CN103446896A - 一种快速制备支撑型沸石内膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种快速制备支撑型沸石内膜的方法，其特征在于，所述方法包括：a.先采用由固定支撑面板、保护套管和连接密封部件组成的沸石内膜固定组件密封保护载体管的外表面，然后将沸石大晶种通过真空涂敷法引入至载体管内表面，以堵塞载体内表面的孔口，再用沸石小晶种通过浸渍涂敷法修饰载体管，最终在载体管内表面形成超薄晶种层；b.再次采用沸石膜固定组件密封保护已预涂晶种的载体管的外表面后，水平放入于晶化釜中，将晶化反应液缓慢注入晶化釜中进行晶化合成；晶化合成结束后，对晶化釜进行急冷，取出制备的膜后，清洗、干燥后制得支撑型沸石内膜。本发明方法能快速批量制备一根或多根单通道或多通道支撑型沸石内膜。

Description

一种快速制备支撑型沸石内膜的方法

技术领域

本发明属于无机膜分离材料技术领域，尤其涉及支撑型沸石内膜的制备方法，特别涉及到在微波辐射加热条件下快速批量制备沸石内膜的方法。

背景技术

随着无机膜技术的发展，沸石膜的用途非常广泛，如应用于有机溶剂脱水、水中提取有机物、有机物混合体系分离、催化-膜分离耦合以及气体混合体系分离等领域，沸石膜制备技术已成为工业领域和学术领域的研究热点。沸石膜一般分为填充型沸石膜、非担载型沸石膜和支撑型沸石膜。但填充型沸石膜机械强度太低，而非担载型沸石膜是大的分子筛单晶渗透膜，两者仅限于研究，基本无实际应用价值。支撑型沸石膜是一种聚多晶沸石膜，是目前研究最广泛的沸石膜，Suzuki等于1987年首次以专利形式（Composite Membrane Having a Surface Layer of an Ultrathin Film of Cage-shaped Zeoliteand Processes for Production:US,4699892[P].1987）报道了在多孔载体上制备的沸石膜，使沸石分子筛在具有一定强度的多孔载体（如多孔陶瓷、多孔金属和多孔玻璃等）表面上生长，形成一层致密、连续的沸石分子筛膜层，利用这一膜层进行物质的分离。目前制备和研究的支撑型沸石膜主要有LTA型（NaA）、FAU型（NaY,NaX）、T型、MFI型、MOR型、DDR型等。

按载体的形状，支撑型沸石膜又包括管状支撑型沸石膜和平板支撑型沸石膜。工业上普遍应用的一般为管状沸石膜。而管状沸石膜也存在两种形式，包括支撑型沸石外膜和支撑型沸石内膜。外膜相对于内膜在制备工艺技术上相对简单，外膜在支撑载体预处理、预置晶种等制备步骤上相比内膜容易，而且在常规水热晶化制备沸石内膜的过程中，由于热量需要通过多孔支撑载体表面传递到其内壁，往往存在严重的传热不均匀的问题，而外膜制备所存在的热传递问题相对容易解决，不存在过多孔支撑载体传热。因此，目前工业应用和实验研究的沸石膜多为外膜。但外膜相比内膜也存在其致命的缺点，由于外膜膜层在载体的外表面，在制备和装卸过程容易造成刮损。而在分离过程中，外膜的物料从外往里扩散，其效率低于内膜从里往外扩散的效率。外膜的载体一般为单通道，往往为了增加沸石膜的渗透通量而减少其壁厚，但将损失其机械强度；而内膜的载体则可以做成多通道，大大增强载体管的机械强度。同体积的膜组件，外膜一般靠减小膜管的直径，甚至制备成中空纤维，来增加其有效膜面积，但也是损失其机械强度为前提。对于内膜来说，可以通过多通道膜组件容易实现增加其有效膜面积的目的，而不以损失其机械强度为代价。因此，除了现有制备技术外的限制外，内膜相比外膜具备明显的优势。如果能在制备技术克服上述缺点，必将推动沸石膜技术的进步。目前制备沸石内膜采用连续流动制备方法，这种方法要求严格控制晶化反应液的流速和均匀性，操作过程相对复杂，而且在反应液较浓的情况下容易造成膜管通道的阻塞，进而导致膜层的不均匀，制膜成品率较低，难以满足工业化的要求。除此之外，沸石膜的制备还面临沸石晶体进入载体孔内生长导致膜层增厚、存在晶间缺陷等沸石膜制备的共性问题，严重阻碍了内膜工业化应用。

