CN103861471B - 一种在晶种化溶胶中合成NaA型分子筛膜的方法 - Google Patents

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本发明涉及到一种在晶种化溶胶中合成NaA型分子筛膜的制备方法，采用异相SOD型分子筛晶种为诱导在含氟溶胶中合成纳米NaA型分子筛晶体，并将经过硅烷偶联化咪唑阳离子基离子液体乙醇溶液修饰的支撑体置入含有纳米NaA分子筛晶种的合成溶胶中，通过水热合成法在修饰后的支撑体表面形成一层致密且连续的NaA型分子筛晶体层。本发明制备的NaA分子筛膜表面连续致密，分离性能优良且重复性好，适合NaA型分子筛膜的放大规模化制备及其工业溶媒脱水的应用。

Description

一种在晶种化溶胶中合成NaA型分子筛膜的方法
技术领域
本发明涉及到NaA型分子筛膜的制备，特别涉及到一种在晶种化溶胶中合成NaA型分子筛膜的方法，属于无机膜材料分离渗透领域。
背景技术
渗透汽化是一种以混合物中组分渗透压差为推动力，依靠各组分在膜中的溶解与扩散速率不同的性质来实现混合物分离的新型膜分离技术过程。相对于传统的蒸馏、吸附、萃取等分离方法，渗透汽化技术在液体混合物分离方面表现高效、节能环保和过程操作简单等优点。与传统的恒沸蒸馏和萃取精馏相比,一般节能1/3-1/2，运行费不到传统分离方法的40%-80%。目前国内外渗透汽化技术在有机溶剂脱水方面演技最为成熟，如醇（如乙醇和异丙醇）、酮（如丙酮和丁酮）、酯（如乙酸乙酯和乙酸甲酯）、芳香族及类芳香族和含氯物脱水等。
由于具有规整的孔道结构、优异的化学稳定性和热稳定性，分子筛膜渗的透汽化分离技术在近年来得到了迅速发展。如日本三井造船公司将山口大学研制的亲水性强的NaA型分子筛膜渗透汽化进行放大研究并首次进行了工业化应用。该装置在110 ºC下分离l0 wt%水/乙醇，分离后水中残留的乙醇含量在0.16%以下。
NaA分子筛膜的合成方法有原位水热合成法、二次生长法和微波合成法等。目前国内外大多采用的预涂晶种的方法制备NaA型分子筛膜，即二次生长法。二次生长法的关键是在支撑体表面均匀的涂覆一层NaA型分子筛膜晶种层，传统的晶种涂覆方法有浸渍涂晶法，擦涂涂晶法，喷涂涂晶法和抽空涂晶法等。但是这些传统的晶种涂覆方法容易造成晶体在支撑体上难以均匀分布，比如当采用传统的浸渍提拉法涂覆晶种时，晶种悬浮液不易在支撑体表面沉积，而且浸渍涂覆的晶种层会出现部分区域沉积较多、而部分区域沉积较少的问题，这会导致成膜后，各区域之间的膜厚度、均匀度以及致密度不一，特别是在工业化生产时，各批次的成品之间性能有一定差异，从而导致制备的分子筛膜存在大量的缺陷和非分子筛孔道，进而影响NaA分子筛膜的分离性能，使得膜的重复性降低，不利于NaA分子筛膜的工业化生产。对于二次生长法制备NaA分子筛膜，晶种的涂覆对产品成品率的提高至关重要，同时如何提高产品成品率和生产产能是NaA分子筛膜工业生产所需要解决的关键问题。
针对现有大规模生产NaA型分子筛膜规模化生产过程成品率和生产产能低的问题，本发明通过一种晶种化溶胶中合成NaA型分子筛膜的方法制备NaA型分子筛膜。采用异相SOD型分子筛晶种为诱导在含氟溶胶中合成纳米NaA型分子筛晶体，并将硅烷偶联化咪唑阳离子基离子液体乙醇溶液修饰多孔不锈钢或莫来石或氧化铝支撑体置入晶种化的合成溶胶中，通过水热合成法在支撑体表面制备一层连续且致密的NaA分子筛膜层。本发明将修饰过后的支撑体浸入含有晶种的溶胶中，克服晶种连续均匀的涂覆在支撑体困难的问题。采用该方法制备的NaA分子筛膜层生长致密、分离选择性高且重复性好的优点，而且生产工艺简单，为实现NaA分子筛膜的规模化制备提供了基础。
发明内容
