CN103055716A

CN103055716A - 一种NaA分子筛膜元件的内膜制备方法

Info

Publication number: CN103055716A
Application number: CN2013100067505A
Authority: CN
Inventors: 顾学红; 杨占照; 朱月馨; 纪祖焕; 庆祖森
Original assignee: JIANGSU NINE HEAVEN HIGH-TECH Co Ltd
Current assignee: JIANGSU NINE HEAVEN HIGH-TECH Co Ltd
Priority date: 2013-01-09
Filing date: 2013-01-09
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2033-01-09
Also published as: CN103055716B

Abstract

本发明涉及一种NaA分子筛内膜的制备方法，属于分子筛膜制备技术领域。包括如下步骤：S1：将NaA分子筛晶种分散于去离子水中，将晶种分散均匀得到NaA分子筛晶种悬浮液；利用输送装置将NaA分子筛晶种悬浮液输送至支撑体的内腔，并在内腔表面循环流动；循环时间结束后，排出晶种悬浮液，将支撑体烘干得到晶种化支撑体备用；S2：将步骤S1得到的晶种化支撑体置于NaA分子筛膜的制膜液环境中，加热进行水热合成开始晶化反应，反应结束后取出冷却；将分子筛膜管取出并用去离子水洗涤并烘干，即得到NaA分子筛内膜。该方法解决了在制备NaA分子筛内膜时晶种涂覆不均的问题，简单、易行。利用本发明的方法合成的NaA分子筛膜，重复性高，性能优良。

Description

一种NaA分子筛膜元件的内膜制备方法

技术领域

本发明涉及一种NaA分子筛内膜的制备方法，属于分子筛膜制备技术领域。尤其涉及一种利用错流涂晶法制备NaA分子筛膜的方法。

背景技术

有机溶剂脱水的应用在石油化工、生物医药、食品等行业普遍存在。有机物与水形成的共沸、近沸混合物的分离一直是工业分离的重要任务。传统的分离采用共沸精馏、萃取精馏及吸附等方法，不仅存在能耗高、工艺流程复杂和效益低等缺点，而且大量使用对环境有害的第三方有机溶剂，会带来环境污染等问题，开发新型高效的溶剂脱水技术成为实施我国节能减排政策的重要组成部分。

渗透汽化（或蒸汽渗透）技术是一种新型膜分离技术，其利用被分离液体（或蒸汽）混合物中各组分在膜中溶解（吸附）与扩散速率不同的原理达到分离的目的。其突出的优点是能够以低的能耗实现蒸馏、萃取、吸附等传统方法难于完成的分离任务，同时还可以与其他反应、分离过程耦合，使整个过程达到最优化，在石油化工、医药、食品、环保等工业领域中具有广阔的应用前景及市场，被专家们称之为二十一世纪最有前途的高技术之一。

现有技术中的渗透汽化膜材料主要集中于有机高分子材料，由于此类材料易溶胀、易塑化、热化学稳定性差等缺点，并且难以同时获得高分离选择性和渗透通量，使其应用领域受到很大的限制。而无机渗透汽化膜材料主要有分子筛膜、SiO2膜以及MOF膜。分子筛是一种以硅氧四面体和铝氧四面体为基本单元所形成的微孔无机晶体材料，以分子筛作为渗透汽化膜材料所制备的分子筛膜具有以下优点：1）规整的孔道结构和较小的孔径（<1nm）有利于实现分子水平的分离；2）良好的热化学稳定性；3）较高的机械强度；4）高的分离选择性和渗透通量。现有技术中用于渗透汽化脱水的分子筛膜主要有NaA型、NaY型、T型和DDR型分子筛膜，用于渗透汽化脱除有机物的分子筛膜主要有silicate-1型分子筛膜，其中对亲水性NaA型分子筛膜的研究最为广泛。1999年，日本三井造船株式会社率先将NaA分子筛膜推向工业醇类的脱水体系中，并建立了NaA分子筛膜渗透汽化和蒸汽渗透分离装置。近年来，本申请人江苏九天高科技股份有限公司依托南京工业大学膜科学技术研究所，在国内也实现了NaA分子筛膜的工业化生产，并建立了十余套渗透汽化和蒸汽渗透工业分离装置且已投入运行。