发明内容

本发明要解决的问题是为解决沸石内膜批量生产和工业化应用的问题，提供一种采用快速批量的单通道或多通道沸石内膜的方法，特别是制备长度为250～1500mm的沸石内膜。

本发明的发明人认为常规采用连续流动制备沸石内膜需要严格控制晶化反应液流速，制备过程和操作非常复杂，而且膜管通道和流体对膜表面的不均匀、快速冲刷均不利于形成致密而均质的沸石内膜。为了保证晶化反应液动态混合均匀、消除膜通道阻塞、装卸方便、操作简单、减少沸石晶粒在载体孔内生长、控制膜层的致密性和均质性的目的，为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种快速制备支撑型沸石内膜的方法，其特征在于，

1）所述的方法在晶化釜中进行，其中所述晶化釜的釜腔中装有沸石内膜固定组件，用于密封保护载体管的外表面；

所述沸石内膜固定组件由透微波材质制成，包括两层或多层平行固定支撑面板（5）结构、保护套管（7）和连接密封部件（1），其中所述各层固定支撑面板（5）上均布有若干个板孔（5a），每个板孔（5a）内各插有一根保护套管（7），用于插入载体管（2），并与所述连接密封部件（1）密封保护载体管（2）的外表面；所述连接密封部件（1）上均布有与固定支撑面板板孔（5a）对应的密封插销（6），所述密封插销（6）用于密封载体管外表面（2b）与保护套管（7）内表面形成的空腔（8），防止晶化反应液与载体管外表面（2b）直接接触，所述密封插销（6）的中部设有允许晶化反应液通过的通孔，使载体管内表面（2a）与晶化反应液充分接触；所述保护套管的外径略小于所述板孔的内径；

2）所述方法包括如下步骤：

a.晶种层的制备：先采用沸石内膜固定组件密封保护载体管的外表面，然后将粒径与载体管平均孔径一致的沸石大晶种通过真空涂敷法引入至多孔载体内表面，以堵塞载体内表面的孔口，擦除表面多余的沸石大晶种后再将小于0.2μm的沸石小晶种通过浸渍涂敷法修饰已涂覆了沸石大晶种的载体管，最终在载体管内表面形成超薄晶种层；其中所述沸石大晶种、小晶种和待制备沸石内膜的沸石种类一致；

b.水热晶化：先采用沸石膜固定组件密封保护已预涂晶种的载体管的外表面，然后水平放入于晶化釜中，装好釜盖，再将晶化反应液缓慢注入晶化釜中进行晶化合成，晶化合成结束后，对晶化釜进行急冷，取出制备的膜洗涤至中性，干燥后制得支撑型沸石内膜；

根据上述方法，本发明还进一步优选采用微波膜反应装置晶化釜，所述微波膜反应装置的的结构构成包括：

反应容器单元（A）：由反应容器釡体（A1），该反应容器釡体由透微波的材料来制造，反应容器釡体具有超过沸石膜管长度的尺寸；反应容器釡体（A1）内安装有用于固定载体管的所述沸石内膜固定组件（A2），沸石内膜固定组件（A2）中能够插入一个到多个载体管（2），反应容器釡体（A1）盛装容纳有晶化反应液；

机械旋转单元（B）：在反应容器单元的反应容器釡体下部，安装有可变速转电机（B1），能够使反应容器釡体实现绕旋转驱动轴（B2）机械匀速旋转，保持反应容器釡体内形成沸石膜管的反应物溶液动态混合均匀和接受微波辐射均匀，旋转速率根据具体反应条件能够调变；

微波加热单元（C）：通过多腔连续波磁控管微波发生器（C1）及微波加热功率控制装置（C2）对上述反应容器内的晶化反应液进行加热；

控制单元（D）：上述反应容器内安装有：温度传感器（D1），压力传感器（D2）；通过调节微波加热单元的功率控制装置（C2）、温度传感器（D1）和压力传感器（D2）来控制反应容器内的温度和压力，上述釡体内压力控制范围为0～4MPa，温度控制范围为30～220℃；

