CN102259889A - 一种y型介孔沸石的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Y型介孔沸石的合成方法，所述的合成方法是以水玻璃为硅源，以硫酸铝和铝酸钠为铝源，以大分子表面活性剂N，N-二乙基-N-十六烷基-N-(3-甲氧基硅烷丙烷)碘化铵为模板剂，通过传统的水热方法合成了含有介孔结构的Y沸石。本发明合成方法简单，合成的Y沸石材料具有传统分子筛微孔结构的同时，还具有大量的介孔结构，因此，在重油炼制工业、大分子精细化学品的合成工业上作为催化剂及其载体具有广阔的应用前景。

Description

一种Y型介孔沸石的合成方法
(一)技术领域
本发明涉及一种含有介孔结构的强酸性Y沸石的合成方法。
(二)背景技术
微孔沸石分子筛作为固体酸催化剂或催化剂的载体广泛应用于石油炼制、精细化学品的合成工业中。例如，Y、Beta和ZSM-5沸石分子筛在烯烃的异构化反应中表现了优异的活性和选择性。
虽然微孔沸石分子筛作为催化剂拥有许多优点，但是它们较小的孔道尺寸(小于1nm)也成为其作催化剂广泛应用的重要缺陷，尤其是当反应物分子的尺寸超过了微孔沸石分子筛的孔口直径时这种缺陷则更加严重。与传统的微孔沸石相比，介孔分子筛(Al-MCM-41，SBA-15等)具有大的比表面积意味着拥有更多的活性中心，同时更大的孔道尺寸有利于反应物分子的扩散，使其可以催化大分子反应。但是介孔分子筛作为催化剂使用，它的热稳定性和水热稳定性很差，其原因是介孔分子筛孔壁的无定形性。这种孔壁的无定形性大大限制了介孔分子筛在催化领域中的广泛应用。
因此，如果能在传统的微孔分子筛中引入介孔，无疑有利于大分子的催化转化，同时还可以保持传统分子筛的强酸性质。传统的Y沸石只有通过水蒸气脱铝、酸液处理等方法才能在Y沸石中产生介孔，并且通过这样的处理结构遭到破坏。
最近几年，人们尝试利用不同的模板技术制备具有介孔结构的沸石晶体。如采用纳米活性碳为硬模板、碳的气凝胶为模板、碳纳米管为模板合成了具有BEA、MFI等结构的介孔沸石。但是到目前为止，具有FUA结构的Y型介孔沸石仍没有被合成出来。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种Y型介孔沸石的合成方法，在合成Y沸石的过程中引入一种大分子表面活性剂作为软模板，使之与合成过程中的无机物种产生良好的相互作用，在晶化过程中形成介孔结构。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种Y型介孔沸石的合成方法，所述的合成方法是以水玻璃为硅源，所述水玻璃中，SiO2浓度为4-4.5mol/L，Na2O浓度为1-1.5mol/L；以硫酸铝和铝酸钠为铝源，以大分子表面活性剂N，N-二乙基-N-十六烷基-N-(3-甲氧基硅烷丙烷)碘化铵为模板剂，具体包括如下步骤：
(1)配制铝酸钠、氢氧化钠和水玻璃的混合水溶液①，使得混合水溶液①中，铝酸钠的浓度为0.3-0.5wt.％，氢氧化钠的浓度为1.0-1.6wt.％，水玻璃的加入量以SiO2的浓度计算为15.0wt.％-20.0wt.％；在混合水溶液①中加入N，N-二乙基-N-十六烷基-N-(3-甲氧基硅烷丙烷)碘化铵，搅拌均匀；然后加入浓度为20.0-25.0wt.％的硫酸铝水溶液②，继续搅拌均匀；再加入铝酸钠和氢氧化钠的混合水溶液③，所述铝酸钠和氢氧化钠的混合水溶液③中，铝酸钠的浓度为15.0-19.0wt.％，，氢氧化钠的浓度为5.5-7.5wt.％，进一步搅拌均匀；各原料的投料摩尔比以Al2O3∶Na2O∶SiO2∶N，N-二乙基-N-十六烷基-N-(3-甲氧基硅烷丙烷)碘化铵∶H2O计为1.0∶(2.0～6.0)∶(6.0～12.0)∶(0.1～0.6)∶(130～210)，其中Na2O的摩尔数为水玻璃、铝酸钠、氢氧化钠中含有的钠元素的总和计；
