CN114212800A - 一种新型高硅y型沸石及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型高硅Y型沸石及其制备方法与应用,所述方法包括制备FAU‑BEA沸石复合物的步骤、制备低碱度合成凝胶的步骤,以及通过FAU‑BEA沸石复合物、低碱度合成凝胶与有机模板剂制备高硅Y型沸石的步骤。本发明通过有机模块剂和低碱度合成凝胶的络合作用,使Al原子从分子筛骨架上脱出形成介孔结构,同时,该脱铝方案还可以保证分子筛骨架强度降低Si原子流失率,有利于制备得到高硅铝比的Y型沸石,从而完成了本发明。

Description

一种新型高硅Y型沸石及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种高硅Y型沸石,尤其涉及一种新型高硅Y型沸石及其制备方法与应用。
背景技术
流化催化裂化(FCC)和加氢裂化是目前石油炼制工业中最重要的原油二次加工过程,也是重油轻质化的核心工艺。具有FAU拓扑结构的高硅铝比Y型沸石是当前工业裂化催化剂的主要活性组分,其工业消耗量居全球固体催化剂首位。常规合成Y沸石固有的低硅骨架特性以及由此导致的结构不稳定性,成为材料直接应用的主要瓶颈。工业实践和基础研究均表明:提高Y沸石骨架硅铝比是改善酸性质、提高稳定性、进而提升催化剂反应性能的最佳途径。
含硅铝基质的Y型沸石的合成工艺例如,专利US5001097(A)中披露的方法是以硅溶胶和铝盐为原料,调节pH小于4,使其共沉淀获得;US5074990(A)和US5070053(A)披露的方法是在铝化合物的表面做氧化硅的壳层,经烘干焙烧后作为催化剂的基质组分;US5304526(A)和EP537871(A1)中介绍了一种基质材料,是经硅改性的三羟铝石和/或δ-Al2O3,其制备方法是在氢氧化镁晶种存在的情况下,由偏铝酸钠溶液、硅酸钠溶液和硫酸铝溶液在pH值为10.5-11.5时进行反应,经过滤水洗获得,其中SiO2的含量为0.5-10%。
以上现有技术制备高硅铝比Y沸石,通常通过脱铝或补硅等手段进行获取。其中,脱铝一般采用高温水热法,即通过水蒸汽吹扫分子筛骨架生成Al(OH)x而脱除,但同时,水蒸气吹扫过程中生成的Si(OH)4会位移影响催化剂强度,增加硅流失;而补硅等手段也很难直接合成得到高硅铝比的Y沸石。由此,过去60年来,Y沸石的骨架硅铝比(SiO2/Al2O3)始终难以突破5-9的限制,高硅Y沸石直接合成一直是分子筛合成领域的巨大挑战。
发明内容
为了解决以上技术问题,本发明提出一种新型高硅Y型沸石及其制备方法与应用。本发明通过有机模块剂和低碱度合成凝胶的络合作用,使Al原子从分子筛骨架上脱出形成介孔结构,同时,该脱铝方案还可以保证分子筛骨架强度降低Si原子流失率,有利于制备得到高硅铝比的Y型沸石,从而完成了本发明。
为实现上述目的,本发明所采用的技术方案如下:
一种新型高硅Y型沸石的制备方法,包括以下步骤:
1)制备FAU-BEA沸石复合物
将TEA-FAU沸石添加至BEA沸石合成母液中,在140-160℃下晶化3-5h,得到FAU-BEA沸石复合物;
2)制备低碱度合成凝胶
将萘系减水剂溶于水中后添加缓凝剂高速搅拌3-5min,得到复合缓凝液;将水泥、矿渣、偏高岭土组成的固体粉料于搅拌下缓慢加入至复合缓凝液中,高速搅拌3-5min,配制得到低碱度合成凝胶;
所述高速搅拌是在1800-2200rpm的转速下进行搅拌;
3)制备高硅Y型沸石
按照质量比,将60-70%的FAU-BEA沸石复合物、14-25%低碱度合成凝胶与15-19.6%的有机模板剂混合搅拌,150-300℃下反应1-3h,冷却后经过洗涤、干燥,制得高硅Y型沸石。
进一步地,步骤1)中,TEA-FAU沸石与BEA沸石合成母液的质量比为1:(8-12)。
进一步地,步骤1)中,TEA-FAU沸石的制备方法为:
将Al2O3、SiO2、Na2O、水,按照质量比m(Al2O3):m(SiO2):m(Na2O):m(H2O)=1:(3-7):(12-24):(300-350)配置成溶胶,将溶胶涂覆至陶瓷管表面,于130-150℃活化处理6-8h,制得Na-FAU型分子筛膜;将Na-FAU型分子筛膜粉碎后加入到四乙基溴化氨(TEABr)溶液中,常温下进行离子交换,搅拌1-2h,再经洗涤、过滤、干燥,制得TEA-FAU沸石;
