CN102745717A - 一种减小小晶粒zsm-5分子筛孔径的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可减小小晶粒ZSM-5分子筛孔径的方法，是将铝源、添加剂(A)和模板剂(T)配成溶液，混合均匀后加入硅源，使各组份的摩尔比SiO2:Al2O3：T:A:H2O=(40～500):1:(10～80):(大于0～10):(100～2000)，在室温搅拌均匀后在100～200℃条件下晶化6～72小时，晶化完成后冷却、离心分离、洗涤后干燥即得产物。本方法所述的方法是加入A类添加剂后，可以直接合成可控的孔径减小的小晶粒ZSM-5分子筛，省去后改性减小ZSM-5分子筛孔径的处理步骤，缩短催化剂制备的工艺过程，提高ZSM-5分子筛的择形选择性，用于甲醇转化制丙烯、苯烷基化等领域，优化了小晶粒ZSM-5分子筛在上述领域的催化性能。
Description
技术领域
本发明属于分子筛的制备和应用领域，具体来说是直接减小小晶粒ZSM-5分子筛孔径的新方法。
背景技术
ZSM-5分子筛是由美国Mobil公司于1972年首次公开的（US3702886），属于正交晶系，晶胞参数分别为a=2.017 nm，b=1.996 nm，c=1.343 nm。ZSM-5分子筛的孔道结构由椭圆形的直孔道(孔道尺寸为0.54 nm×0.56 nm)和Z字型孔道(孔道尺寸为0.52 nm×0.58 nm)交叉组成，两种通道交叉处的尺寸为0.9 nm。其具有独特的孔道结构、可调变的酸性位、优异的热稳定性和水热稳定性，广泛用于催化裂化、芳构化、烷基化、歧化、甲醇转化制丙烯等领域。
为了提高ZSM-5分子筛的催化性能，常常对其酸性和孔道做必要的修饰和改性。ZSM-5分子筛孔径一般在0.52～0.54nm之间，平均值为0.53nm。ZSM-5分子筛的孔径大小是影响其择形选择性的重要因素，可以明显影响分子筛的吸附、扩散、离子交换和催化性能。其孔道修饰主要是将孔径尺寸调变为不高于0.51nm或不低于0.55nm。
目前，ZSM-5分子筛的孔道修饰主要集中在三个方面：其一、在合成过程中增加介孔分布，Haldor Topsoe公司(Van Donk S et al Generation,characterization and impact of mesoperes in zeolite catalyst[J]catal rev,2003,45:297～319)曾报道一种以纳米碳颗粒为硬模板剂来合成介孔ZSM-5沸石分子筛的方法，该方法容易控制ZSM-5分子筛的组成和形貌，存在的问题是介孔分布不均匀且其被微孔包裹。为此，李玉平等(李玉平等，双模板条件下介孔结构ZSM-5沸石的合成[J]石油学报，2008,188～192)采用聚乙烯醇 (PVA)和有机胺做复合模板剂，在分子筛晶体内直接植入尺寸和数量可控的介孔。其二、对常规ZSM-5分子筛进行后处理改性，通过脱除ZSM-5分子筛骨架中的部分硅或铝，达到调变ZSM-5分子筛的孔径。美国专利(US5389 357)和美国专利(US5952259)分别报道了高温和水蒸气处理脱硅ZSM-5分子筛，可以形成孔径大小为0.49nm新微孔，然而上述新生成的微孔热稳定性差，在温度高于350℃时，其孔径转变为0.55～0.56nm，其实际应用受到很大限制。为了提高脱硅分子筛的热稳定性，美国专利(US6184167)首先采用碳酸钠或碳酸钠与氢氧化钠的混合溶液跟NaZSM-5分子筛在80℃反应4小时，得脱硅NaZSM-5分子筛（NaDZSM-5）；然后将洗涤后的NaDZSM-5在120℃干燥过夜，最后采用适量的原硅酸钠或焦硅酸钠溶液处理干燥后NaDZSM-5分子筛，在分子筛的骨架中植入硅并对其进行高温稳定化处理，可获得高热稳定性的新生孔径为0.49nm或0.54～0.57nm的改性ZSM-5分子筛。其三，通过金属氧化物或非金属氧化物改性减小ZSM-5分子筛的孔道(葛欣等，改性ZSM-5分子筛催化甲苯、甲醇苯环烷基化反应的研究进展[J]无机化学学报，2001,17：17～26)。然而，这类方法大多存在制备过程繁琐、反应条件苛刻等难题。
可以看出，在本发明之前的现有技术中，对调变ZSM-5分子筛的孔径大小已经做了很多工作，受到业内人士的关注，但所提出的方法针对性是：在ZSM-5分子筛晶体中引入孔道大于0.55nm的新生孔道（扩孔）或通过后改性处理减小ZSM-5分子筛的孔道（缩孔）。
发明内容
本发明的目的是提供一种可减小小晶粒ZSM-5分子筛孔径的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种减小小晶粒ZSM-5分子筛孔径的方法，将铝源、添加剂(A)和模板剂(T)配成溶液，混合均匀后加入硅源，使各组份的摩尔比SiO2:Al2O3：T: A:H2O=(40～500):1:(10～80):(大于0～10):(100～2000)，在室温搅拌均匀后在100～200℃条件下晶化6～72小时，晶化完成后冷却、离心分离、洗涤后干燥即得产物，其中，添加剂(A)是氟化钠、氟化铵、氟硅酸钠、氟硅酸钾和冰晶石中的一种或多种的组合。