(2)将步骤(1)获得的混合溶液在高压釜中晶化，从而得到所述的Y型介孔沸石。
本发明所述的水玻璃使用工业品。
本发明所述的大分子表面活性剂(DM)N，N-二乙基-N-十六烷基-N-(3-甲氧基硅烷丙烷)碘化铵、硅源(水玻璃)、铝源(硫酸铝和铝酸钠)和氢氧化钠等均使用市售商品。
进一步，各原料的投料摩尔比以Al2O3∶Na2O∶SiO2∶N，N-二乙基-N-十六烷基-N-(3-甲氧基硅烷丙烷)碘化铵∶H2O计优选为1.0∶(3.0～5.0)∶(6.0～10.0)∶(0.15～0.30)∶(135～180)。
本发明所述的晶化反应与合成传统Y沸石所用的条件和设备基本相同。
步骤(2)所述的晶化条件推荐为：晶化温度为80～120℃，晶化时间为20～100小时。进一步，晶化温度优选为90～110℃，晶化时间优选为24～72小时。
本发明获得的介孔Y沸石比表面积在650～800m2/g，介孔孔容在0.12～0.25m3/g，相对结晶度在80～91％(以传统Y沸石为标准)。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
a)本发明利用工业产品大分子表面活性剂为软模板，通过传统的水热方法合成了含有介孔结构的Y沸石。合成的Y沸石材料具有传统分子筛微孔结构的同时，还具有大量的介孔结构。因此，该产品在重油炼制工业、大分子精细化学品的合成工业上作为催化剂及其载体具有广阔的应用前景。
b)该产品的合成方法简单、对设备要求不高，生产分子筛的企业利用现有的设备即可投入生产。
(四)附图说明
图1为合成的介孔Y沸石(实验例6)的高分辨电镜照片。
图2为合成的介孔Y沸石(实验例6)的孔分布曲线。
图3为介孔Y沸石(实施例6)和传统Y沸石负载的贵金属催化剂在大分子芳烃菲的加氢反应活性比较图。
(五)具体实施方式
下面结合实验对象对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明实施例用到的原料和溶液如下：
水玻璃组成：SiO2：4.2471mol/L，Na2O：1.1706mol/L，H2O：51.8109mol/L；
溶液①：将0.36g NaAlO2、1g NaOH溶解到15g H2O中，再加入60mL水玻璃制得；
溶液②：将120g十八水合硫酸铝溶解到140g H2O中制得；
溶液③：将11g NaAlO2、4g NaOH加入到50g H2O中溶解制得。
实验例1
取溶液①25mL，向其中加入3.0mL的DM(广州德美有限公司生产，下同)搅拌30分钟，之后加入5mL溶液②，搅拌1小时，再加入6mL溶液③搅拌30分钟，之后将混合物移到反应釜中密封在110℃反应20小时。所制得的介孔Y沸石的结构性质见表1。
实验例2
取溶液①25mL，向其中加入3.0mL的DM搅拌30分钟，之后加入5mL溶液②，搅拌1小时，再加入6mL溶液③搅拌30分钟，之后将混合物移到反应釜中密封在110℃反应36小时。所制得的介孔Y沸石的结构性质见表1。
实验例3
取溶液①25mL，向其中加入3.0mL的DM搅拌30分钟，之后加入5mL溶液②，搅拌1小时，再加入6mL溶液③搅拌30分钟，之后将混合物移到反应釜中密封在110℃反应48小时。所制得的介孔Y沸石的结构性质见表1。
实验例4
取溶液①25mL，向其中加入3.0mL的DM搅拌30分钟，之后加入5mL溶液②，搅拌1小时，再加入6mL溶液③搅拌30分钟，之后将混合物移到反应釜中密封在110℃反应72小时。所制得的介孔Y沸石的结构性质见表1。