上述反应容器采用机械旋转方式来保持釡体内晶化反应液动态均匀，固定支撑面板（5）为圆盘状，其面积比上述反应容器釡体（A1）横截面积稍小，以便于沸石内膜固定组件（A2）及被密封保护的载体管（2）组装成的整体能在上述反应容器釡体通道内滚动和旋转；

所述的微波反应装置，在上述反应容器釡体上至少具有一个进料与排出口，用于反应前装入载体管及注入晶化反应液，以及反应后排出晶化反应液；

在所述步骤b中，水热晶化过程是在所述微波膜反应装置中进行：先采用沸石膜固定组件密封保护已预涂晶种的载体管的外表面，然后水平放入于反应容器釡体（A1）中，装好釜盖，再将晶化反应液缓慢注入反应容器釡体（A1）中，最后将反应容器釡体（A1）密封后在微波环境下旋转动态晶化；

所述透微波材质，选自聚四氟乙烯、聚碳酸酯材料等；所述反应容器釡体能够单次制造一根或多根250～1500mm支撑型沸石内膜。

在上述技术方案中，所述沸石大晶种、小晶种和沸石内膜的沸石种类为LTA型、FAU型、T型、MFI型、MOR型或DDR型；其中沸石大晶种是单晶沸石或团聚体沸石。

在上述技术方案中，所述载体管为单通道或多通道载体管，内部结构为孔径均匀的多孔载体管或具有过渡层的非对称多孔载体管；所述载体管材质为α-Al₂O₃或莫来石或董青石或不锈钢，载体管的孔径大小为0.2～5μm，孔隙率约为30～50%。

在上述技术方案中，所述的真空涂敷法的浸渍时间为20～40s，浸涂次数为1～3次。

在上述技术方案中，在所述微波膜反应装置的反应容器釡体外表面加装网状不锈钢箍圈，该箍圈既能增加上述反应容器釡体的耐压强度，减少釡体的厚度和重量，使之达到压力反应容器标准要求，而且不妨碍微波的穿透，对微波加热效率的影响忽略不计。

本发明快速制备支撑型沸石内膜的方法与现有技术相比，其制备沸石内膜速度快，所制备的沸石内膜膜层薄且连续均匀，有效减少了沸石晶粒在膜孔内生长，表现出良好的分离性能。特别是优选方式，可以快速批量制备长度为250～1500mm支撑型沸石内膜。

附图说明

图1为本发明装有载体管的沸石内膜固定组件的一个优选实施方式的示意图：其中图1(a)为装有载体管的沸石内膜固定组件的正视图；图1(b)为沿图1(a)中的Ⅱ-Ⅱ线的剖面图；图1(c)为沿图1(a)中的Ⅰ-Ⅰ线的剖面图。

图2为图1中组成沸石内膜固定组件的连接密封部件的正视图；

图3为图1中组成沸石内膜固定组件的固定支撑面板的正视图；

图4为图1（b）中T标出部分载体管端部与被固定状态的连接密封部件的剖面图；

图5为微波膜反应装置的主体结构的剖面示意图。

其中图中：1.连接密封部件；2.载体管，2a载体管内表面，2b.载体管外表面；3.插入口；4a密封孔内边缘，4b密封孔外边缘；5.固定支撑面板，5a.板孔，6.密封插销；7.保护套管；8.空腔；9.通孔；10安全阀；11.进料与排出口；12温度探头；13.垫片；14釜盖；15.卡箍；16.旋转支撑圈；17.微波防护板；18.反应容器釜体内腔；19.微波辐射室；20.反应容器釜体箍圈；21.微波反应装置设备柜；22.旋转座架；001-C.微波膜反应装置；A.反应容器单元；B.机械旋转单元；C.微波加热单元；D.控制单元；A1.反应容器釜体；A2.膜晶化固定组件；B1.可变速转电机；B2.旋转驱动轴；C1.微波发生器；C2.微波加热功率控制装置；D1.温度传感器；D2.压力传感器。

具体实施方式

下面，参照附图，结合附图及具体实施方式对本发明方法进行详细描述，但本发明不限于以下列举的实施例。另外，在所有的附图中，同一或同等的构成要素被赋予同一符号，重复说明被省略。此外，附图的尺寸不限于图示的比例。