做为优选的方案，所述的模板剂是四丙级氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、乙二胺、正丁胺和己二胺中的一种或多种的组合。
做为优选的方案，所述的硅源是正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸钠、白炭黑和硅酸中的一种或多种的组合。
做为优选的方案，所述的铝源是偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝、拟薄水合铝和异丙醇铝中的一种或多种的组合。
做这优选的方案，晶化温度为130～170℃、晶化时间为12～36小时。
本方法所述的方法是加入A类添加剂后，可以直接合成可控的孔径减小的小晶粒ZSM-5分子筛，省去后改性减小ZSM-5分子筛孔径的处理步骤，缩短催化剂制备的工艺过程，提高ZSM-5分子筛的择形选择性，用于甲醇转化制丙烯、苯烷基化等领域，优化了小晶粒ZSM-5分子筛在上述领域的催化性能。
具体实施方式
实施例１
以正硅酸乙酯为硅源，硫酸铝为铝源，四丙基氢氧化铵为模板剂(T)，氟化钠为添加剂(A)。将铝源、添加剂(A)和模板剂(T)配成溶液，混合均匀后加入硅源，使各组份的摩尔比SiO2:Al2O3：T: A:H2O=40:1:10:1:100，在室温搅拌均匀后，在100℃条件下晶化6小时，晶化完成后冷却、离心分离、洗涤后干燥即得产物。
实施例２
以硅溶胶为硅源，偏铝酸钠为铝源，四乙基氢氧化铵为模板剂(T)，氟化铵为添加剂(A)。将铝源、添加剂(A)和模板剂(T)配成溶液，混合均匀后加入硅源，使各组份的摩尔比SiO2:Al2O3：T: A:H2O=500:1:80:10:2000，在室温搅拌均匀后，在200℃条件下晶化72小时，晶化完成后冷却、离心分离、洗涤后干燥即得产物。
实施例３
以硅酸钠和硅酸的混合物为硅源，硝酸铝、氢氧化铝和异丙醇铝的混合物为铝源，乙二胺、正丁胺和己二胺中的混合物为模板剂(T)，氟硅酸钠和氟硅酸钾的混合物为添加剂(A)。将铝源、添加剂(A)和模板剂(T)配成溶液，混合均匀后加入硅源，使各组份的摩尔比SiO2:Al2O3：T: A:H2O=100:1:50:6:500，在室温搅拌均匀后，在120℃条件下晶化12小时，晶化完成后冷却、离心分离、洗涤后干燥即得产物。
实施例４
以白炭黑为硅源，拟薄水合铝为铝源，四乙基氢氧化铵为模板剂(T)，氯化钠为添加剂（A）。将铝源和模板剂(T)配成溶液，混合均匀后加入硅源，使各组份的摩尔比SiO2:Al2O3：T: A：H2O=200:1:30:0.01 1000，在室温搅拌均匀后，在180℃条件下晶化60小时，晶化完成后冷却、离心分离、洗涤后干燥即得产物。
实施例５
以硅溶胶为硅源，硫酸铝和硝酸铝的混合物为铝源，四丙级氢氧化铵和乙二胺的混合物为模板剂(T)，氟硅酸钾为添加剂(A)。将铝源、添加剂(A)和模板剂(T)配成溶液，混合均匀后加入硅源，使各组份的摩尔比SiO2:Al2O3：T: A:H2O=400:1:70:4:200，在室温搅拌均匀后，在130℃条件下晶化12小时，晶化完成后冷却、离心分离、洗涤后干燥即得产物。
实施例６
以硅酸为硅源，异丙醇铝为铝源，正丁胺为模板剂(T)，氟化钠、氟化铵、氟硅酸钠、氟硅酸钾和冰晶石的混合物为添加剂(A)。将铝源、添加剂(A)和模板剂(T)配成溶液，混合均匀后加入硅源，使各组份的摩尔比SiO2:Al2O3：T: A:H2O=350:1:40:5:1500，在室温搅拌均匀后，在170℃条件下晶化36小时，晶化完成后冷却、离心分离、洗涤后干燥即得产物。
实施例７
以正硅酸乙酯和硅溶胶的混合物为硅源，氢氧化铝为铝源，四丙级氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、乙二胺和正丁胺的混合物为模板剂(T)，氟化钠和氟硅酸钾的混合物为添加剂(A)。将铝源、添加剂(A)和模板剂(T)配成溶液，混合均匀后加入硅源，使各组份的摩尔比SiO2:Al2O3：T: A:H2O=80:1:60:2:1200，在室温搅拌均匀后，在150℃条件下晶化20小时，晶化完成后冷却、离心分离、洗涤后干燥即得产物。
Claims (5)