NaA分子筛膜的合成方法很多，按是否采用晶种诱导可分为原位合成法和二次生长法，按加热方式的不同可为传统加热合成法和微波加热合成法，按合成过程中制膜液是否流动分为静态水热合成法和动态水热合成法，按合成过程中水分传递方式的不同可分为水热合成法和蒸汽相转化法。而现有技术中应用最广泛的是二次生长法，其方法就是先用物理的方法在支撑体的表面涂覆一层致密的分子筛晶种层，再把晶种化后的支撑体置于制膜液中，在一定的水热合成条件下，晶化成膜。

更进一步地，现有技术的NaA分子筛膜的合成主要集中在陶瓷支撑体的外表面，其合成出的分子筛膜存在装填面积小的问题，而且在实际应用时的可操作性低，膜层位于支撑体的外表面会在应用的过程中出现与其它设备的碰擦而导致膜层受损，储运过程也不方便，因而不利于工业化应用。对于管式支撑体内表面上NaA分子筛膜的合成，主要存在制膜液在支撑体内腔难以均匀分布和晶种不易涂覆两个问题，比如：当采用传统的浸渍提拉法在管式支撑体内部涂覆晶种时，晶种悬浮液不易在内壁上沉积，而且浸渍涂覆的晶种层会出现部分区域沉积较多、而部分区域沉积较少的问题，这会导致成膜之后，各区域之间的膜层厚度、均匀度以及致密度不一，特别是在工业化生产时，各批次的成品之间性能有一定差异，例如：通量或者分离因子存在差异，会导致实际分离过程中，分离装置的性能不易调整。对于前一个课题，目前广大研究人员开发出动态水热合成法以期解决该问题。对于后一课题，国内外学者大都直接将外膜晶种涂覆技术直接利用到内膜晶种涂覆，如擦拭涂晶法和浸渍涂晶法。但是由于支撑体的内腔的空间有限，从而导致该两种方法所制备的晶种化支撑体存在大量的缺陷，从而影响NaA分子筛内膜的分离性能，使得膜的重复性降低，不利用NaA分子筛内膜的工业化生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：现有技术中NaA分子筛膜元件的制备过程中，不易在支撑体内层上进行涂覆晶种、涂覆不均匀、制得的分子筛膜的性能存在着批次差异的问题。通过采用错流方式对支撑体进行晶种涂覆，具体的技术方案是：

一种NaA分子筛膜元件的内膜制备方法，包括如下步骤：

S1：制备晶种化支撑体

将NaA分子筛晶种在去离子水中分散均匀，得到NaA分子筛晶种悬浮液；利用液体输送装置将NaA分子筛晶种悬浮液输送至支撑体的内腔，并在内腔表面循环流动；停止晶种悬浮液的输送，排出晶种悬浮液，将支撑体烘干得到晶种化支撑体备用；

S2：NaA分子筛内膜制备

将步骤S1得到的晶种化支撑体置于NaA分子筛膜的制膜液环境中，加热进行水热合成开始晶化反应，反应结束后取出冷却；用去离子水洗涤并烘干，即得到NaA分子筛膜元件。

步骤S1中，所用的支撑体的构型一般为管式的，例如单管、多通道式，也可以采用板式的支撑体，只要将支撑体中部构成可以让晶种悬浮液循环流动的内腔，即可实现本发明的技术方案，构型的选择可以根据工程实际进行选取，但是为了涂覆和合成分子筛膜更加方便，最好采用的是单管或者多通道式的支撑体，其可以保证易于安装悬浮液输送装置、膜管的安装更加方便，以及具有一定的机械强度和装填密度。支撑体可以采用常规的材质，例如陶瓷材料(如氧化铝、莫来石)、金属材料(如不锈钢)或有机高分子材料(如聚酰亚胺)。在涂晶的过程中，最好在支撑体的外壁包覆上隔离膜，例如聚四氟乙烯薄膜、聚全氟乙丙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜等，其作用是防止在晶种悬浮液涂覆的步骤中有悬浮液沾在支撑体的外壁上；在水热合成的步骤中，该隔离膜也要保持在支撑体的外壁上，防止在合成过程中在外壁面生成分子筛膜或者制膜液中的其它成分沾于支撑体外表面上，根据常规的方式选择可以耐受水热合成温度、以及不会受到制膜液腐蚀的薄膜材料，都可以将该技术特征实现，不限于说明书中和实施例中给出的实例。另外，支撑体两端的端头和两端的外壁处用胶水、釉等进行密封材料密封。以防止在进行渗透汽化脱水时有部分有机溶剂通过支撑体端头和两端的外壁处渗透至真空侧，进而影响膜的分离性能。