实验例5
取溶液①25mL，向其中加入3.0mL的DM搅拌30分钟，之后加入5mL溶液②，搅拌1小时，再加入6mL溶液③搅拌30分钟，之后将混合物移到反应釜中密封在100℃反应24小时。所制得的介孔Y沸石的结构性质见表1。
实验例6
取溶液①25mL，向其中加入3.0mL的DM搅拌30分钟，之后加入5mL溶液②，搅拌1小时，再加入6mL溶液③搅拌30分钟，之后将混合物移到反应釜中密封在100℃反应48小时。所制得的介孔Y沸石的结构性质见表1。
实验例7
取溶液①25mL，向其中加入4.0mL的DM搅拌30分钟，之后加入5mL溶液②，搅拌1小时，再加入6mL溶液③搅拌30分钟，之后将混合物移到反应釜中密封在100℃反应48小时。所制得的介孔Y沸石的结构性质见表1。
实验例8
取溶液①25mL，向其中加入4.0mL的DM搅拌30分钟，之后加入5mL溶液②，搅拌1小时，再加入6mL溶液③搅拌30分钟，之后将混合物移到反应釜中密封在100℃反应72小时。所制得的介孔Y沸石的结构性质见表1。
实验例9
取溶液①25mL，向其中加入2.0mL的DM搅拌30分钟，之后加入5mL溶液②，搅拌1小时，再加入6mL溶液③搅拌30分钟，之后将混合物移到反应釜中密封在100℃反应24小时。所制得的介孔Y沸石的结构性质见表1。
实验例10
取溶液①25mL，向其中加入2.0mL的DM搅拌30分钟，之后加入5mL溶液②，搅拌1小时，再加入6mL溶液③搅拌30分钟，之后将混合物移到反应釜中密封在100℃反应48小时。所制得的介孔Y沸石的结构性质见表1。
实验例11
取溶液①25mL，向其中加入3.0mL的DM搅拌30分钟，之后加入6mL溶液②，搅拌1小时，再加入6mL溶液③搅拌30分钟，之后将混合物移到反应釜中密封在100℃反应24小时。所制得的介孔Y沸石的结构性质见表1。
实验例12
取溶液①25mL，向其中加入3.0mL的DM搅拌30分钟，之后加入6mL溶液②，搅拌1小时，再加入6mL溶液③搅拌30分钟，之后将混合物移到反应釜中密封在100℃反应48小时。所制得的介孔Y沸石的结构性质见表1。
实验例13
取溶液①25mL，向其中加入3.0mL的DM搅拌30分钟，之后加入5mL溶液②，搅拌1小时，再加入7mL溶液③搅拌30分钟，之后将混合物移到反应釜中密封在100℃反应24小时。所制得的介孔Y沸石的结构性质见表1。
实验例14
取溶液①25mL，向其中加入3.0mL的DM搅拌30分钟，之后加入5mL溶液②，搅拌1小时，再加入7mL溶液③搅拌30分钟，之后将混合物移到反应釜中密封在100℃反应48小时。所制得的介孔Y沸石的结构性质见表1。
实验例15
取溶液①28mL，向其中加入3.0mL的DM搅拌30分钟，之后加入5mL溶液②，搅拌1小时，再加入7mL溶液③搅拌30分钟，之后将混合物移到反应釜中密封在100℃反应48小时。所制得的介孔Y沸石的结构性质见表1。
实验例16
取溶液①28mL，向其中加入3.0mL的DM搅拌30分钟，之后加入5mL溶液②，搅拌1小时，再加入7mL溶液③搅拌30分钟，之后将混合物移到反应釜中密封在100℃反应72小时。所制得的介孔Y沸石的结构性质见表1。
表1 不同实施例获得的介孔Y沸石的结构性质
对比实施例：传统Y沸石的制备
传统Y沸石的合成步骤与实施例6中的介孔Y沸石的合成步骤相比，除了不需要加入模板剂外，其他都相同。
所制得的传统Y沸石的结构性质见表2：
表2同样条件下合成的介孔Y沸石和传统Y沸石的结构性质
Figure BDA0000072759740000081