优选地,Na-FAU型分子筛膜与四乙基溴化氨溶液的质量比为1:(3-5);更优选地,四乙基溴化氨溶液的摩尔浓度为0.1-1.0mol/L。
进一步地,步骤1)中,BEA沸石合成母液的制备方法为:
将Na2O、SiO2、Al2O3、(TEA)2O、水,按照质量比m(Na2O):m(SiO2):m(Al2O3):m((TEA)2O):m(H2O)=1:(8-12):(0.4-0.6):(1.9-2.5):(200-240)配制成混合物,并于140-160℃下加热10-15min,得到BEA沸石合成母液。
进一步地,步骤2)中,水的用量为萘系减水剂质量的12-15倍;缓凝剂的用量与萘系减水剂和水总质量的比例为1:(480-520);固体粉料的用量与复合缓凝液质量的比例为1:(4.7-5)。
进一步地,所述萘系减水剂为FDN-1、FDN-2、FDN-3、FDN-5、FDN-C中的至少一种;
所述缓凝剂为硼砂、氟硅酸钠中的至少一种。
进一步地,所述固体粉料的配方为:水泥30-50%;矿渣15-30%;偏高岭土20-40%,按照质量比计。
进一步地,步骤3)中,有机模板剂为二正丙胺、环己胺中的至少一种。
一种根据前文所述方法制备得到的新型高硅Y型沸石。该高硅Y型沸石的硅铝比可达10-18。
一种根据前文所述方法制备得到的新型高硅Y型沸石在石油烃裂化催化剂中的应用。
本发明中,适用的石油烃裂化催化剂配方例如是:15-40%的高硅Y型沸石、0.5-6%的ZSM-5沸石、58-80%的载体;所述载体为高岭土、二氧化钛中的至少一种,优选为高岭土。
针对上述石油烃裂化催化剂配方,可行的制备方法例如可以是:
(1)将本发明中高硅Y型沸石和ZSM-5沸石混合后加入至无水乙醇中,超声分散均匀,得到分子筛浆液;
(2)将载体加入至水中打浆,控制料浆固体质量含量为12-25%,加入酸处理2-30分钟后,过滤,用水洗涤至中性,干燥;所述酸可以是盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种或多种;酸的浓度例如是10-30%;
(3)将处理后的载体浸入至分子筛浆液中,1-2min后取出,得到所述催化剂。
本发明设计的高硅Y型沸石采用FAU-BEA沸石复合物、有机模板剂以及低碱度合成凝胶反应处理直接合成,其硅铝比较高,远超现有的高硅Y沸石,在大分子原料(如石油烃)的裂化反应中表现出优异的催化活性,这使得以该物质组成的催化剂在石油烃裂解反应中有极好的效率以及较高的轻质油收率,并且所得汽油的辛烷值较高,同时焦炭产率较低。
本发明设计的催化剂制备方法较为简单,制备过程中不需要经过复杂的工艺以及大量的蒸汽能耗,使得整体制备成本较低。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明,本发明所述实施例只是作为对本发明的说明,不限制本发明的范围。
主要原料信息:
(TEA)2O,购自国药试剂化学有限公司,分析纯;
Na2O,购自国药试剂化学有限公司,分析纯;
TEABr,购自默克,纯度98%;
萘系减水剂,福州创先工程材料有限公司;
硼砂,购自济南金永硕化工公司,牌号JYS-022;
氟硅酸钠,购自购自默克,分析纯。
主要测试方法:
(1)硅铝比:本发明中硅铝比是指沸石中SiO2/Al2O3摩尔比,硅铝比是根据SH/T0339-92标准方法(《化学工业标准汇编》,中国标准出版社,2000年出版)进行测试并根据下式计算Y沸石的晶胞常数a:
Figure BDA0003468020050000051
其中,λ为Cu-Kα1波长;(h2+k2+l2)为X射线衍射指标平方和。
再按breck-flanigen公式计算Y沸石硅铝比:
SiO2/Al2O3=2(25.858-a)/(a-24.191)
(2)原料油转化率与焦炭产率
将原料油催化裂解后的产品(质量记为m0)过滤得到固态产物(质量记为m1)和液态产物(质量记为m2);将在410℃条件下加热2h,剩余液态质量为m,则原料油转化率X=(m2-m)/m0×100%;焦炭产率Y=m1/m0×100%。
(3)辛烷值:本发明辛烷值是指汽油在稀混合气情况下抗爆性的表示单位,具体测定方法参照国家标准GB/T-5487-2015。
【实施例1】
按照以下方法制备高硅Y型沸石:
S1.制备TEA-FAU沸石:
在100g水中,按照质量比m(Al2O3):m(SiO2):m(Na2O):m(H2O)=1:3:12:350配置溶胶,将溶胶涂覆至陶瓷管表面,于140℃活化处理8h,制得Na-FAU型分子筛膜;
