CN1746110A - 一种y型分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种小晶粒Y分子筛的制备方法，制备过程为：将铝源和氢氧化钠溶解成溶液后冷却至室温，再加入硅源搅拌均匀，制成初始凝胶反应物，凝胶反应物转移至合成釜中，密封后先于室温－60℃晶化24－240小时，再于60－120℃晶化12－72小时；晶化产物离心分离，固体经洗涤，干燥，得到Y分子筛。合成Y分子筛的平均晶粒尺寸在200－500nm。

Description

一种Y型分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种Y型分子筛的制备方法，具体地讲，本发明涉及一种在制备过程中不加入导向剂或模板剂，以及晶种和其它任何添加剂控制合成小晶粒Y型分子筛的方法。
背景技术
目前所采用的普通Y型分子筛的晶粒一般为1000nm左右。由于晶粒较大，催化剂的强度较差，且孔道相对较长，扩散阻力大，使重油大分子难以进入孔道进行反应，反应后也较难抽提，所以其裂化活性及反应选择性相对较差。分子筛晶粒减小后，其表面积增大，孔道缩短，从而使催化剂活性点相对增多，扩散性能得以改善。
许多研究者对合成小晶粒Y型分子筛进行了研究，发现通过优化合成条件，添加有机物等途径，可以增加合成体系中晶核的数量，从而可以减小所合成出的分子筛晶体的尺寸。目前，已发展出多种合成小晶粒Y型分子筛的方法，归纳起来主要有：USP 4,166,099中采用提高体系碱度的方法，其合成产物的晶粒大小为100nm以下；USP 3,755,538中采用多导向剂或加入晶种的方法，其合成产物的晶粒大小为100-300nm；USP3,516,786和USP 4,372,931中采用加入分散介质，甲醇，乙醇，二甲基亚砜及左右旋糖的方法，其合成产物的晶粒大小为10-100nm；USP4,587,115和USP 4,778,666中采用改善合成工艺，如高速搅拌，低温成胶及微波能加热的方法，其合成产物的晶粒大小约为500nm。这些方法或是加入了多导向剂或模板剂，或是加入晶种和其它任何添加剂，合成过程复杂，且合成成本增加。
发明内容
本发明的目的是提供一种在无导向剂或模板剂，晶种及其它添加剂存在的条件下，制备小晶粒Y型分子筛的方法。
本发明制备小晶粒Y型分子筛的过程如下：
(1)按反应物配比，称取一定量的异丙醇铝和氢氧化钠，并将其溶于一定量的水中，搅拌至溶解并冷却至室温；
(2)向步骤(1)中所述溶液加入一定量的硅溶胶，并搅拌均匀制成初始凝胶反应物；
(3)将上述初始凝胶反应物转移至合成釜中，分别在室温-60℃晶化24-240小时，60-120℃晶化12-72小时；较理想的晶化条件是于40℃晶化24-240小时，60-80℃晶化24-48小时；
(4)取出上述晶化产物进行分离，固体产物经洗涤，干燥，即得到小晶粒Y型分子筛。
本发明提供的小晶粒Y分子筛的制备方法，所用的硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、水玻璃或白炭黑，所用的铝源为硫酸铝、异丙醇铝或偏铝酸钠，合成的晶化压力为自生压力。
本发明提供的制备方法，具有如下优点：
(1)合成过程简单，使用常规的水热合成技术，合成的Y型分子筛平均粒径在200-500nm左右。
(2)合成的Y型分子筛晶粒大小均匀，形状规整，粒径分布范围窄。
附图说明
图1为本发明制备的Y型分子筛的X射线衍射分析结果；
图2为本发明制备的Y型分子筛的扫描电子显微照片；
图3为本发明制备的Y型分子筛的激光粒度分析器结果。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1
称取异丙醇铝4.08g，固体氢氧化钠8.0g，将其溶解于27.0g水中，搅拌下加入36g硅溶胶，并继续搅拌至混合均匀。将所得初始凝胶反应物移入不锈钢合成釜中，密封后分别在40℃及自生压力下晶化24小时和60℃及自生压力下晶化48小时。固体产物经离心，洗涤至中性，并在100℃烘干后，用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微照片(SEM)、X射线荧光(XRF)、激光粒度分析器(laser particle size analyzer，LPA)技术进行表征。
X射线衍射分析结果表明(表1和图1)，上述合成方法制得的样品为Y型分子筛，SiO2/Al2O3比为3.3；扫描电子显微照片分析(图2)及激光粒度分析器结果(图3)显示，此Y分子筛样品的平均晶粒尺寸为340nm，且粒径分布范围窄。
表1
  2θ   d()   100*I/I0