本发明的目的是针对现有NaA型分子筛膜规模化生产过程中成品率和生产产能低问题，采用晶种化合成溶胶和自组装负载支撑体合成NaA型分子筛膜制备方法，克服晶种连续均匀的涂覆在支撑体困难问题，在管状支撑体上制备一层连续且分离性能优异的NaA型分子筛膜。采用该方法制备的NaA分子筛膜层生长致密、分离选择性高且重复性好的优点，为实现NaA分子筛膜的规模化制备提供了基础。
本发明一种晶种化溶胶中合成分子筛膜的方法NaA，其具体步骤如下：
1.采用异相SOD型分子筛晶种为诱导在含氟溶胶中合成纳米NaA型分子筛晶体。将硅酸钠、氢氧化铝、氢氧化钠、氟化钠和水为原料，配制成组成为摩尔比为1SiO2: (0.5-2)Al2O3: (0.3-0.7)Na2O: (20-50)H2O: (0.03-3)NaF晶种合成用溶胶；然后将将纳米SOD晶体加入晶种合成用溶胶中，添加量为重量比为0.2~4%，在80 oC水浴振荡条件下水热合成1~7天；合成后的物质在8000转/分钟下离心30分钟，清洗4次，得到80~200 nm的NaA型分子筛晶体。
2.将硅酸钠、氢氧化铝、氢氧化钠、氟化钠和水为原料，配制成组成为摩尔比为1SiO2: (0.2-1)Al2O3: (0.5-2.5)Na2O: (15-150) H2O: (0.05-5) NaF膜合成用溶胶，溶胶老化1-6小时。
3.将多孔不锈钢或莫来石或氧化铝支撑体在硅烷偶联化咪唑阳离子基离子液体乙醇溶液中于60-80 oC处理12小时，处理后支撑体在分别在水溶液和乙醇溶液中各清洗3次，在80 oC干燥4小时；
4.将步骤1中所得到的晶种研磨后添加到步骤2配制的膜合成溶胶中，晶种添加量为每升溶胶中添加1-12 g晶种，溶胶搅拌0.5 h；
5.将按步骤3处理的支撑体放入溶胶中，静置10-50分钟，然后在130~160 oC下水热合成1-12小时，反应完成后，洗去表面碱液，在80 oC下干燥12 小时。
本发明提供了一种晶种化合成溶胶和自组装负载支撑体制备NaA型分子筛膜方法，将经过硅烷偶联化咪唑阳离子基离子液体修饰的管状支撑体置入含有纳米NaA型分子筛晶种的合成溶胶中，通过在硅铝溶胶中水热合成在支撑体表面形成一层致密且连续的NaA型分子筛晶体层。该方法操作简单，避免了晶种连续均匀的涂覆在支撑体的步骤，且重复性高，有利于解决NaA型分子筛膜规模化生产过程中成品率和生产产能低问题，同时制备的NaA分子筛膜在醇水分离过程表现出优异的性能。其特征是采用晶种化合成溶胶，同时采用硅烷偶联化咪唑阳离子基离子液体乙醇溶液修饰多孔不锈钢或莫来石或氧化铝支撑体表面，通过水热合成直接在支撑体表面形成一层致密的NaA型分子筛膜。除分离乙醇/水体系外，本发明制备的分子筛膜还可以应用于其它有机物脱水的体系中，如甲醇/水、丙醇/水，丙酮/水、四氯化碳/水和四氢呋喃/水等。
附图说明
图1 采用异相SOD型分子筛晶种为诱导在含氟溶胶中合成纳米NaA型分子筛晶体的扫描电镜图，
图2为检测合成的透水型分子筛膜的渗透汽化性能的装置，
图3为实施例1中管状莫来石支撑体和制备的NaA型分子筛膜的X射线衍射图，
图4为实施例1方法制备的NaA型分子筛膜表面和断面扫描电镜图，
图5为实施例1方法制备的NaA型分子筛膜表面和断面扫描电镜图，
图6为实施例3方法制备的NaA型分子筛膜表面和断面扫描电镜图，
图7为实施例3方法制备的NaA型分子筛膜表面和断面扫描电镜图，
图8为实施例7方法制备的NaA型分子筛膜断面扫描电镜图，
图9为实施例8方法制备的NaA型分子筛膜表面和断面扫描电镜图，
图10为实施例8方法制备的NaA型分子筛膜表面和断面扫描电镜图，
图11 NaA分子筛膜的渗透汽化性能图。
为了进一步描述本发明，下面给出几个具体实施案例，但专利权利并不局限于这些例子。
具体实施例
实施例1