实施例1沸石内膜固定组件

参照图1，本发明的一个优选实施方式所涉及装有载体管的沸石内膜固定组件的正视图，具有加热快速均匀、晶化时间短、能够有效减少沸石晶体进入载体孔内生长和抑制晶间缺陷的产生等优点，所制备的沸石内膜通常薄而致密且结晶度高。

如图1-4所示，本发明的一个优选实施方式所涉及的沸石内膜固定组件主要包括：连接密封部件1，通过密封插销6连接密封载体管2与保护套管7，防止晶化反应液与载体管外表面2b直接接触，密封插销6的中部设有允许晶化反应液通过的通孔9，使载体管内表面2a侧与晶化反应液直接且充分接触，促使晶化反应液在载体管内表面2a晶化成膜；固定支撑面板5，用来固定保护套管7，固定后装卸自如设置在微波膜反应容器釡体内腔中，固定支撑面板5为圆盘状，固定后的整体能在微波反应容器釡体内腔中滚动和旋转；插入口3，即保护套管7的端口，经固定支撑面板5和保护套管7固定安装后预留，用于插入载体管2，载体管外表面2b与插入口3通过连接密封部件1配合密封；保护套管7，用来固定密封载体管外表面2b，防止晶化反应液与载体管外表面2b直接接触，载体管2与保护套管7通过连接密封部件1连接密封后，载体管外表面2b与保护套管7内表面形成空腔8，减少晶化反应液通过保护套管7壁面传热，防止从载体管内表面2a渗入的晶化反应液在载体管2管壁内和载体管外表面2b上生长，以保证沸石内膜具有大的渗透通量。

如图1a、1b所示的沸石内膜固定组件，采用四个固定支撑面板5与多根保护套管7固定载体管2。其中四个固定支撑面板5结构大小相同，相互平行、等间距且与微波反应容器釡体横截面平行，具有对称的、用于插入多根保护套管7的板孔5a，其分布均匀，呈正三角形或平行四边形排列，板孔的数量和大小不同，用来容纳不同数量和大小的单通道或多通道载体管2。四块固定支撑面板5呈圆盘形，其面积相比反应容器釡体内腔的横截面稍小些，以便于组装固定后的整体在反应容器釡体内腔中滚动和旋转。被支撑的载体管2相互平行、等间隔均匀排列，排列规则与板孔5a分布一致，排列方向与反应容器釡体纵向相平行。沸石内膜固定组件001-N的所有部件均采用透微波材质制造。

实施例2微波膜反应装置

本发明的一个优选实施方式晶化合成步骤采用微波膜反应装置001-C，如图5所示，该装置主要包括：反应容器釡体A1，采用聚四氟乙烯透微波材质制造，反应容器釡体内腔18可以单次制造1根或多根250～1500mm支撑型沸石内膜；反应容器釡体内腔18，容纳有载体管2合成沸石内膜的晶化反应液；反应容器釡体箍圈20，加装在反应容器釡体A1的表面，为网状、不锈钢材质，该箍圈既能增加反应容器釡体A1的耐压强度，减少反应容器釡体A1的厚度和重量，使之达到压力反应容器标准要求，而且不妨碍微波的穿透，对微波加热效率的影响可以忽略不计；微波加热功率控制装置C2，通过微波加热功率控制装置控制微波发生器C1向微波辐射室19辐射微波，微波穿透反应容器釡体A1加热反应容器釡体内腔18中的晶化反应液；温度传感器D1，安装在反应容器釡体A1一端的釜盖14上，通过调节微波加热功率控制装置C2控制晶化反应的温度和压力，反应容器釡体A1内的压力控制范围为0～4MPa，温度控制范围为30～220℃；压力传感器D2，安装在釜盖14上，用于显示反应容器釡体A1内的压力，当反应压力超过4MPa，执行装置加热停止保护；旋转座架22，固定反应容器釜体A1一端，可变速转电机B1和旋转驱动轴B2带动反应容器釡体A1旋转，保持反应容器釡体内腔18中反应液动态均匀，保证接受微波辐射均匀，旋转速率根据具体反应条件可调；由固定支撑面板5、保护套管7和连接密封部件1组成沸石内膜固定组件A2，用来固定密封载体管2的外表面，固定后装卸自如设置在反应容器釡体内腔18内，固定支撑面板5为圆盘状，固定后的整体在反应容器釡体内腔18中滚动和旋转。