在步骤S1中，将晶种悬浮液输送进支撑体的内腔时，可以采用多种方式，例如：将胶皮软管套于支撑体的两端，以构成一个管路循环；也可以将支撑体安装于膜过滤的组件当中，使用常规的过滤装置使晶种悬浮液在支撑体中循环流动，都能实现本发明的技术方案。由于通过输送装置将晶种悬浮液在支撑体中循环流动，而根据流体力学理论，流体在管路中流动时，存在有一定的压力，在压力的作用下，晶种可以更好地粘附于内壁上。另外，悬浮液在管路中流动时，沿壁面存在一定的剪切力，不断地冲刷壁面，可以使晶种更加均匀的分布。

作为本方法进一步的改进，还可以在晶种悬浮液在支撑体中循环流动一次后，从相反的方向再次使晶种悬浮液流动过管路。根据流体力学的理论，流体在通过一定长度的管路时，进口端和出口端存在有压力差，如果从两个方向都进行悬浮液循环、涂覆晶种的话，可以保证晶种在支撑体的管路两个方向上都分布得更加均匀。

步骤S2中，NaA分子筛膜的制膜液可以通过常规的方法制得，例如：将铝源和氢氧化钠加入去离子水中充分搅拌，得到澄清的铝溶液时，加入硅源溶液，搅拌至溶液呈均相，所得到的溶液为合成NaA分子筛膜的制膜液。所述的铝源可以为铝酸钠、偏铝酸钠、铝箔片、铝粉或氢氧化铝中的一种；所述的硅源可以为硅酸钠、硅溶胶或偏硅酸钠中的一种。制膜液中原料的用量配比是按采用的铝源和硅源的不同，根据A1₂O₃、SiO₂、Na₂O、H₂O的配比进行折算出的；优选的配比是A1₂O₃:SiO₂:Na₂O:H₂O=1:1～5:1～50:100～1000(摩尔比)。水热合成温度优选为40～150℃；晶化反应时间优选为0.5～5h；晶化反应次数优选为1～3次。

步骤S2中，晶种化支撑体在制膜液环境中，可以放置任意角度，都可以实现水热合成NaA分子筛膜，例如水平放置、倾斜放置、垂直放置等。但是，进行垂直放置时，效果更好，并易于操作。

其中，所述的NaA分子筛晶种的平均粒径优选为0.1～10μm。

所述的NaA型分子筛晶种悬浮液的浓度优选为1～100g/L。

其中所述的支撑体优选为单管状或多通道状构形。

所述的NaA分子筛晶种悬浮液的输送流速优选为0.01～1m/s，循环时间优选为3～30s。

所述的NaA分子筛晶种悬浮液的输送装置为恒流泵、隔膜泵、浆液泵或离心泵，优选恒流泵和隔膜泵。

技术效果

采用本发明技术方案合成的NaA分子筛内膜，脱水性能经过渗透汽化技术表征结果表明，在操作温度为70℃，料液为水含量为5wt.%的乙醇/水溶液体系时，该膜的分离因子>1000，通量>1.8kg·h^-1·m^-2，兼具有高的选择性和渗透通量。与现有技术相比，本发明创新性地提出利用错流过滤涂晶的方法，解决了在制备NaA分子筛内膜时晶种涂覆不均的问题，并且该方法简单、易行。利用本发明的方法合成的NaA分子筛膜与国内外合成的NaA分子筛内膜的性能相比，重复性高，性能优良，同时由于制膜使用的药品为工业级原料，使得制膜成本大幅度降低，适合规模化工业生产。