将Na-FAU型分子筛膜粉碎后取20g,加入至60g、0.1mol/L的四乙基溴化氨(TEABr)溶液中,常温下进行离子交换,搅拌2h,再洗涤、过滤、干燥,制得TEA-FAU沸石。
S2.制备BEA沸石合成母液:
按照质量比m(Na2O):m(SiO2):m(Al2O3):m((TEA)2O):m(H2O)=1:8:0.4:1.9:200配制混合物,其中水的用量为100g。将混合物于140℃加热10min,得到BEA沸石合成母液。
S3.制备FAU-BEA沸石复合物:
将10g TEA-FAU沸石加入至80g BEA沸石合成母液中,然后在140℃晶化3h,制得FAU-BEA沸石复合物;
S4.制备低碱度合成凝胶:
将50g萘系减水剂FDN-1和水按质量比1:12充分混合溶解,再加入1.35g硼砂混合均匀,2000rpm搅拌5min,得到复合缓凝液。然后将138.6g固体粉料(组成为50%水泥、15%矿渣、35%偏高岭土)缓慢加入上述复合缓凝液中,2000rpm搅拌5min,即制得低碱度合成凝胶。
S5.制备高硅Y型沸石
将FAU-BEA沸石复合物放入容器中,然后加入二正丙胺和低碱度合成凝胶,三者质量比为70:16:14,混合搅拌均匀,在温度150℃下,反应3h,冷却后经过洗涤、干燥,得到新型高硅Y型沸石。
【实施例2】
按照以下方法制备高硅Y型沸石:
S1.制备TEA-FAU沸石:
在100g水中,按照质量比m(Al2O3):m(SiO2):m(Na2O):m(H2O)=1:4:24:300配置溶胶,将溶胶涂覆至陶瓷管表面,于130℃活化处理6h,制得Na-FAU型分子筛膜;
将Na-FAU型分子筛膜粉碎后取20g,加入至80g、1mol/L的四乙基溴化氨(TEABr)溶液中,常温下进行离子交换,搅拌2h,再洗涤、过滤、干燥,制得TEA-FAU沸石。
S2.制备BEA沸石合成母液:
按照质量比m(Na2O):m(SiO2):m(Al2O3):m((TEA)2O):m(H2O)=1:9:0.5:2.5:210配制混合物,其中水的用量为100g。将混合物于150℃加热15min,得到BEA沸石合成母液。
S3.制备FAU-BEA沸石复合物:
将10g TEA-FAU沸石加入至120g BEA沸石合成母液中,然后在150℃晶化4h,制得FAU-BEA沸石复合物;
S4.制备低碱度合成凝胶:
将50g萘系减水剂FDN-2和水按质量比1:13充分混合溶解,再加入1.43g氟硅酸钠混合均匀,2000rpm搅拌3min,得到复合缓凝液。然后将140.3g固体粉料(组成为30%水泥、30%矿渣、40%偏高岭土)缓慢加入上述复合缓凝液中,2000rpm搅拌3min,即制得低碱度合成凝胶。
S5.制备高硅Y型沸石
将FAU-BEA沸石复合物放入容器中,然后加入二正丙胺和低碱度合成凝胶,三者质量比为60:19:21,混合搅拌均匀,在温度300℃下,反应1h,冷却后经过洗涤、干燥,得到新型高硅Y型沸石。
【实施例3】
按照以下方法制备高硅Y型沸石:
S1.制备TEA-FAU沸石:
在100g水中,按照质量比m(Al2O3):m(SiO2):m(Na2O):m(H2O)=1:5:15:330配置溶胶,将溶胶涂覆至陶瓷管表面,于150℃活化处理7h,制得Na-FAU型分子筛膜;
将Na-FAU型分子筛膜粉碎后取20g,加入至100g、0.5mol/L的四乙基溴化氨(TEABr)溶液中,常温下进行离子交换,搅拌2h,再洗涤、过滤、干燥,制得TEA-FAU沸石。
S2.制备BEA沸石合成母液:
按照质量比m(Na2O):m(SiO2):m(Al2O3):m((TEA)2O):m(H2O)=1:10:0.6:2.1:220配制混合物,其中水的用量为100g。将混合物于160℃加热11min,得到BEA沸石合成母液。
S3.制备FAU-BEA沸石复合物:
将10g TEA-FAU沸石加入至90g BEA沸石合成母液中,然后在160℃晶化5h,制得FAU-BEA沸石复合物;
S4.制备低碱度合成凝胶:
将50g萘系减水剂FDN-1和水按质量比1:14充分混合溶解,再加入1.50g硼砂混合均匀,2000rpm搅拌3min,得到复合缓凝液。然后将156.6g固体粉料(组成为50%水泥、30%矿渣、20%偏高岭土)缓慢加入上述复合缓凝液中,2000rpm搅拌4min,即制得低碱度合成凝胶。