如图1所示，在反应容器釡体A1的端部与釜盖14通过法兰密封，覆盖光滑面由旋转支撑圈16支撑，并可以自由滑动。旋转支撑圈16设置具有多层片状结构微波防护板17，用来防止微波辐射室19里的微波通过旋转支撑圈16和釜盖14之间的间隙泄露出来。釜盖14上设置卡箍15连接，为了方便沸石内膜固定组件A2与载体管2的装卸。釜盖14安装卡箍15和垫片13，用来与温度传感器D1、压力传感器D2、安全阀10及进料与排出口11组成的整体进行连接和密封。

进料与排出口11在进料时，旋转至反应容器釡体A1的正上方，方便进料；装置停车或清洗时，旋转至反应容器釡体A1的底部，将反应液或清洗液排净。

可变速转电机B1电机驱动反应容器釡体A1旋转，促使载体管2和沸石内膜固定组件A2形成的整体在反应容器釡体内腔18中沿壁面缓慢滚动和旋转，可以使反应液在在反应容器釡体内腔18中对流均匀，更均匀地向多根载体管2传送热量，也可有效避免反应液对载体管2局部破坏性的冲刷，使其接收微波辐射也更加均匀。

实施例3支撑型沸石内膜的制备

先将自制的平均粒径分别为2μm（大晶种）和400nm（小晶种）NaA沸石分子筛经过煅烧处理以后配制成一定浓度的晶种液，大晶种与小晶种的浓度分别为10wt.%和1wt.%，并通过剧烈搅拌和超声波震荡使分子筛得以充分分散。第一步利用真空法预置大晶种，将预先打磨处理好的平均孔径为2.2μm，外径为12mm，内径为8mm，长为1m的单通道多孔α-氧化铝载体管的外表面用沸石内膜固定组件密封紧，连接真空缓冲罐，然后将载体管2浸渍到大晶种液中，打开真空阀20s后取出，接着将涂完大晶种的载体管放入80～100℃烘箱中干燥，之后用脱脂棉将干燥好的载体管表面多余的NaA沸石分子筛擦掉，则真空法涂覆大晶种操作过程完成。该方法是利用真空负压，使晶种液中的晶种吸附到载体管的表面孔道中，操作简单。第二步，对预置完大晶种的载体管利用提拉法涂覆小晶种。将预置好大晶种的载体管的外表面用聚四氟乙烯沸石内膜固定组件密封紧，浸渍在小晶种溶液中20s，以约0.2cm·s^-1的速度将其拉起。在30℃的恒温干燥箱中干燥2h，再在60℃的恒温干燥箱中干燥24h，最终使大孔载体管的内表面形成连续的晶种层。重复该操作，就得到多根预置完晶种层的载体管2。

从预置完晶种层的载体管2中取出9根（载体管2(1～9)），利用图1和图2所示9板孔的001-N-9型沸石内膜固定组件A2在这些载体管2上快速合成沸石膜。

具体而言，首先将9根载体管2的两端分别插入沸石内膜固定组件A2中相应的插入口3，采用连接密封部件1密封载体管2的外表面。然后，将组装的整体水平置于反应容器釡体内腔A1中。

将一定量的铝酸钠、氢氧化钠、硅溶胶和去离子水按1Al₂O₃:5SiO₂:50Na₂O:1000H₂O（摩尔质量）配比配制成晶化反应液，并在室温下搅拌5h。将晶化反应液导入反应容器釡体内腔，晶化反应液的导入量为反应容器釡体内腔容积的90%，密封反应容器釡体。

接下来，开启机械旋转，旋转速率为6r·min^-1。开启微波加热。设置2min将反应液加热到100℃，在100℃稳定15min晶化反应合成沸石内膜。晶化结束后停止微波加热，通过水冷快速冷却反应容器釡体至常温，将反应液排净，取出所制备的NaA内膜（标记为载体管的编号），用去离子水将其反复冲洗至中性后室温晾干，置于50℃的烘箱中干燥备用。

