5.4g氢氧化钠固体，搅拌至体系降至室温，接着加入23.0mL蒸馏水搅拌30min，最后加入27mL铝酸钠溶液，继续搅拌20h，装在高压釜中在70℃静态晶化16h。各原料的投料摩尔比为Al2O3：SiO2：Na2O：H2O计为1.0：9.0：14.5：580。晶化结束后，快速用冷水降温，取出沸石，经过滤、洗涤、干燥和煅烧，得到样品。
实施例3
取9.4mL工业水玻璃，搅拌30min后加入5.67g氢氧化钠固体，搅拌至体系降至室温，接着加入26.9mL蒸馏水搅拌30min，最后加入27mL铝酸钠溶液，继续搅拌20h，装在高压釜中在75℃静态晶化16h。各原料的投料摩尔比为Al2O3：SiO2：Na2O：H2O计为1.0：9.0：15.1：620。晶化结束后，快速用冷水降温，取出沸石，经过滤、洗涤、干燥和煅烧，得到样品。
实施例4
取9.4mL工业水玻璃，搅拌30min后加入5.85g氢氧化钠固体，搅拌至体系降至室温，接着加入32.8mL蒸馏水搅拌30min，最后加入27mL铝酸钠溶液，继续搅拌20h，装在高压釜中在80℃静态晶化16h。各原料的投料摩尔比为Al2O3：SiO2：Na2O：H2O计为1.0：9.0：15.5：680。晶化结束后，快速用冷水降温，取出沸石，经过滤、洗涤、干燥和煅烧，得到样品。
实施例5
取9.9mL工业水玻璃，搅拌30min后加入5.33g氢氧化钠固体，搅拌至体系降至室温，接着加入26.5mL蒸馏水搅拌30min，最后加入27mL铝酸钠溶液，继续搅拌20h，装在高压釜中在80℃静态晶化16h。各原料的投料摩尔比为Al2O3：SiO2：Na2O：H2O计为1.0：10.3：14.5：620。晶化结束后，快速用冷水降温，取出沸石，经过滤、洗涤、干燥和煅烧，得到样品。
实施例6
取9.9mL工业水玻璃，搅拌30min后加入5.61g氢氧化钠固体，搅拌至体系降至室温，接着加入32.4mL蒸馏水搅拌30min，最后加入27mL铝酸钠溶液，继续搅拌20h，装在高压釜中在70℃静态晶化16h。各原料的投料摩尔比为Al2O3：SiO2：Na2O：H2O计为1.0：10.3：15.1：680。晶化结束后，快速用冷水降温，取出沸石，经过滤、洗涤、干燥和煅烧，得到样品。
实施例7
取9.9mL工业水玻璃，搅拌30min后加入5.79g氢氧化钠固体，搅拌至体系降至室温，接着加入22.6mL蒸馏水搅拌30min，最后加入27mL铝酸钠溶液，继续搅拌20h，装在高压釜中在75℃静态晶化16h。各原料的投料摩尔比为Al2O3：SiO2：Na2O：H2O计为1.0：10.3：15.5：580。晶化结束后，快速用冷水降温，取出沸石，经过滤、洗涤、干燥和煅烧，得到样品。
实施例8
取10.4mL工业水玻璃，搅拌30min后加入5.27g氢氧化钠固体，搅拌至体系降至室温，接着加入32.0mL蒸馏水搅拌30min，最后加入27mL铝酸钠溶液，继续搅拌20h，装在高压釜中在75℃静态晶化16h。各原料的投料摩尔比为Al2O3：SiO2：Na2O：H2O计为1.0：10.8：14.5：680。晶化结束后，快速用冷水降温，取出沸石，经过滤、洗涤、干燥和煅烧，得到样品。
实施例9
取10.4mL工业水玻璃，搅拌30min后加入5.55g氢氧化钠固体，搅拌至体系降至室温，接着加入22.1mL蒸馏水搅拌30min，最后加入27mL铝酸钠溶液，继续搅拌20h，装在高压釜中在80℃静态晶化16h。各原料的投料摩尔比为Al2O3：SiO2：Na2O：H2O计为1.0：10.8：15.1：580。晶化结束后，快速用冷水降温，取出沸石，经过滤、洗涤、干燥和煅烧，得到样品。
实施例10
取10.4mL工业水玻璃，搅拌30min后加入5.73g氢氧化钠固体，搅拌至体系降至室温，接着加入26.1mL蒸馏水搅拌30min，最后加入27mL铝酸钠溶液，继续搅拌20h，装在高压釜中在70℃静态晶化16h。各原料的投料摩尔比为Al2O3：SiO2：Na2O：H2O计为1.0：10.8：15.5：620。晶化结束后，快速用冷水降温，取出沸石，经过滤、洗涤、干燥和煅烧，得到样品。
实施例11
取9.4mL工业水玻璃，搅拌30min后加入5.40g氢氧化钠固体，搅拌至体系降至室温，接着加入23.0mL蒸馏水搅拌30min，最后加入27mL铝酸钠溶液，继续搅拌20h，装在高压釜中在75℃静态晶化12h。各原料的投料摩尔比为Al2O3：SiO2：Na2O：H2O计为1.0：9.0：14.5：580。晶化结束后，快速用冷水降温，取出沸石，经过滤、洗涤、干燥和煅烧，得到样品。