S5.制备高硅Y型沸石
将FAU-BEA沸石复合物放入容器中,然后加入二正丙胺和低碱度合成凝胶,三者质量比为60:15:25,混合搅拌均匀,在温度250℃下,反应1.5h,冷却后经过洗涤、干燥,得到新型高硅Y型沸石。
【实施例4】
按照以下方法制备高硅Y型沸石:
S1.制备TEA-FAU沸石:
在100g水中,按照质量比m(Al2O3):m(SiO2):m(Na2O):m(H2O)=1:6:18:310配置溶胶,将溶胶涂覆至陶瓷管表面,于135℃活化处理6.5h,制得Na-FAU型分子筛膜;
将Na-FAU型分子筛膜粉碎后取20g,加入至60g、0.3mol/L的四乙基溴化氨(TEABr)溶液中,常温下进行离子交换,搅拌2h,再洗涤、过滤、干燥,制得TEA-FAU沸石。
S2.制备BEA沸石合成母液:
按照质量比m(Na2O):m(SiO2):m(Al2O3):m((TEA)2O):m(H2O)=1:11:0.4:2.4:230配制混合物,其中水的用量为100g。将混合物于145℃加热13min,得到BEA沸石合成母液。
S3.制备FAU-BEA沸石复合物:
将10g TEA-FAU沸石加入至100g BEA沸石合成母液中,然后在155℃晶化3h,制得FAU-BEA沸石复合物;
S4.制备低碱度合成凝胶:
将50g萘系减水剂FDN-1和水按质量比1:15充分混合溶解,再加入1.57g氟硅酸钠混合均匀,2000rpm搅拌5min,得到复合缓凝液。然后将163.6g固体粉料(组成为45%水泥、25%矿渣、30%偏高岭土)缓慢加入上述复合缓凝液中,2000rpm搅拌5min,即制得低碱度合成凝胶。
S5.制备高硅Y型沸石
将FAU-BEA沸石复合物放入容器中,然后加入二正丙胺和低碱度合成凝胶,三者质量比为62:19.6:18.4,混合搅拌均匀,在温度230℃下,反应2h,冷却后经过洗涤、干燥,得到新型高硅Y型沸石。
【实施例5】
按照以下方法制备高硅Y型沸石:
S1.制备TEA-FAU沸石:
在100g水中,按照质量比m(Al2O3):m(SiO2):m(Na2O):m(H2O)=1:7:21:320配置溶胶,将溶胶涂覆至陶瓷管表面,于145℃活化处理7.5h,制得Na-FAU型分子筛膜;
将Na-FAU型分子筛膜粉碎后取20g,加入至100g、0.8mol/L的四乙基溴化氨(TEABr)溶液中,常温下进行离子交换,搅拌2h,再洗涤、过滤、干燥,制得TEA-FAU沸石。
S2.制备BEA沸石合成母液:
按照质量比m(Na2O):m(SiO2):m(Al2O3):m((TEA)2O):m(H2O)=1:12:0.5:2.2:240配制混合物,其中水的用量为100g。将混合物于155℃加热14min,得到BEA沸石合成母液。
S3.制备FAU-BEA沸石复合物:
将10g TEA-FAU沸石加入至110g BEA沸石合成母液中,然后在145℃晶化5h,制得FAU-BEA沸石复合物;
S4.制备低碱度合成凝胶:
将50g萘系减水剂FDN-1和水按质量比1:13充分混合溶解,再加入1.35g硼砂混合均匀,2000rpm搅拌5min,得到复合缓凝液。然后将146.1g固体粉料(组成为40%水泥、25%矿渣、35%偏高岭土)缓慢加入上述复合缓凝液中,2000rpm搅拌5min,即制得低碱度合成凝胶。
S5.制备高硅Y型沸石
将FAU-BEA沸石复合物放入容器中,然后加入二正丙胺和低碱度合成凝胶,三者质量比为68:18:14,混合搅拌均匀,在温度200℃下,反应2h,冷却后经过洗涤、干燥,得到新型高硅Y型沸石。
【对比例1】不进行BEA沸石的复合
按照以下方法制备Y型沸石:
S1.制备TEA-FAU沸石:
在100g水中,按照质量比m(Al2O3):m(SiO2):m(Na2O):m(H2O)=1:3:12:350配置溶胶,将溶胶涂覆至陶瓷管表面,于140℃活化处理8h,制得Na-FAU型分子筛膜;
将Na-FAU型分子筛膜粉碎后取20g,加入至60g、0.1mol/L的四乙基溴化氨(TEABr)溶液中,常温下进行离子交换,搅拌时间2h,再洗涤、过滤、干燥,制得TEA-FAU沸石。
S2.制备低碱度合成凝胶:
将50g萘系减水剂FDN-1和水按质量比1:12充分混合溶解,再加入1.35g硼砂混合均匀,2000rpm搅拌5min,得到复合缓凝液。然后将138.6g固体粉料(组成为50%水泥、15%矿渣、35%偏高岭土)缓慢加入上述复合缓凝液中,2000rpm搅拌5min,即制得低碱度合成凝胶。