1.一种减小小晶粒ZSM-5分子筛孔径的方法，其特征在于：将铝源、添加剂(A)和模板剂(T)配成溶液，混合均匀后加入硅源，使各组份的摩尔比SiO2:Al2O3：T: A:H2O=(40～500):1:(10～80):(大于0～10):(100～2000)，在室温搅拌均匀后在100～200℃条件下晶化6～72小时，晶化完成后冷却、离心分离、洗涤后干燥即得产物，其中，添加剂(A)是氟化钠、氟化铵、氟硅酸钠、氟硅酸钾和冰晶石中的一种或多种的组合。
2.根据权利要求１所述的方法，其特征在于：模板剂是四丙级氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、乙二胺、正丁胺和己二胺中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求１所述的方法，其特征在于：所述的硅源是正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸钠、白炭黑和硅酸中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求１所述的方法，其特征在于：所述的铝源是偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝、拟薄水合铝和异丙醇铝中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求１、２、３或４所述的方法，其特征在于：晶化温度为130～170℃、晶化时间为12～36小时。
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|---|---|
| CN (1) | CN102745717A (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103586068A (zh) * | 2013-11-15 | 2014-02-19 | 山西大同大学 | 一种高效甲醇转化制丙烯催化剂的合成方法 |
| CN103663488A (zh) * | 2013-12-19 | 2014-03-26 | 大同煤矿集团有限责任公司 | 一种快速合成纯相小晶粒zsm-11分子筛的方法 |
| CN103861471A (zh) * | 2014-03-13 | 2014-06-18 | 江西蓝宇膜技术有限公司 | 一种在晶种化溶胶中合成NaA型分子筛膜的方法 |
| CN104229826A (zh) * | 2013-06-21 | 2014-12-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种zsm-5 分子筛及其制备方法 |
| CN107098358A (zh) * | 2017-05-27 | 2017-08-29 | 江苏有容催化技术研究所有限公司 | 一种减小zsm‑5分子筛孔径的方法 |
| US10843181B2 (en) | 2018-05-31 | 2020-11-24 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Method of making a fluoride functionalized zeolite catalyst and method of use |
| CN114160183A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-03-11 | 西北师范大学 | 一种片状hzsm-5分子筛催化剂的制备和在二氧化碳加氢制芳烃中的应用 |
| CN114426455A (zh) * | 2020-09-28 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种苯和乙烯烷基化反应 |
| CN116692896A (zh) * | 2023-06-13 | 2023-09-05 | 潍坊学院 | 一种缓冲气囊多孔固体填充剂及其应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1332114A (zh) * | 2001-06-28 | 2002-01-23 | 复旦大学 | 一种mfi型沸石晶体的择优定向生长方法 |
| CN1431151A (zh) * | 2002-01-11 | 2003-07-23 | 中国石油天然气集团公司 | 一种分子筛组合物的制备方法 |
| CN101628721A (zh) * | 2009-08-26 | 2010-01-20 | 白永忠 | 一种制备zsm-5沸石的方法 |
| CN102285668A (zh) * | 2011-06-03 | 2011-12-21 | 大连理工大学 | 一种乙酸脱水zsm-5沸石膜的制备方法 |
-
2012