附图说明

图1为本发明的错流过滤涂晶法的装置示意图；

其中，1-搅拌器；2-晶种罐；3-NaA型分子筛晶种悬浮液；4-膜组件；5-支撑体；6-输送装置；7-球阀；

图2为本发明的NaA分子筛内膜的合成步骤示意图；

图3是使用管式支撑体进行涂覆晶种时，支撑体端头部分用胶密封的示意图；

图4为本发明合成的NaA分子筛内膜的场发射式扫描电镜图；

其中，a-膜表面电镜图；b-膜断面电镜图；

图5为原料液浓度对本发明所合成的五通道NaA分子筛内膜的影响。

具体实施方式

实施例1

本发明提供的NaA分子筛内膜的制备装置如图1所示，制备步骤如图2所示。

步骤1：晶种化支撑体的制备

如图1所示，称取平均粒径约为2μm的NaA分子筛晶种10g，分散于990g去离子水中，并盛放在搅拌器1上的晶种罐2中，搅拌10h后超声分散30min，得到NaA型分子筛晶种悬浮液3，其晶种悬浮液浓度为10g/L；将两端密封外表面缠有聚四氟乙烯生料带的莫来石单管支撑体5固定在膜组件4中，单管支撑体的端头密封方式如图3中阴影部分所示，将单管一端的端面、以及端头部分的外壁涂上胶水或釉，固化，防止在渗透汽化脱水过程中有部分有机溶剂通过支撑体端头和两端的外壁处渗透至真空侧，进而影响膜的分离性能。随后将NaA分子筛晶种悬浮液3通过输送装置6恒流泵以0.7m/s流速输送至支撑体5的内腔，分子筛悬浮液3循环回晶种罐2中，用球阀7控制循环5s后结束，再改变分子筛悬浮液的循环流动方向再次在支撑体中循环流动5s，接下来以逆向方向循环排空支撑体5内腔和管道中晶种溶液(与最后一次涂晶的悬浮液流动方向相反)，随后将支撑体5取出，并放入烘箱中烘干，备用。

步骤2：制备NaA分子筛膜

将偏铝酸钠加入氢氧化钠和去离子水充分搅拌，形成铝溶液，澄清后加入硅酸钠，强烈搅拌后形成制备NaA分子筛膜的制膜液。其制膜液原料的摩尔比按A1₂O₃:SiO₂:Na₂O:H₂O=1:2:2:120折算。将晶种化的支撑体垂直固定于反应釜中，加入制膜液，密封后放于100℃转动烘箱中转动进行水热合成，晶化3h/次，两次后取出，去除支撑体外壁上包覆的聚四氟乙烯生料带，冷却后，用去离子水清洗膜管至清洗液的pH=7，随后100℃烘干用于表征和渗透汽化实验。

实施例2

步骤1：晶种化支撑体的制备

称取平均粒径约为2μm的NaA分子筛晶种10g，分散于990g去离子水中，搅拌10h后超声分散30min，得到NaA型分子筛晶种悬浮液，其晶种悬浮液浓度为10g/L；将两端密封外表面缠有聚四氟乙烯生料带的莫来石五通道支撑体（厚度为50μm）固定在膜组件中，随后将NaA分子筛悬浮液通过隔膜泵以0.5m/s流速输送至支撑体5的内腔，其分子筛悬浮液循环回晶种罐中，控制循环时间为10s后，以逆向方向排空支撑体内腔和管道中晶种悬浮液(与涂晶时的悬浮液流动方向相反)，随后将支撑体取出，并放入烘箱中烘干，备用。

步骤2：制备NaA分子筛膜

将铝箔片加入氢氧化钠和去离子水充分搅拌，形成铝溶液，澄清后加入偏硅酸钠，强烈搅拌后形成制备NaA分子筛膜的制膜液。其制膜液原料的摩尔比按A1₂0₃:SiO₂:Na₂O:H₂O=1:1:10:100折算。将晶种化的支撑体垂直固定于反应釜中，加入制膜液，密封后放于150℃转动烘箱中转动进行水热合成，晶化0.5h后取出。去除支撑体外壁上包覆的聚四氟乙烯生料带，冷却后，用去离子水清洗膜管至清洗液的pH=6，随后100℃烘干用于表征和渗透汽化实验。

实施例3

步骤1：晶种化支撑体的制备

称取平均粒径约为10μm的NaA分子筛晶种100g，分散于900g去离子水中，搅拌10h后超声分散30min，得到NaA型分子筛晶种悬浮液，其晶种悬浮液浓度为100g/L；将两端密封外表面缠有聚四氟乙烯生料带的氧化铝四通道支撑体固定在膜组件中，随后将NaA分子筛悬浮液通过浆液泵以0.01m/s流速输送至支撑体的内腔，其分子筛悬浮液循环之晶种罐中，循环30s后，以逆向方向排空支撑体内腔和管道中晶种悬浮液，随后将支撑体取出，并放入烘箱中烘干，备用。

步骤2：制备NaA分子筛膜

将铝酸钠加入氢氧化钠和去离子水充分搅拌，形成铝溶液，将硅酸钠也加入氢氧化钠和去离子水充分搅拌，形成硅溶液，待二者均澄清后，将硅溶液加入铝溶液中，强烈搅拌后形成制备NaA分子筛膜的制膜液。其制膜液原料的摩尔比按A1₂O₃:SiO₂:Na₂O:H₂O=1:5:50:980折算。将晶种化的支撑体垂直固定于反应釜中，加入制膜液密封后放于70℃转动烘箱中转动晶化4h两次后取出。去除支撑体外壁上包覆的聚四氟乙烯生料带，冷却后，用去离子水清洗膜管至清洗液的pH=8，随后120℃烘干用于表征和渗透汽化实验。