S3.制备Y型沸石
将TEA-FAU沸石放入容器中,然后加入二正丙胺和低碱度合成凝胶,三者质量比为70:16:14,混合搅拌均匀,在温度150℃下,反应3h,冷却后经过洗涤、干燥,得到Y型沸石。
【对比例2】不进行FAU沸石的复合
按照以下方法制备Y型沸石:
S1.制备BEA沸石:
按照质量比m(Na2O):m(SiO2):m(Al2O3):m((TEA)2O):m(H2O)=1:8:0.4:1.9:200配制混合物,其中水的用量为100g。将混合物于140℃加热10min,得到BEA沸石合成母液。将BEA沸石合成母液在140℃晶化3h,制得BEA沸石。
S2.制备低碱度合成凝胶:
将50g萘系减水剂FDN-1和水按质量比1:12充分混合溶解,再加入1.35g硼砂混合均匀,2000rpm搅拌5min,得到复合缓凝液。然后将138.6g固体粉料(组成为50%水泥、15%矿渣、35%偏高岭土)缓慢加入上述复合缓凝液中,2000rpm搅拌5min,即制得低碱度合成凝胶。
S3.制备Y型沸石
将BEA沸石放入容器中,然后加入二正丙胺和低碱度合成凝胶,三者质量比为70:16:14,混合搅拌均匀,在温度150℃下,反应3h,冷却后经过洗涤、干燥,得到Y型沸石。
【对比例3】
按照以下方法制备Y型沸石:
S1.制备TEA-FAU沸石:
在100g水中,按照质量比m(Al2O3):m(SiO2):m(Na2O):m(H2O)=1:3:12:350配置溶胶,将溶胶涂覆至陶瓷管表面,于140℃活化处理8h,制得Na-FAU型分子筛膜;
将Na-FAU型分子筛膜粉碎后取20g,加入至60g、0.1mol/L的四乙基溴化氨(TEABr)溶液中,常温下进行离子交换,搅拌时间2h,再洗涤、过滤、干燥,制得TEA-FAU沸石。
S2.制备BEA沸石合成母液:
按照质量比m(Na2O):m(SiO2):m(Al2O3):m((TEA)2O):m(H2O)=1:8:0.4:1.9:200配制混合物,其中水的用量为100g。将混合物于140℃加热10min,得到BEA沸石合成母液。
S3.制备FAU-BEA沸石复合物:
将10g TEA-FAU沸石加入至80g BEA沸石合成母液中,然后在140℃晶化3h,制得FAU-BEA沸石复合物;
S4.脱铝后处理
将20g FAU-BEA沸石复合物置于水热处理炉中,温度条件600℃,通入水蒸气进行水热处理,水蒸气用量120g/min,时间60min,冷却后得到Y型沸石。
对各实施例提供的新型高硅Y型沸石以及对比例提供的Y型沸石进行硅铝比测试,结果如表1所示:
表1、Y型沸石硅铝比
硅铝比
实施例1 13.1
实施例2 12.3
实施例3 10.1
实施例4 15.6
实施例5 14.8
对比例1 5.8
对比例2 6.6
对比例3 5.1
【应用例】
将各实施例提供的新型高硅Y型沸石以及对比例提供的Y型沸石分别按照以下方法制备石油烃裂化催化剂:
S1.将Y型沸石16g和ZSM-5沸石2g相混合,然后加入100g无水乙醇中,超声分散均匀,得到分子筛浆液;
S2.将26g高岭土与192g水搅拌均匀,打浆;加入144g、15%盐酸处理5min后,过滤,用水洗涤至中性,干燥;
S3.将处理后的高岭土浸入分子筛浆液中,2min后过滤取出,得到所述催化剂。
再按照以下方法分别对各催化剂的裂化催化性能进行评价:
催化剂的评价在小型固定床上进行,反应温度500℃,原料油空速为16h-1,催化剂装载量150g。催化剂评价前预先经常压、800℃、100%水蒸气老化处理17h。试验所用原料油由重量比为75%的减压柴油(VGO)和25%的减压渣油组成,性质如表2所示。催化剂的评价结果如表3所示。
表2、原料油的性质参数
Figure BDA0003468020050000151
表3、催化剂性能评价结果
原料油转化率% 焦炭产率% 裂解产物辛烷值
实施例1 80.6 5.4 82.4
实施例2 79.4 5.6 81.2
实施例3 78.7 5.7 80.4
实施例4 83.2 5.1 85.1
实施例5 81.9 5.3 84.0
对比例1 72.1 6.4 76.3
对比例2 73.7 6.1 77.8
对比例3 71.5 6.7 75.7