- 2012-07-19 CN CN2012102506733A patent/CN102745717A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1332114A (zh) * | 2001-06-28 | 2002-01-23 | 复旦大学 | 一种mfi型沸石晶体的择优定向生长方法 |
| CN1431151A (zh) * | 2002-01-11 | 2003-07-23 | 中国石油天然气集团公司 | 一种分子筛组合物的制备方法 |
| CN101628721A (zh) * | 2009-08-26 | 2010-01-20 | 白永忠 | 一种制备zsm-5沸石的方法 |
| CN102285668A (zh) * | 2011-06-03 | 2011-12-21 | 大连理工大学 | 一种乙酸脱水zsm-5沸石膜的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 程志林 等: "碱金属盐对ZSM-5分子筛晶化的影响", 《无机化学学报》 * |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104229826A (zh) * | 2013-06-21 | 2014-12-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种zsm-5 分子筛及其制备方法 |
| CN103586068B (zh) * | 2013-11-15 | 2016-06-08 | 山西大同大学 | 一种高效甲醇转化制丙烯催化剂的合成方法 |
| CN103586068A (zh) * | 2013-11-15 | 2014-02-19 | 山西大同大学 | 一种高效甲醇转化制丙烯催化剂的合成方法 |
| CN103663488A (zh) * | 2013-12-19 | 2014-03-26 | 大同煤矿集团有限责任公司 | 一种快速合成纯相小晶粒zsm-11分子筛的方法 |
| CN103663488B (zh) * | 2013-12-19 | 2015-10-21 | 大同煤矿集团有限责任公司 | 一种快速合成纯相小晶粒zsm-11分子筛的方法 |
| CN103861471B (zh) * | 2014-03-13 | 2016-08-31 | 江西蓝宇膜技术有限公司 | 一种在晶种化溶胶中合成NaA型分子筛膜的方法 |
| CN103861471A (zh) * | 2014-03-13 | 2014-06-18 | 江西蓝宇膜技术有限公司 | 一种在晶种化溶胶中合成NaA型分子筛膜的方法 |
| CN107098358A (zh) * | 2017-05-27 | 2017-08-29 | 江苏有容催化技术研究所有限公司 | 一种减小zsm‑5分子筛孔径的方法 |
| US10843181B2 (en) | 2018-05-31 | 2020-11-24 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Method of making a fluoride functionalized zeolite catalyst and method of use |
| US11123727B2 (en) | 2018-05-31 | 2021-09-21 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Method for converting a C4-C6 olefin into ethylene, propylene and/or butylene |
| CN114426455A (zh) * | 2020-09-28 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种苯和乙烯烷基化反应 |
| CN114160183A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-03-11 | 西北师范大学 | 一种片状hzsm-5分子筛催化剂的制备和在二氧化碳加氢制芳烃中的应用 |
| CN114160183B (zh) * | 2021-12-20 | 2024-02-23 | 西北师范大学 | 一种片状hzsm-5分子筛催化剂的制备和在二氧化碳加氢制芳烃中的应用 |
| CN116692896A (zh) * | 2023-06-13 | 2023-09-05 | 潍坊学院 | 一种缓冲气囊多孔固体填充剂及其应用 |
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