采用异相SOD型分子筛晶种为诱导在含氟溶胶中合成纳米NaA型分子筛晶体。将硅酸钠、氢氧化铝、氢氧化钠、氟化钠和水为原料，配制成组成为1SiO2: 0.5Al2O3: 1Na2O:40H2O: 1NaF晶种合成用溶胶，然后将纳米SOD晶体加入晶种合成用溶胶中，添加量为重量比为2%，此合成原液在80 oC水浴振荡条件下水热合成6天，在8000转/分钟下离心30分钟，清洗4次，得到~30 nm的NaA型分子筛晶体。
采用晶种化的溶胶在多孔管状莫来石支撑体上合成NaA型分子筛膜。将硅酸钠、氢氧化铝、氢氧化钠、氟化钠和水为原料，配制成组成为摩尔比为1 SiO2: 0.5 Al2O3: 1Na2O: 60 H2O:0.5NaF膜合成用溶胶300 ml，溶胶老化3小时；将多孔管状莫来石支撑体在硅烷偶联化咪唑基四氟硼酸盐乙醇溶液中于80 oC处理12小时，处理后支撑体在分别在水溶液和乙醇溶液中各清洗3次，在80 oC干燥4小时；将本实验中制备的纳米NaA型分子筛晶种添加到的膜合成溶胶中，晶种添加量为每升溶胶中添加1 g晶种，溶胶搅拌0.5 h；再次将处理后的管状莫来石支撑体放入合成母溶胶中，静置30分钟，在135 oC下水热合成5小时，反应完成后，洗去表面碱液，在80 oC下干燥12 h。合成的膜经图2所示的渗透汽化装置表征膜的渗透汽化性能。恒沸水浴和加热器将料液加热到预定的温度，并采用磁力搅拌器搅拌使得进料液测的浓度和温度均匀。膜管一端密闭，另一端通过乳胶管将真空线的三通阀连接，真空泵维持系统真空度为100Pa以下。渗透蒸气在负压推动下进入冷阱，通过三通阀每隔一小时切换，并通过液氮迅速冷凝收集。电子压力传感器与真空线相连以检测系统真空度。
膜的渗透汽化性能由渗透通量J及分离系数α两个参数表示。渗透通量J表示单位时间内渗透通过单位面积的膜的物质总质量，J = 单位时间内透过物的质量/（单位时间×膜面积），单位为kg·m-2·h-1，分离系数αw/o=(Yw/Yo)/(Xw/Xo)，其中Yw与Yo分别表示在渗透物中水与有机物两种组分的质量百分比浓度，Xw与Xo分别表示在原料液中水与有机物两种组分的质量百分比浓度。图11显示了不同条件下制备的NaA型分子筛膜应用于75 ºC，10wt%水/乙醇体系的渗透汽化性能。
采用XRD和SEM仪器对合成的NaA分子筛和NaA分子筛膜进行表征。图1采用异相SOD型分子筛晶种为诱导在含氟溶胶中合成纳米NaA型分子筛晶体的电镜照片，可以合成的分子筛晶体颗粒为均一的球形颗粒，大小为约为30 nm.图3为管状莫来石支撑体和管状莫来石支撑体上制备的NaA型分子筛膜的X射线衍射（XRD），如图所示，制备的膜为典型的纯相NaA型分子筛膜。图4和图5显示了在多孔莫来石管状支撑体上合成的NaA型分子筛膜的表面和断面微观结构。支撑体表面被一层致密方块状的NaA型分子筛晶体覆盖，NaA型分子筛晶体交错生长、形成了连续致密的分子筛膜层，分子筛层的厚度大约为 10 µm。
实施例2：
合成配比和制备步骤实施例1相同。不同的是晶种添加量为3 g晶种。合成的膜经清洗后应用于75 ºC，10 wt%水/乙醇体系的渗透汽化性能，其结果如图11所示。
实施例3：
合成配比和制备步骤实施例1相同。不同的是晶种添加量为0.3 g晶种。合成的膜经清洗后应用于75 ºC，10 wt%水/乙醇体系的渗透汽化性能，其结果如图11所示。图6和7显示了在多孔莫来石管状支撑体上合成的NaA型分子筛膜的表面和断面微观结构。支撑体表面被少许的方块状的NaA型分子筛晶体覆盖，不能形成连续的分子筛膜层。
实施例4：
合成配比和制备步骤实施例1相同。不同的支撑体为管状不锈钢支撑体。合成的膜经清洗后应用于75 ºC，10 wt%水/乙醇体系的渗透汽化性能，其结果如图11所示。
实施例5：
合成配比和制备步骤实施例1相同。不同的支撑体为管状α-Al2O3支撑体。合成的膜经清洗后应用于75 ºC，10 wt%水/乙醇体系的渗透汽化性能，其结果如图11所示。
实施例6：