由上述数据可以看出,本发明提供的新型高硅Y型沸石硅铝比较高,由其制得的催化剂对石油烃裂化催化反应具有良好的催化效率,可提高原料油转化率与汽油辛烷值,同时降低焦炭产率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本领域技术的普通技术人员,在不脱离本发明方法的前提下,还可以做出若干改进和补充,这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种新型高硅Y型沸石的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)制备FAU-BEA沸石复合物
将TEA-FAU沸石添加至BEA沸石合成母液中,在140-160℃下晶化3-5h,得到FAU-BEA沸石复合物;
2)制备低碱度合成凝胶
将萘系减水剂溶于水中后添加缓凝剂高速搅拌3-5min,得到复合缓凝液;将水泥、矿渣、偏高岭土组成的固体粉料于搅拌下缓慢加入至复合缓凝液中,高速搅拌3-5min,配制得到低碱度合成凝胶;
所述高速搅拌是在1800-2200rpm的转速下进行搅拌;
3)制备高硅Y型沸石
按照质量比,将60-70%的FAU-BEA沸石复合物、14-25%低碱度合成凝胶与15-19.6%的有机模板剂混合搅拌,150-300℃下反应1-3h,制得高硅Y型沸石。
2.根据权利要求1所述的新型高硅Y型沸石的制备方法,其特征在于,步骤1)中,TEA-FAU沸石与BEA沸石合成母液的质量比为1:(8-12)。
3.根据权利要求2所述的新型高硅Y型沸石的制备方法,其特征在于,步骤1)中,TEA-FAU沸石的制备方法为:
将Al2O3、SiO2、Na2O、水,按照质量比m(Al2O3):m(SiO2):m(Na2O):m(H2O)=1:(3-7):(12-24):(300-350)配置成溶胶,将溶胶涂覆至陶瓷管表面,于130-150℃活化处理6-8h,制得Na-FAU型分子筛膜;将Na-FAU型分子筛膜粉碎后加入到四乙基溴化氨溶液中,常温下进行离子交换,洗涤、过滤、干燥,制得TEA-FAU沸石;
优选地,Na-FAU型分子筛膜与四乙基溴化氨溶液的质量比为1:(3-5);更优选地,四乙基溴化氨溶液的摩尔浓度为0.1-1.0mol/L。
4.根据权利要求3所述的新型高硅Y型沸石的制备方法,其特征在于,步骤1)中,BEA沸石合成母液的制备方法为:
将Na2O、SiO2、Al2O3、(TEA)2O、水,按照质量比m(Na2O):m(SiO2):m(Al2O3):m((TEA)2O):m(H2O)=1:(8-12):(0.4-0.6):(1.9-2.5):(200-240)配制成混合物,并于140-160℃下加热10-15min,得到BEA沸石合成母液。
5.根据权利要求1-4任一项所述的新型高硅Y型沸石的制备方法,其特征在于,步骤2)中,水的用量为萘系减水剂质量的12-15倍;缓凝剂的用量与萘系减水剂和水总质量的比例为1:(480-520);固体粉料的用量与复合缓凝液质量的比例为1:(4.7-5)。
6.根据权利要求5所述的新型高硅Y型沸石的制备方法,其特征在于,所述萘系减水剂为FDN-1、FDN-2、FDN-3、FDN-5、FDN-C中的至少一种;
所述缓凝剂为硼砂、氟硅酸钠中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的新型高硅Y型沸石的制备方法,其特征在于,所述固体粉料的配方为:水泥30-50%;矿渣15-30%;偏高岭土20-40%,按照质量比计。
8.根据权利要求1-7任一项所述的新型高硅Y型沸石的制备方法,其特征在于,步骤3)中,有机模板剂为二正丙胺、环己胺中的至少一种。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述方法制备得到的新型高硅Y型沸石。
10.一种根据权利要求1-8任一项所述方法制备得到的新型高硅Y型沸石在石油烃裂化催化剂中的应用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115340097A (zh) * 2022-07-21 2022-11-15 上海应用技术大学 一种二氧化硅包覆碳化硅制备高温高红外辐射粉体的方法

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1051710A (zh) * 1989-11-13 1991-05-29 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 高硅y沸石制备方法