实施例12
取9.4mL工业水玻璃，搅拌30min后加入5.85g氢氧化钠固体，搅拌至体系降至室温，接着加入32.8mL蒸馏水搅拌30min，最后加入27mL铝酸钠溶液，继续搅拌20h，装在高压釜中在75℃静态晶化20h。各原料的投料摩尔比为Al2O3：SiO2：Na2O：H2O计为1.0：9.0：15.5：680。晶化结束后，快速用冷水降温，取出沸石，经过滤、洗涤、干燥和煅烧，得到样品。
实施例13
取9.9mL工业水玻璃，搅拌30min后加入5.33g氢氧化钠固体，搅拌至体系降至室温，接着加入26.5mL蒸馏水搅拌30min，最后加入27mL铝酸钠溶液，继续搅拌20h，装在高压釜中在75℃静态晶化20h。各原料的投料摩尔比为Al2O3：SiO2：Na2O：H2O计为1.0：10.3：14.5：620。晶化结束后，快速用冷水降温，取出沸石，经过滤、洗涤、干燥和煅烧，得到样品。
实施例14
取9.9mL工业水玻璃，搅拌30min后加入5.61g氢氧化钠固体，搅拌至体系降至室温，接着加入32.4mL蒸馏水搅拌30min，最后加入27mL铝酸钠溶液，继续搅拌20h，装在高压釜中在75℃静态晶化12h。各原料的投料摩尔比为Al2O3：SiO2：Na2O：H2O计为1.0：10.3：15.1：680。晶化结束后，快速用冷水降温，取出沸石，经过滤、洗涤、干燥和煅烧，得到样品。
实施例15
取10.4mL工业水玻璃，搅拌30min后加入5.55g氢氧化钠固体，搅拌至体系降至室温，接着加入22.1mL蒸馏水搅拌30min，最后加入27mL铝酸钠溶液，继续搅拌20h，装在高压釜中在75℃静态晶化20h。各原料的投料摩尔比为Al2O3：SiO2：Na2O：H2O计为1.0：10.8：15.1：680。晶化结束后，快速用冷水降温，取出沸石，经过滤、洗涤、干燥和煅烧，得到样品。
实施例16
取10.4mL工业水玻璃，搅拌30min后加入5.73g氢氧化钠固体，搅拌至体系降至室温，接着加入26.1mL蒸馏水搅拌30min，最后加入27mL铝酸钠溶液，继续搅拌20h，装在高压釜中在75℃静态晶化12h。各原料的投料摩尔比为Al2O3：SiO2：Na2O：H2O计为1.0：10.8：15.5：620。晶化结束后，快速用冷水降温，取出沸石，经过滤、洗涤、干燥和煅烧，得到样品。
以上实施例1-16中得到的纳米Y沸石的质构性质见表1。
对比实施例：传统微孔Y沸石的制备
传统微孔Y沸石的合成步骤与实施例1的合成步骤差别较大，需要向合成体系中加入八面沸石导向剂。其合成步骤具体如下：将一定量铝酸钠、水、氢氧化钠与水玻璃混合均匀后，得到组成为：Al2O3：13.0SiO2：13.3Na2O：207.7H2O的八面沸石导向剂；取一定的导向剂依次与水、水玻璃、硫酸铝溶液和铝酸钠溶液混合均匀，得到的硅铝凝胶的组成为Al2O3：9.8SiO2：4.5Na2O：146.3H2O，在100℃静态晶化24h。快速用冷水降温，取出沸石，经过滤、洗涤、干燥和煅烧，得到样品。获得的样品的质构性质见表2。
表1所制得的纳米Y沸石积聚体的质构性质
Figure BDA0001193078190000061
表2纳米Y沸石和传统微孔Y沸石的质构性质
Figure BDA0001193078190000062
表2为合成的纳米Y沸石(实施例1制备)和传统微孔Y沸石的BET表面积、介孔孔容、微孔孔容。明显地，传统Y沸石的介孔孔容仅为0.03cm3/g，而纳米Y沸石的为0.16cm3/g。

Claims (1)

1.一种含晶间介孔的纳米Y沸石积聚体的制备方法，其特征在于：
（1）在水玻璃中加入一定量的氢氧化钠固体后加入适量蒸馏水，搅拌至体系降至室温，形成混合溶液①；
（2）在混合溶液①中加入一定浓度的铝酸钠水溶液，搅拌均匀后在室温下继续搅拌一定时间；各原料的投料摩尔比以Al2O3：SiO2：Na2O：H2O计为1.0：(9.0~10.8)：(14.5~15.5)：(580~680)；
（3）将步骤（2）获得的混合物在高压釜中于70~80℃晶化12~20h，得到含晶间介孔的纳米Y沸石积聚体；
所述含晶间介孔的纳米Y沸石积聚体的粒径在400~900nm，比表面积在650~780m2/g，微孔孔容0.23~0.27cm3/g，介孔孔容在0.16~0.25cm3/g，介孔孔径在4~9nm，以传统微孔Y沸石为标准，相对结晶度在80~95%。
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