CN114160183A - 一种片状hzsm-5分子筛催化剂的制备和在二氧化碳加氢制芳烃中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种片状HZSM‑5分子筛催化剂的制备和在二氧化碳加氢制芳烃中的应用。本发明通过加入矿化剂NH4F以及调变尿素和NH4F的摩尔添加比例实现了对HZSM‑5分子筛合成厚度的精准控制。本发明制备得到的片状HZSM‑5分子筛比表面积大，总酸量大。而且由于其较短的b轴长度，有利于物质传输和扩散，使客体分子更容易进入活性位点，抑制副反应发生，催化活性较好。将以共沉淀法制得的ZnO‑ZrO2金属氧化物与本发明制得的片状HZSM‑5进行机械混合，用于CO2加氢制芳烃反应中，该催化剂不仅具有较高反应活性，还具有较高芳烃选择性，同时还能抑制积碳的生成速率，延长催化剂适用寿命。
Description
技术领域
本发明属于工业催化材料制备和CO2转化与利用技术领域，涉及一种片状HZSM-5分子筛催化剂的制备和在二氧化碳加氢制芳烃中的应用。
背景技术
CO2作为一种温室气体，在人类的频繁活动和化石资源的持续消耗下不断上升，打破了地球的碳循环，造成了气候变暖、海洋酸化等一系列的环境问题，其污染控制显得尤为重要。芳烃是最重要的基础化学品之一，特别是苯、甲苯和二甲苯(BTX)是非常重要的基础化工原料，在医药、皮革、涂料、燃料和炸药等工业中具有广泛的应用前景。其中，CO2作为丰富的碳源在可再生能源氢的帮助下直接转化为具有高附加值化学品，可以缓解过度碳排放造成的环境问题，实现人类社会的可持续发展。
将CO2直接转化为芳烃是一条解决CO2过度排放所带来的环境问题和减少化石能源消耗的可持续替代路线。要实现这一转化途径，其关键点在于研发出制备简便、成本低廉、高效稳定的催化剂。相关研究显示，HZSM-5分子筛具有丰富可调的酸性质、较高比表面积及独特孔道结构和产物择形功能等特点，被广泛应用于甲醇制烃类物质(MTH)反应。此外，其和金属氧化物复合形成的复合催化剂对CO2加氢直接制取芳烃有优异的催化活性，为CO2加氢直接制芳烃催化剂的设计开发提供了一条新的路径。而现有复合催化剂中以传统方法制备的HZSM-5分子筛孔道狭窄，严重限制了分子的运输，导致催化剂因结焦而失活，稳定性较差。据现有文献报道， HZSM-5分子筛目前主要用于甲醇制烃和合成气制烃类物质等反应，对于CO2加氢直接制取芳烃的研究鲜有报道。综上所述，以片状HZSM-5分子筛为组分所形成的复合催化剂载催化活性和稳定性方面有良好的应用前景。近年来，虽有已尿素作为添加剂来制备片状的分子筛，但合成的分子筛厚度依然偏厚，且大多是用于合成气制芳烃的反应。
发明内容
针对上述的技术缺陷，本发明的目的在于提供一种片状HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，通过加入矿化剂F-以及通过调变尿素和NH4F的摩尔添加比例，达到了对分子筛厚度的精准控制，该制备方法操作简单，原料廉价易得；
本发明的另一个目的是提供该片状HZSM-5分子筛催化剂在二氧化碳加氢制芳烃中的应用，该分子筛催化剂在CO2加氢直接制取芳烃的过程中具有优良的催化活性和稳定性。
本发明片状HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在剧烈搅拌下，依次将四丙级氢氧化铵(TPAOH)、正硅酸乙酯(TEOS，以SiO2计)、异丙醇铝(C9H21AlO3，以Al2O3计)和氢氧化钠(NaOH，以Na2O计)加入到去离子水中，并持续搅拌直至形成混合溶胶；控制各原料的摩尔比为：SiO2: Al2O3: TPAOH: Na2O: H2O = 1:1/60: 0.4: 1/60: 35；搅拌温度为10~90℃。