实施例4

本例将实施例1中的9根单通道载体管2减少至3根平均孔径为2.2μm，外径为30mm，内径为8mm，长为1m四通道载体管2（2(10～12)），采用3个板孔的001-N-3型沸石内膜固定组件在这些多通道载体管2内表面上快速合成沸石内膜。将3根载体管2安装至沸石内膜固定组件中相应的插入口3，而其它制造条件与实施例1相同。

实施例5渗透汽化分离因数以及渗透通量的测定

在此，采用水/乙醇渗透汽化分离性能指标来评价沸石内膜的性能。沸石内膜的分离选择性能采用分离因数来表示。设分离前混合溶液中的水的浓度为A₁wt.%、乙醇的浓度为A₂wt.%，沸石内膜透过侧的液体或气体中的水的浓度为B₁wt.%、乙醇的浓度为B₂wt.%，则分离因数由下式的值表示：

（B₁/B₂）/(A₁/A₂)

并且可以说，这个值越大，沸石内膜的分离选择性越好。

沸石内膜的渗透效率由渗透通量（kg·m^-2·h^-1）来表示。渗透通量为单位时间、单位膜面积内渗透过沸石内膜的液体的量。即，在乙醇与水的混合溶液中分离的情况下，为单位时间单位膜面积内水渗透过沸石内膜的量。

在温度为120℃、水/乙醇的质量比为10/90的条件下，对实施例1以及2中的制造的沸石内膜2(1～12)的渗透汽化分离因数以及渗透通量进行测试。此外，为了调查形成于载体管2上的沸石内膜的匀质性，将沸石内膜2(1)、2(10)分为5等分，被5等分的各区域作为部分1～5，对部分1、3以及5的分离因数和渗透通量分别进行测试。由于一般可以作为渗透汽化分离膜使用的分离因数为2000以上，为此将分离因数为2000以上的沸石内膜评价为“T”，将分离性能为2000以下的沸石内膜评价为“F”。另外，称量了透过侧的液体的重量，根据该重量、膜面积以及分离评价时间计算出了渗透通量。所得到的结果如表1所示。

由实施例1以及2的渗透汽化分离性能结果可知，无论是分离因数还是渗透通量，单通道沸石内膜管（2(1-9)）和单通道沸石内膜管各部分之间均没有明显的差别，四通道沸石内膜管2(10～12)和四通道沸石内膜管各部分之间没有明显的差别，说明采用本发明的方法合成的沸石内膜均质性优良。至于单通道沸石内膜管与四通道沸石内膜管的渗透汽化分离性能存在差异与载体管的结构有关。

由此可以证明利用本发明的方法，能够在单根或同时在多根载体管上快速合成均质的沸石内膜。

表1

利用本发明的快速制备支撑型沸石内膜的方法，可以快速批量制造用于渗透汽化分离的单通道或多通道沸石内膜。特别是采用优选制备方法，可以快速批量制备大尺寸，如250mm-1500mm的单通道或多通道沸石内膜。

Claims (5)

1.一种快速制备支撑型沸石内膜的方法，其特征在于，

1）所述的方法在晶化釜中进行，其中所述晶化釜的釜腔中装有沸石内膜固定组件，用于密封保护载体管的外表面；

所述沸石内膜固定组件由透微波材质制成，包括两层或多层平行固定支撑面板（5）结构、保护套管（7）和连接密封部件（1），其中所述各层固定支撑面板（5）上均布有若干个板孔（5a），每个板孔（5a）内各固定插有一根保护套管（7），保护套管（7）用于插入载体管（2），并与所述连接密封部件（1）密封保护载体管（2）的外表面；所述连接密封部件（1）上均布有与固定支撑面板板孔（5a）对应的密封插销（6），所述密封插销（6）用于密封载体管外表面（2b）与保护套管（7）内表面形成的空腔（8），防止晶化反应液与载体管外表面（2b）直接接触，所述密封插销（6）的中部设有允许晶化反应液通过的通孔（9），使载体管内表面（2a）与晶化反应液充分接触；所述保护套管（7）的外径略小于所述板孔（5a）的内径；