表2为合成的介孔Y沸石(实施例6制备)和传统Y沸石的BET表面积、介孔孔容、微孔孔容。明显地，传统Y沸石的介孔孔容仅为0.06cm3/g，而介孔Y沸石的为0.20cm3/g。它们的BET表面积和微孔孔容相差不大。
实施例17：催化剂制备方法
Y沸石在合成后在550℃煅烧，煅烧的程序是：从室温开始以5℃/min升至100℃，再以3℃/min升至550℃，在550℃保持四个小时。所以在浸渍前不需要煅烧，煅烧完的Y沸石与1M NH4NO3溶液搅拌4个小时后，再在500℃烧4个小时，变成H型的Y沸石。
以Pd(NH3)4Cl2·H2O作为前驱体盐，将经过煅烧的介孔Y沸石(实施例6)采用等体积浸渍方法制备负载钯(Pd)催化剂，Pd的负载量为2.5％。浸渍后的样品在450℃煅烧3个小时，得到负载Pd催化剂A。
以Pd(NH3)4Cl2·H2O作为前驱体盐，将经过煅烧的传统Y沸石(对比实施例)采用等体积浸渍方法制备负载钯(Pd)催化剂，Pd的负载量为2.5％。浸渍后的样品在450℃煅烧3个小时，得到负载Pd催化剂B。
实施例18：菲的加氢反应
反应在不锈钢固定床反应器上进行，催化剂装量为0.4g，反应前用氢气在300℃还原1小时。菲溶解在十二烷溶液中，菲的质量浓度为5％，用计量泵将反应混合物输送到反应器，流量为4mL/h。反应温度为250℃，氢气压力为4MPa。以实施例17制得的负载Pd催化剂A或负载Pd催化剂B为催化剂获得的菲转化率与反应时间的关系图见图3。

Claims (4)

1.一种Y型介孔沸石的合成方法，其特征在于所述的合成方法是以水玻璃为硅源，所述水玻璃中，SiO2浓度为4-4.5mol/L，Na2O浓度为1-1.5mol/L；以硫酸铝和铝酸钠为铝源，以大分子表面活性剂N，N-二乙基-N-十六烷基-N-(3-甲氧基硅烷丙烷)碘化铵为模板剂，具体包括如下步骤：
(1)配制铝酸钠、氢氧化钠和水玻璃的混合水溶液①，使得混合水溶液①中，铝酸钠的浓度为0.3-0.5wt.％，氢氧化钠的浓度为1.0-1.6wt.％，水玻璃的加入量以SiO2的浓度计算为15.0wt.％-20.0wt.％；在混合水溶液①中加入N，N-二乙基-N-十六烷基-N-(3-甲氧基硅烷丙烷)碘化铵，搅拌均匀；然后加入浓度为20.0-25.0wt.％的硫酸铝水溶液②，继续搅拌均匀；再加入铝酸钠和氢氧化钠的混合水溶液③，所述铝酸钠和氢氧化钠的混合水溶液③中，铝酸钠的浓度为15.0-19.0wt.％，氢氧化钠的浓度为5.5-7.5wt.％，进一步搅拌均匀；各原料的投料摩尔比以Al2O3∶Na2O∶SiO2∶N，N-二乙基-N-十六烷基-N-(3-甲氧基硅烷丙烷)碘化铵∶H2O计为1.0∶(2.0～6.0)∶(6.0～12.0)∶(0.1～0.6)∶(130～210)；
(2)将步骤(1)获得的混合溶液在高压釜中晶化，从而得到所述的Y型介孔沸石。
2.如权利要求1所述的Y型介孔沸石的合成方法，其特征在于：各原料的投料摩尔比以Al2O3∶Na2O∶SiO2∶N，N-二乙基-N-十六烷基-N-(3-甲氧基硅烷丙烷)碘化铵∶H2O计为1.0∶(3.0～5.0)∶(6.0～10.0)∶(0.15～0.30)∶(135～180)。
3.如权利要求1或2所述的Y型介孔沸石的合成方法，其特征在于步骤(3)所述的晶化条件为：晶化温度为80～120℃，晶化时间为20～100小时。
4.如权利要求3所述的Y型介孔沸石的合成方法，其特征在于步骤(3)所述的晶化条件为：晶化温度为90～110℃，晶化时间为24～72小时。
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