实施例4：

步骤1：晶种化支撑体的制备

称取平均粒径约为1μm的NaA分子筛晶种30g，分散于970g去离子水中，搅拌10h后超声分散30min，得到NaA型分子筛晶种悬浮液，其晶种悬浮液浓度为30g/L；将两端密封外表面缠有聚四氟乙烯生料带的不锈钢支撑体固定在膜组件中，随后将NaA分子筛悬浮液通过离心泵以0.05m/s流速输送至支撑体的内腔，其分子筛悬浮液循环之晶种罐中，循环10s后，以逆向方向排空支撑体内腔和管道中晶种悬浮液，随后将支撑体取出，并放入烘箱中烘干，备用;

步骤2：制备NaA分子筛膜

将铝粉加入氢氧化钠和去离子水充分搅拌，形成铝溶液，澄清后加入硅溶胶，强烈搅拌后形成制备NaA分子筛膜的制膜液。其制膜液原料的摩尔比按A1₂0₃:SiO₂:Na₂O:H₂O=1:2:2:120折算。将晶种化的支撑体垂直固定于反应釜中，加入制膜液，加入制膜液密封后放于140℃转动烘箱中转动晶化3.5h两次后取出。去除支撑体外壁上包覆的聚四氟乙烯生料带，冷却后，用去离子水清洗膜管至清洗液的pH=7，随后40℃烘干用于表征和渗透汽化实验。

实施例5

步骤1：晶种化支撑体的制备

称取平均粒径约为0.1μm的NaA分子筛晶种1g，分散于999g去离子水中，搅拌10h后超声分散30min，得到NaA型分子筛晶种悬浮液，其晶种悬浮液浓度为1g/L；将两端胶封外表面缠有聚四氟乙烯生料带的单管聚酰亚胺（PI）支撑体固定在膜组件中，随后将NaA分子筛悬浮液通过恒流泵以1m/s流速输送至支撑体的内腔，其分子筛悬浮液循环之晶种罐中，循环3s后，以逆向方向排空支撑体内腔和管道中晶种悬浮液，随后将支撑体取出，并放入烘箱中烘干，备用。

步骤2：制备NaA分子筛膜

将氢氧化铝加入氢氧化钠和去离子水充分搅拌，形成铝溶液，澄清后加入硅酸钠，强烈搅拌后形成制备NaA分子筛膜的制膜液。其制膜液原料的摩尔比按A1₂O₃:SiO₂:Na₂O:H₂O=1:5:1:1000折算。将晶种化的支撑体垂直固定于反应釜中，加入制膜液，密封后放于40℃转动烘箱中转动进行水热合成，晶化5h/次，3次后取出。去除支撑体外壁上包覆的聚四氟乙烯生料带，冷却后，用去离子水清洗膜管至清洗液的pH=7，随后100℃烘干用于表征和渗透汽化实验。

性能试验

1.分子筛膜分离性能试验

将实施例1～实施例5所得的NaA分子筛进行渗透汽化实施，试验条件是：操作温度70℃，分离体系是5wt.%的乙醇/水溶液。所得结果如表1所示。

表1各实施例所合成的分子筛膜的渗透汽化实验结果

实施例	膜厚（μm）	总通量/kg·h^-1·m^-2	分离因子
				实施例1	20	1.86	2210

实施例2	18	1.98.	1210
				实施例3	15	1.81	1370
实施例4	17	2.03	1120
				实施例5	21	1.94	1560

从表中可以看出，本发明提供的NaA分子筛膜的分离因子>1000，通量>1.8kg·h^-1·m^-2，兼具有高的选择性和渗透通量。

2.批次重复性试验

批次重复性试验通过用本发明提供的制膜方法与传统的方法得到的分子筛膜进行性能对比。

首先，采用实施例1中的制膜方法制备5根NaA分子筛内膜；

再用相同的支撑体，用传统的浸渍提拉法涂覆晶种法制备5根分子筛膜，作为对照。该对照方法的制备步骤如下：步骤1：称取平均粒径约为2μm的NaA分子筛晶种10g，分散于990g去离子水中，并盛放在搅拌器(1)上的晶种罐(2)中，搅拌10h后超声30min，得到NaA型分子筛晶种悬浮液(3)，其晶种悬浮液浓度为10g/L；将两端密封外表面缠有聚四氟乙烯生料带的莫来石单管支撑体利用浸渍提拉法涂覆晶种，浸渍10s后结束，放入烘箱中烘干，备用。步骤2：同实施例1的方法制备5根NaA分子筛内膜，