CN1196976A (zh) * 1996-12-27 1998-10-28 美国Boc氧气集团有限公司 分子筛的生产方法
GB9915442D0 (en) * 1998-07-02 1999-09-01 Exxon Chemical Patents Inc Molecular sieve compositions
CN1285770A (zh) * 1997-12-03 2001-02-28 埃克森化学专利公司 由mfi结构类型的沸石粘合的沸石的制备方法及其用途
CN101077481A (zh) * 2007-07-04 2007-11-28 太原理工大学 一种双微孔沸石及其制备方法
CN102259889A (zh) * 2011-06-30 2011-11-30 温州大学 一种y型介孔沸石的合成方法
CA2875418A1 (en) * 2013-12-17 2015-06-17 Agada Biosciences, LLC Method and agents to quantify proteins from tissues
CN106732755A (zh) * 2016-12-23 2017-05-31 中节能万润股份有限公司 一种分子筛‑多元氧化物复合整体挤出式脱硝催化剂的制备方法
CN107311198A (zh) * 2016-04-27 2017-11-03 中国石油化工股份有限公司 一种分子筛、其制造方法及其应用
CN107777698A (zh) * 2016-08-30 2018-03-09 中国石油化工股份有限公司 B‑NaY分子筛及其制备方法和用途
JP2018131354A (ja) * 2017-02-15 2018-08-23 デンカ株式会社 ジシランの製造方法
WO2018183009A1 (en) * 2017-03-29 2018-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and their use in aromatic alkylation processes
CN109718830A (zh) * 2017-10-31 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 含有fau结构和/或bea结构分子筛的烃油脱硫催化剂及制备方法和工艺
US20200061593A1 (en) * 2018-08-27 2020-02-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Molecular sieves and a process for making molecular sieves
CN113548673A (zh) * 2021-08-06 2021-10-26 南京工业大学 一种利用锂矿渣制备分子筛的方法

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1051710A (zh) * 1989-11-13 1991-05-29 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 高硅y沸石制备方法
CN1196976A (zh) * 1996-12-27 1998-10-28 美国Boc氧气集团有限公司 分子筛的生产方法
CN1285770A (zh) * 1997-12-03 2001-02-28 埃克森化学专利公司 由mfi结构类型的沸石粘合的沸石的制备方法及其用途
GB9915442D0 (en) * 1998-07-02 1999-09-01 Exxon Chemical Patents Inc Molecular sieve compositions
CN101077481A (zh) * 2007-07-04 2007-11-28 太原理工大学 一种双微孔沸石及其制备方法
CN102259889A (zh) * 2011-06-30 2011-11-30 温州大学 一种y型介孔沸石的合成方法