2）所述方法包括如下步骤：

a.晶种层的制备：先采用沸石内膜固定组件密封保护载体管的外表面，然后将粒径与载体管平均孔径一致的沸石大晶种通过真空涂敷法引入至多孔载体内表面，以堵塞载体内表面的孔口，擦除表面多余的沸石大晶种后再将小于0.2μm的沸石小晶种通过浸渍涂敷法修饰已涂覆了沸石大晶种的载体管，最终在载体管内表面形成超薄晶种层；其中所述沸石大晶种、小晶种和待制备沸石内膜的沸石种类一致；

b.水热晶化：先采用沸石膜固定组件密封保护已预涂晶种的载体管的外表面，然后水平放入于晶化釜中，装好釜盖，再将晶化反应液缓慢注入晶化釜中进行晶化合成，晶化合成结束后，对晶化釜进行急冷，取出制备的膜洗涤至中性，干燥后制得支撑型沸石内膜。

2.根据权利要求1所述的快速制备支撑型沸石内膜的方法，其特征在于，所述的晶化釜为微波膜反应装置晶化釜，所述微波膜反应装置的的结构构成包括：

反应容器单元（A）：由反应容器釡体（A1），该反应容器釡体由透微波的材料来制造，反应容器釡体具有超过沸石膜管长度的尺寸；反应容器釡体（A1）内安装有用于固定载体管的所述沸石内膜固定组件（A2），沸石内膜固定组件（A2）中能够插入一个到多个载体管（2），反应容器釡体（A1）盛装容纳有晶化反应液；

机械旋转单元（B）：在反应容器单元的反应容器釡体下部，安装有可变速转电机（B1），能够使反应容器釡体实现绕旋转驱动轴（B2）机械匀速旋转，保持反应容器釡体内形成沸石膜管的反应物溶液动态混合均匀和接受微波辐射均匀，旋转速率根据具体反应条件能够调变；

微波加热单元（C）：通过多腔连续波磁控管微波发生器（C1）及微波加热功率控制装置（C2）对上述反应容器内的晶化反应液进行加热；

控制单元（D）：上述反应容器内安装有：温度传感器（D1），压力传感器（D2）；通过调节微波加热单元的功率控制装置（C2）、温度传感器（D1）和压力传感器（D2）来控制反应容器内的温度和压力，上述釡体内压力控制范围为0～4MPa，温度控制范围为30～220℃；

上述反应容器采用机械旋转方式来保持釡体内晶化反应液动态均匀，固定支撑面板（5）为圆盘状，其面积比上述反应容器釡体（A1）横截面积稍小，以便于沸石内膜固定组件（A2）及被密封保护的载体管（2）组装成的整体能在上述反应容器釡体通道内滚动和旋转。

所述的微波反应装置，在上述反应容器釡体上至少具有一个进料与排出口，用于反应前装入载体管及注入晶化反应液，以及反应后排出晶化反应液；

在所述步骤b中，水热晶化过程是在所述微波膜反应装置中进行：先采用沸石膜固定组件密封保护已预涂晶种的载体管的外表面，然后水平放入于反应容器釡体（A1）中，装好釜盖，再将晶化反应液缓慢注入反应容器釡体（A1）中，最后将反应容器釡体（A1）密封后在微波环境下旋转动态晶化；

所述透微波材质，选自聚四氟乙烯或聚碳酸酯材料；所述反应容器釡体能够单次制造一根或多根250～1500mm支撑型沸石内膜。

3.根据权利要求1或2所述的快速制备支撑型沸石内膜的方法，其特征在于，所述沸石大晶种、小晶种和沸石内膜的沸石种类为LTA型、FAU型、T型、MFI型、MOR型或DDR型；其中沸石大晶种是单晶沸石或团聚体沸石。

4.根据权利要求1或2所述的快速制备支撑型沸石内膜的方法，其特征在于，所述载体管为单通道或多通道载体管，内部结构为孔径均匀的多孔载体管或具有过渡层的非对称多孔载体管；所述载体管材质为α-Al₂O₃或莫来石或董青石或不锈钢，载体管的孔径大小为0.2～5μm，孔隙率约为30～50%。

5.根据权利要求1或2所述的快速制备支撑型沸石内膜的方法，其特征在于，所述的真空涂敷法的浸渍时间为20～40s，浸涂次数为1～3次。

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