（2）将NH4F或尿素和NH4F混合物加入到上述混合溶胶中，搅拌后，于160~180℃下晶化反应48~72 h；SiO2与NH4F或尿素和NH4F混合物的摩尔比为1:0.8~1:3；尿素和NH4F混合物中，NH4F和尿素的摩尔比为（1~2）:1。
（3）待晶化完成之后，自然冷却至室温、离心、洗涤至中性、80~100℃干燥5~6 h、500~600℃焙烧5~6h，制得片状HZSM-5分子筛催化剂。
本发明片状HZSM-5分子筛催化剂在二氧化碳加氢制芳烃中的应用，是将片状HZSM-5分子筛催化剂与ZnO-ZrO2以1:2的质量比混合用于CO2加氢制取芳烃的工艺中，工艺条件为：反应压力：3.0 MPa，反应温度：320℃，空速：1800 ml·g-1·h-1，H2与CO2摩尔比3:1。
ZnO-ZrO2的制备方法：将1.20 gZn(NO3)2·6H2O和11.6 gZr(NO3)4·5H2O溶解于装有200 mL去离子水的圆底烧瓶中，再将溶有6.12 g(NH4)2CO3的沉淀剂用分液漏斗加入上述溶液，滴加速率为3 mL/min，70℃下剧烈搅拌形成沉淀物，并继续搅拌2 h，冷却至室温，过滤，洗涤，110℃烘干4 h，500℃焙烧3 h，制得ZnO-ZrO2粉末。
本发明与现有技术相比的有益效果：本发明通过加入矿化剂NH4F以及调变尿素和NH4F的摩尔添加比例实现了对HZSM-5分子筛合成厚度的精准控制。制备得到的片状HZSM-5分子筛厚度可控，比表面积大，且总酸量大。且本发明合成的分子筛由于其较短的b轴（分子筛厚度所对应的轴为b轴）长度，有利于物质传输和扩散，使客体分子更容易进入活性位点，防止副反应发生，催化活性较好。将以共沉淀法制得的ZnO-ZrO2金属氧化物与本发明制得的片状HZSM-5进行机械混合，用于CO2加氢制芳烃反应中，该催化剂不仅具有较高反应活性，还具有较高芳烃选择性，同时还能抑制积碳的生成速率，延长催化剂适用寿命。
附图说明
图1是不同实施例和对比例制备的片状分子筛催化剂的XRD图；
图2是不同实施例和对比例制备的片状分子筛催化剂的扫描电镜图；
图3是不同实施例和对比例制备的片状分子筛催化剂的NH3-TPD图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
片状HZSM-5分子筛的制备：原料摩尔配比SiO2: Al2O3: TPAOH: Na2O: H2O: NH4F=1: 1/60: 0.4: 1/60: 35: 0.8。依次将NaOH、C9H21AlO3、TPAOH和TEOS加入到去离子水中，室温下搅拌进行预结晶后，于90℃下搅拌12 h。之后再向所得混合溶胶中加入NH4F，并补充挥发的水分，随后在90℃下剧烈搅拌12 h。然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于170℃晶化反应72 h，冷却至室温，用去离子水离心洗涤至中性，100℃干燥6 h、550℃焙烧6 h，制得片状HZSM-5分子筛。
将制得的片状HZSM-5分子筛与ZnO-ZrO2以1:2的质量比混合研磨后用于CO2加氢制取芳烃的工艺中（反应压力：3.0 MPa，反应温度：320℃，空速：1800 ml·g-1·h-1，H2与CO2摩尔比3: 1），测得CO2转化率13.7%，芳烃选择性72.8%。
实施例2
片状HZSM-5分子筛的制备：原料摩尔配比SiO2: Al2O3: TPAOH: Na2O: H2O: NH4F=1: 1/60: 0.4: 1/60: 35: 1.5。依次将NaOH、C9H21AlO3、TPAOH和TEOS加入到去离子水中，室温下搅拌进行预结晶后，于90℃下搅拌12 h。之后再向所得混合溶胶中加入NH4F，并补充挥发的水分，在90℃下剧烈搅拌12 h。然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于170℃晶化72 h，冷却至室温，去离子水离心洗涤至中性，100℃干燥6 h、550℃焙烧6 h，制得片状HZSM-5分子筛。