CA2875418A1 (en) * 2013-12-17 2015-06-17 Agada Biosciences, LLC Method and agents to quantify proteins from tissues
CN107311198A (zh) * 2016-04-27 2017-11-03 中国石油化工股份有限公司 一种分子筛、其制造方法及其应用
CN107777698A (zh) * 2016-08-30 2018-03-09 中国石油化工股份有限公司 B‑NaY分子筛及其制备方法和用途
CN106732755A (zh) * 2016-12-23 2017-05-31 中节能万润股份有限公司 一种分子筛‑多元氧化物复合整体挤出式脱硝催化剂的制备方法
WO2018113004A1 (zh) * 2016-12-23 2018-06-28 中节能万润股份有限公司 一种分子筛-多元氧化物复合整体挤出式脱硝催化剂的制备方法
JP2018131354A (ja) * 2017-02-15 2018-08-23 デンカ株式会社 ジシランの製造方法
WO2018183009A1 (en) * 2017-03-29 2018-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and their use in aromatic alkylation processes
CN109718830A (zh) * 2017-10-31 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 含有fau结构和/或bea结构分子筛的烃油脱硫催化剂及制备方法和工艺
US20200061593A1 (en) * 2018-08-27 2020-02-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Molecular sieves and a process for making molecular sieves
CN113548673A (zh) * 2021-08-06 2021-10-26 南京工业大学 一种利用锂矿渣制备分子筛的方法

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BHADRA, BN ET AL.: "Conversion of Y into SSZ-13 zeolite in the presence of tetraethylammonium hydroxide and ethylene-to-propylene reactions over SSZ-13 zeolites", 《CATALYSIS TODAY》 *
PENDYALA, VRR ET AL.: "Fischer-Tropsch Synthesis: Effect of Reducing Agent for Aqueous-Phase Synthesis Over Ru Nanoparticle and Supported Ru Catalysts", 《CATALYSIS LETTERS》 *
朱志国: "*BEA和FAU拓扑结构杂原子分子筛的合成及催化性能研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *
胡成玉: "水热条件下Y型沸石的转晶行为研究" *
谢彬: "无有机模板晶种法合成沸石催化材料", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *
郭大雷: "MOR沸石对Y型沸石分子筛的复合改性研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *
韩鹏月: "聚噻吩/分子筛复合材料的制备及其导电性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115340097A (zh) * 2022-07-21 2022-11-15 上海应用技术大学 一种二氧化硅包覆碳化硅制备高温高红外辐射粉体的方法
CN115340097B (zh) * 2022-07-21 2023-07-07 上海应用技术大学 一种二氧化硅包覆碳化硅制备高温高红外辐射粉体的方法

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