合成配比和制备步骤实施例1相同。不同的合成溶胶的摩尔比为1SiO2: 0.5Al2O3:1Na2O: 60H2O:1.8NaF。合成的膜经清洗后应用于75 ºC，10 wt%水/乙醇体系的渗透汽化性能，其结果如图11所示。
实施例7：
合成配比和制备步骤实施例1相同。不同的是合成时间延长至8 h。合成的膜经清洗后应用于75 ºC，10 wt%水/乙醇体系的渗透汽化性能，其结果如图11所示。图8为该条件下制备的分子筛膜的断面SEM图片。如图所示，由于合成时间的延长，该条件下制备的分子筛膜层厚度约为20 μm。
实施例8：
合成配比和制备步骤实施例1相同。不同的合成溶胶的摩尔比和合成时间分别为1SiO2: 0.5Al2O3: 1Na2O: 60H2O 和8 h。合成的膜经清洗后应用于75 ºC，10 wt%水/乙醇体系的渗透汽化性能，其结果如图11所示。图9和10为该条件下制备的分子筛膜的表面和断面SEM图片。如图所示，该条件下制备的分子筛膜表面存在很多球型的P杂晶，而且分子筛膜层生长不连续。

Claims (6)

1.一种在晶种化溶胶中合成NaA型分子筛膜的方法，其特征是具体步骤如下：
（1）采用异相SOD型分子筛为晶种在含氟溶胶中诱导合成纳米级NaA型分子筛晶体，将硅酸钠、氢氧化铝、氢氧化钠、氟化钠和水为原料，配制成摩尔比为1SiO2: (0.5-2)Al2O3:(0.3-0.7)Na2O: (20-50)H2O: (0.03-3)NaF的纳米级NaA分子筛合成用溶胶；然后将异相SOD型分子筛加入到上述溶胶中，添加量为与溶胶重量比为0.2~4%；再者将添加异相SOD型分子筛的合成溶胶在80 oC水浴振荡条件下水热合成1~7天，最后将合成后的物质在8000转/分钟下离心30分钟，清洗4次，得到80~200 nm的NaA型分子筛晶体；
（2）将硅酸钠、氢氧化铝、氢氧化钠、氟化钠和水为原料，配制摩尔比为1SiO2: (0.2-1)Al2O3: (0.5-2.5)Na2O: (15-150) H2O: (0.05-5) NaF的NaA型分子筛膜合成用溶胶，溶胶在室温下搅拌老化1-6小时；
（3）将多孔不锈钢或莫来石或氧化铝支撑体在硅烷偶联化咪唑阳离子基离子液体乙醇溶液中于60-80 oC处理12小时，处理后支撑体在分别在水溶液和乙醇溶液中各清洗3次，在80 oC干燥4小时；
（4）将步骤（1）中所制备的纳米NaA型分子筛添加到步骤（2）配制的膜合成溶胶中，纳米级NaA型分子筛晶体添加量为每升溶胶中添加1-20 g，添加晶种后的膜合成溶胶继续在室温下搅拌0.5 h；
（5）将步骤（3）处理的支撑体放入添加了晶种的膜合成溶胶中，静置10-50分钟，然后在130~160 oC下水热合成1-12小时，反应完成后，洗去分子筛膜表面碱液，在80 oC下干燥12小时。
2.根据权利要求1所述的一种在晶种化溶胶中合成NaA型分子筛膜的方法，其特征在于：步骤（4）得到晶种化膜合成溶胶，晶种添加量为每升溶胶中添加1-12 g晶种。
3.根据权利要求1所述的一种在晶种化溶胶中合成NaA型分子筛膜的方法，其特征在于：步骤（1）中添加的异相SOD型分子筛晶体的尺寸为20-100 nm。
4.根据权利要求2所述的一种在晶种化溶胶中合成NaA型分子筛膜的方法，其特征在于：步骤（2）中配制的膜合成溶胶中添加氟化钠，溶胶中NaF/SiO2摩尔比为0.05~2.5。
5.根据权利要求2所述的一种在晶种化溶胶中合成NaA型分子筛膜的方法，其特征在于：步骤（3）中硅烷偶联化咪唑阳离子基离子液体由氯丙基三乙氧基硅烷与咪唑基四氟硼酸盐离子液体在乙醇溶剂中于80-100 oC处理12-24小时反应而得。
6.根据权利要求2所述的一种在晶种化溶胶中合成NaA型分子筛膜的方法，其特征在于：步骤（5）中水热合成温度为130~150 oC，水热合成1-5小时。
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