将制得的片状HZSM-5分子筛与ZnO-ZrO2以1:2的质量比混合研磨后用于CO2加氢制取芳烃的工艺中（反应压力：3.0 MPa，反应温度：320℃，空速：1800 ml·g-1·h-1，H2与CO2摩尔比3: 1），测得CO2转化率17.6%，芳烃选择性77.5%。
实施例3
片状HZSM-5分子筛的制备：原料摩尔配比SiO2: Al2O3: TPAOH: Na2O: H2O: NH4F=1: 1/60: 0.4: 1/60: 35: 2.6。依次将Na2O、C9H21AlO3、TPAOH和TEOS加入到去离子水中，室温下搅拌进行预结晶后，于90℃下搅拌12 h。之后再向所得混合溶胶中加入NH4F，并补充挥发的水分，在90℃下剧烈搅拌12 h。然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于170℃晶化72 h，冷却至室温，去离子水离心洗涤至中性，100℃干燥6 h、550℃焙烧6 h，制得片状HZSM-5分子筛。
将制得的片状HZSM-5分子筛与ZnO-ZrO2以1:2的质量比混合研磨后用于CO2加氢制取芳烃的工艺中（反应压力：3.0 MPa，反应温度：320℃，空速：1800 ml·g-1·h-1，H2与CO2摩尔比3: 1），测得CO2转化率14.2%，芳烃选择性75.1%。
实施例4
片状HZSM-5分子筛的制备：原料摩尔配比SiO2: Al2O3: TPAOH: Na2O: H2O:CH4N2O : NH4F= 1: 1/60: 0.4: 1/60: 35: 1: 1。依次将NaOH、C9H21AlO3、TPAOH和TEOS加入到去离子水中，室温下搅拌进行预结晶后，于90℃下搅拌12 h。之后再向所得溶液中加入尿素和NH4F，并补充挥发的水分，在90℃下剧烈搅拌12 h。然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于170℃晶化72 h，冷却至室温，去离子水离心洗涤至中性，100℃干燥6 h、550℃焙烧6 h，制得片状HZSM-5分子筛。
将制得的片状HZSM-5分子筛与ZnO-ZrO2以1：2的质量比混合研磨后用于CO2加氢制取芳烃的工艺中（反应压力：3.0 MPa，反应温度：320℃，空速：1800 ml·g-1·h-1，H2与CO2摩尔比3: 1），测得CO2转化率10.9%，芳烃选择性67.0%。
实施例5
片状HZSM-5分子筛的制备：原料摩尔配比SiO2: Al2O3: TPAOH: Na2O: H2O:CH4N2O: NH4F= 1: 1/60: 0.4: 1/60: 35: 1: 1.5。依次将NaOH、C9H21AlO3、TPAOH和TEOS加入到去离子水中，室温下搅拌进行预结晶后，于90℃下搅拌12 h。之后再向所得混合溶胶中加入尿素和NH4F，并补充挥发的水分，在90℃下剧烈搅拌12 h。然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于170℃晶化72 h，冷却至室温，去离子水离心洗涤至中性，100℃干燥6 h、550℃焙烧6 h，制得片状HZSM-5分子筛。
将制得的片状HZSM-5分子筛与ZnO-ZrO2以1:2的质量比混合研磨后用于CO2加氢制取芳烃的工艺中（反应压力：3.0 MPa，反应温度：320℃，空速：1800 ml·g-1·h-1，H2与CO2摩尔比3: 1），测得CO2转化率12.5%，芳烃选择性68.9%。
实施例6
片状HZSM-5分子筛的制备：原料摩尔配比SiO2: Al2O3: TPAOH: Na2O: H2O:CH4N2O: NH4F= 1: 1/60: 0.4: 1/60: 35: 1: 2。依次将NaOH、C9H21AlO3、TPAOH和TEOS加入到去离子水中，室温下搅拌进行预结晶后，在90℃下搅拌12 h。之后再向所得混合溶胶中加入尿素和NH4F，并补充挥发的水分，在90℃下剧烈搅拌12 h。然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于170℃晶化72 h，冷却至室温，去离子水离心洗涤至中性，100℃干燥6 h、550℃焙烧6 h，制得片状HZSM-5分子筛。