表2批次重复性试验中合成的NaA分子筛膜渗透汽化实验结果对比

对比两种不同方法，本发明所合成膜的渗透汽化性能较优，所合成的5根膜中分离因子均>1000，通量>1.8kg·h^-1·m^-2。而利用传统方法很难达到。

表2中可以计算得到，通过本发明方法制得的分子筛膜，其通量和分离因子的试验结果的相对标准偏差分别是0.09和0.20，而使用传统分子筛膜合成方法所得到的试验结果分别为0.16和0.82，可以看出，本发明提供的合成方法制得的分子筛膜的性能偏差小，将其应用于工业生产时，批次之间的差异小，更易于生产质量控制与工程应用。

制备得到的NaA分子筛内膜NaA分子筛内膜的场发射式扫描电镜图如图4所示，从图中可以看出，制备得到的分子筛膜层均匀、完整无缺陷。

Claims

1.一种NaA分子筛膜元件的内膜制备方法，包括如下步骤：

S1：制备晶种化支撑体

将NaA分子筛晶种分散去离子水中分散均匀，得到NaA分子筛晶种悬浮液；利用液体输送装置将NaA分子筛晶种悬浮液输送至支撑体的内腔，并在内腔表面循环流动；停止晶种悬浮液的输送，排出晶种悬浮液，将支撑体烘干得到晶种化支撑体备用；

S2：NaA分子筛内膜制备

将步骤S1得到的晶种化支撑体置于NaA分子筛膜的制膜液环境中，加热进行水热合成开始晶化反应，反应结束后取出冷却；用去离子水洗涤并烘干，即得到NaA分子筛内膜。

2.根据权利要求1所述的NaA分子筛膜元件的内膜制备方法，其特征在于：所述的步骤S1中，在用输送装置将NaA分子筛晶种悬浮液输送至支撑体的内腔之前，要在支撑体的外层包覆上隔离膜；并在所述的步骤S2中，反应结束后将隔离膜去除。

3.根据权利要求1所述的NaA分子筛膜元件的内膜制备方法，其特征在于：所述的支撑体是管式或者多通道支撑体。

4.根据权利要求1所述的NaA分子筛膜元件的内膜制备方法，其特征在于：所述的支撑体的材质是陶瓷、金属或者有机高分子中的一种。

5.根据权利要求1所述的NaA分子筛膜元件的内膜制备方法，其特征在于：所述的步骤S1中，NaA分子筛晶种悬浮液的输送流速为0.01～1 m/s，循环时间为3～30 s。

6.根据权利要求1所述的NaA分子筛膜元件的内膜制备方法，其特征在于：所述的步骤S1中，在晶种悬浮液在支撑体中循环流动一次后，从相反的方向再次使晶种悬浮液流动过管路。

7.根据权利要求1所述的NaA分子筛膜元件的内膜制备方法，其特征在于：所述的步骤S1中，NaA分子筛晶种的平均粒径为0.1～10 μm；NaA型分子筛晶种悬浮液的浓度为1～100 g/L。

8.根据权利要求1所述的NaA分子筛膜元件的内膜制备方法，其特征在于：所述的步骤S2中，制膜液的制备方法是：将铝源和氢氧化钠加入去离子水中充分搅拌，再加入含硅源的溶液，搅拌至溶液呈均相，得制膜液；所述的铝源为铝酸钠、偏铝酸钠、铝箔片、铝粉或氢氧化铝中的一种；所述的硅源为硅酸钠、硅溶胶或偏硅酸钠中的一种。

9.根据权利要求8所述的NaA分子筛膜元件的内膜制备方法，其特征在于：所述的制膜液的原料的摩尔配比按A1₂O₃ : SiO₂ : Na₂O : H₂O计，为1:1～5:1～50:100～1000。

10.根据权利要求1所述的NaA分子筛膜元件的内膜制备方法，其特征在于：所述的步骤S2中，水热合成温度为40～150℃；晶化反应时间为0.5～5 h；晶化反应次数为1～3次。