  6.0910.0111.7415.4618.5020.1523.3826.7929.3730.4931.1232.1533.8437.58   14.518.837.535.734.794.403.803.333.042.932.872.782.652.39   10027203514244542182545221913
实施例2
采用与实施例1中相同原料和用量制备成初始凝胶反应物，将所得初始凝胶反应物移入合成釜中，分别在40℃晶化240小时，120℃晶化12小时。所得固体产物经离心分离，洗涤至中性，并在100℃烘干后，用XRD、LPA技术进行表征。
X射线衍射分析结果表明制得的样品为Y型分子筛，LPA(laser particlesize analyzer)结果显示，此Y型分子筛样品的平均晶粒尺寸为340nm，且粒径分布范围窄。
实施例3
采用与实施例1中相同原料和用量制备成初始凝胶反应物，将所得初始凝胶反应物移入合成釜中，分别在40℃晶化72小时，80℃晶化24小时。所得固体产物经离心分离，洗涤至中性，并在100℃烘干后，用XRD、LPA技术进行表征。
X射线衍射分析结果表明制得的样品为Y型分子筛，LPA(laser particlesize analyzer)结果显示，此Y型分子筛样品的平均晶粒尺寸为410nm，且粒径分布范围窄。
实施例4
称取异丙醇铝4.08g，固体氢氧化钠8.0g，将其溶解于36.0g水中，搅拌下加入24.0g硅溶胶，并继续搅拌至混合均匀为初始凝胶反应物，将所得初始凝胶反应物移入合成釜中，分别在室温晶化24小时，60℃晶化48小时。所得固体产物经离心分离，洗涤至中性，并在100℃烘干后，用XRD、LPA技术进行表征。
X射线衍射分析结果表明制得的样品为Y型分子筛，LPA(laser particlesize analyzer)结果显示，此Y型分子筛样品的平均晶粒尺寸为360nm，且粒径分布范围窄。
实施例5
称取异丙醇铝4.08g，固体氢氧化钠8.0g，将其溶解于18.0g水中，搅拌下加入48.0g硅溶胶，并继续搅拌至混合均匀为初始凝胶反应物，将所得初始凝胶反应物移入合成釜中，分别在40℃晶化24小时，60℃晶化34小时。所得固体产物经离心分离，洗涤至中性，并在100℃烘干后，用XRD、LPA技术进行表征。
X射线衍射分析结果表明制得的样品为Y型分子筛，LPA(laser particlesize analyzer)结果显示，此Y型分子筛样品的平均晶粒尺寸为460nm，且粒径分布范围窄。
实施例6
称取异丙醇铝4.08g，固体氢氧化钠8.0g，将其溶解于22.50g水中，搅拌下加入42.0g硅溶胶，并继续搅拌至混合均匀为初始凝胶反应物，将所得初始凝胶反应物移入合成釜中，分别在40℃晶化24小时，60℃晶化34小时。所得固体产物经离心分离，洗涤至中性，并在100℃烘干后，用XRD、LPA技术进行表征。
X射线衍射分析结果表明制得的样品为Y型分子筛，LPA(laser particlesize analyzer)结果显示，此Y型分子筛样品的平均晶粒尺寸为440nm，且粒径分布范围窄。
实施例7
称取异丙醇铝4.08g，固体氢氧化钠8.0g，将其溶解于18.0g水中，搅拌下加入48.0g硅溶胶，并继续搅拌至混合均匀为初始凝胶反应物，将所得初始凝胶反应物移入合成釜中，分别在40℃晶化24小时，60℃晶化34小时。所得固体产物经离心分离，洗涤至中性，并在100℃烘干后，用XRD、LPA技术进行表征。
X射线衍射分析结果表明制得的样品为Y型分子筛，LPA(laser particlesize analyzer)结果显示，此Y型分子筛样品的平均晶粒尺寸为390nm，且粒径分布范围窄。
由上述实施例的结果可以看到，本发明不使用导向剂或模板剂，以及晶种和其它任何添加剂，通过调节晶化条件及反应物配比即可合成出不同粒径的小晶粒Y型分子筛。该合成过程简单，反应条件易于控制，适于工业化生产。

Claims (4)

1.一种Y型分子筛的制备方法，其制备过程如下：
a)将铝源和氢氧化钠溶解成溶液后冷却至室温；
b)向步骤a的溶液加入硅源，搅拌均匀，制成初始凝胶反应物，该凝胶反应物的摩尔比为1.0Al2O3∶(8-25)SiO2∶(8-18)Na2O∶(150-400)H2O；
c)将步骤b的凝胶反应物转移至合成釜中，密封后先于室温-60℃晶化24-240小时，再于60-120℃晶化12-72小时；
d)将步骤c的晶化产物离心分离，固体经洗涤，干燥，得到Y分子筛。
2.权利要求1的制备方法，其特征在于，晶化条件为：先于40℃晶化24-240小时，再于60-80℃晶化24-48小时。
3.权利要求1的制备方法，其特征在于，所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、水玻璃或白炭黑。
4.权利要求1的制备方法，其特征在于，所述铝源为硫酸铝、异丙醇铝或偏铝酸钠。
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