将制得的片状HZSM-5分子筛与ZnO-ZrO2以1:2的质量比混合研磨后用于CO2加氢制取芳烃的工艺中（反应压力：3.0 MPa，反应温度：320℃，空速：1800 ml·g-1·h-1，H2与CO2摩尔比3: 1），测得CO2转化率10.3%，芳烃选择性63.5%。
对比例1
片状HZSM-5分子筛的制备：原料摩尔配比SiO2: Al2O3: TPAOH: Na2O: H2O:CH4N2O = 1: 1/60: 0.4: 1/60: 35: 0.8。依次将TPAOH和TEOS加入到去离子水中，待搅拌均匀之后向上述凝胶体系中加入NaOH和C9H21AlO3，并持续搅拌12 h，然后加入尿素，室温搅拌1 h，将得到的凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于170℃晶化48h，冷却至室温，去离子水离心洗涤至中性，100℃干燥6 h、550℃焙烧6 h，制得片状HZSM-5分子筛。
将制得的片状HZSM-5分子筛与ZnO-ZrO2以1: 2的质量比混合研磨后用于CO2加氢制取芳烃的工艺中（反应压力：3.0 MPa，反应温度：320℃，空速：1800 ml·g-1·h-1，H2与CO2摩尔比3: 1），测得CO2转化率8.5%，芳烃选择性50.7%。
对比例2
片状HZSM-5分子筛的制备：原料摩尔配比SiO2: Al2O3: TPAOH: Na2O: H2O:CH4N2O = 1: 1/60: 0.4: 1/60: 35: 1.5。依次将TPAOH和TEOS加入到去离子水中，待搅拌均匀之后向上述凝胶体系中加入NaOH和C9H21AlO3，搅拌12 h，然后加入尿素，室温搅拌1 h，将得到的凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于170℃晶化48h，冷却至室温，去离子水离心洗涤至中性，100℃干燥6 h、550℃焙烧6 h，制得片状HZSM-5分子筛。
将制得的片状HZSM-5分子筛与ZnO-ZrO2以1:2的质量比混合研磨后用于CO2加氢制取芳烃的工艺中（反应压力：3.0 MPa，反应温度：320℃，空速：1800 ml·g-1·h-1，H2与CO2摩尔比3: 1），测得CO2转化率9.8%，芳烃选择性62.5%。
对比例3
片状HZSM-5分子筛的制备：原料摩尔配比SiO2: Al2O3: TPAOH: Na2O: H2O:CH4N2O = 1: 1/60: 0.4: 1/60: 35: 2.6。依次将TPAOH和TEOS加入到去离子水中，待搅拌均匀之后向上述凝胶体系中加入NaOH和C9H21AlO3，搅拌12 h，然后加入尿素，室温搅拌1 h，将得到的凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于170℃晶化48h，冷却至室温，去离子水离心洗涤至中性，100℃干燥6 h、550℃焙烧6 h，制得片状HZSM-5分子筛。
将制得的片状HZSM-5分子筛与ZnO-ZrO2以1:2的质量比混合研磨后用于CO2加氢制取芳烃的工艺中（反应压力：3.0 MPa，反应温度：320℃，空速：1800 ml·g-1·h-1，H2与CO2摩尔比3: 1），测得CO2转化率9.0%，芳烃选择性59.5%。
将实施例1-6和对比例1-3制备的分子筛催化剂部分理化性质参数进行对比，包括b轴厚度（Thickness of b-axis），总酸浓度（The concentration of total acid），二氧化碳的转化率（XCO2），一氧化碳选择性（SCO），芳烃选择性（SAro.），对比结果见下表：
图1是不同实施例和对比例制备的片状分子筛催化剂的XRD图，从图谱分析可得知所合成的分子筛都具有典型的MFI拓扑结构，且衍射峰强度较高，表明合成样品的结晶度高。在几种催化剂中，对比例1-3合成的分子筛样品的衍射峰比本发明合成的分子筛对应的衍射峰更弱更宽，说明该样品的结晶度较差。
由图2不同实施例和对比例制备的片状分子筛的扫描电镜图可知，所有的分子筛均为薄片状，加入NH4F后分子筛的厚度显著减小，当调变尿素/NH4F的摩尔比后，所制备的分子筛厚度介于单独加入尿素和NH4F之间，使得厚度得到了很好的控制。从图中可以看出，相较于对比例合成的分子筛，本发明合成的分子筛由于其较短的b轴（分子筛厚度所对应的轴为b轴）长度，有利于物质传输和扩散，使客体分子更容易进入活性位点，防止副反应发生，催化活性较好。
图3采用NH3-TPD对不同实施例和对比例制备的片状分子筛的酸性质变化进行了研究，图中峰面积的大小代表酸含量，脱附峰的温度代表酸强度。从图中可以看到，所有的分子筛经过高斯拟合都出现了三个氨气脱附峰，分别归属于弱酸位点(50-150℃)，中强酸位点(150-240℃)和强酸位点(300-450℃)，从图中可以发现，实施例1~6的分子筛强酸的峰面积都较对比例的大，而且有向高温区移动的趋势，说明本发明合成的分子筛强酸量较多和酸强较强，对比例合成的分子筛强酸量小，且酸性较弱，不利于芳构化反应。
Claims (6)
1.一种片状HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在剧烈搅拌下，依次将四丙级氢氧化铵TPAOH、正硅酸乙酯TEOS、异丙醇铝C9H21AlO3和氢氧化钠加入到去离子水中，并持续搅拌直至形成混合溶胶；
（2）将NH4F或尿素和NH4F混合物加入到上述混合溶胶中，搅拌后，于160~180℃下反应48~72 h；SiO2与NH4F或尿素和NH4F混合物的摩尔比为1:0.8~1:3；尿素和NH4F混合物中，NH4F和尿素的摩尔比为（1~2）:1；
（3）待晶化完成之后，自然冷却至室温、离心、洗涤至中性、干燥、焙烧，制得片状HZSM-5分子筛催化剂。
2. 根据权利要求1所述的片状HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，正硅酸乙酯TEOS、异丙醇铝C9H21AlO3、氢氧化钠分别以SiO2、Al2O3、Na2O计量，控制各原料的摩尔比为：SiO2 : Al2O3 : TPAOH : Na2O : H2O = 1 : 1/60 : 0.4 : 1/60 : 35。
3.根据权利要求1所述的片状HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，搅拌温度为10~90℃。
4. 根据权利要求1所述的片状HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，干燥温度为80~100℃，干燥时间为5~6 h，
根据权利要求1所述的片状HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，焙烧温度为500~600℃，焙烧时间为5~6h。
5.一种根据权利要求1所述方法制备的片状HZSM-5分子筛催化剂在二氧化碳加氢制芳烃中的应用。
6.根据权利要求6所述的片状HZSM-5分子筛催化剂在二氧化碳加氢制芳烃中的应用，其特征在于：将片状HZSM-5分子筛催化剂与ZnO-ZrO2按1:2的质量比混合研磨后用于CO2加氢制取芳烃的工艺中，工艺条件为：反应压力：3.0 MPa，反应温度：320℃，空速：1800 ml·g-1·h-1，H2与CO2摩尔比3: 1。
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