CN110860268B - 结构材料水热生长反应器 - Google Patents

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Abstract

提出了反应器的设计、制造和使用，用于通过加热从液相前体合成结构化材料。结构化材料是微孔分子筛晶体的颗粒、膜或涂层，例如沸石和中孔材料。反应器中的前体溶液和结构化材料通过平面加热器均匀加热，平面加热器的特征在于其特征传热尺寸在3mm至10cm的范围内。平面加热器的宽度和长度至少是特征传热尺寸的三倍，为加热目得提供至少一个均匀温度分布的表面。加热在20至300℃的温度范围内进行。平面加热器可以通过热流体的电力加热。

Description

结构材料水热生长反应器
相关专利申请的交叉引用
本申请要求2018年8月28日的美国临时申请No.62/723,845的权益，该临时申请通过引用整体并入本文。
技术领域
本文公开的实施方案通常涉及反应器，并且具体地涉及用于通过加热在液相中生长结构化材料的水热反应器。
背景技术
结构材料通常通过水热反应过程合成，即在一定温度分布下加热液相前体材料。为了使溶剂保持在液相中，加热通常在封闭或加压的反应器容器中进行，例如高压釜反应器。结构化材料的实例包括沸石，中孔二氧化硅和氧化铝，以及金属有机骨架。沸石是主要包含铝-硅金属氧化物化合物的结晶材料，并已发现工业应用。已经获得了关于合成化学和沸石材料性质的大量基础知识(参见由Scott M Auerbach，Kathleena Carrado和PrabirkDutta编写的“Handbook of Zeolite Science and Technology”2003Marcel Dekker，Inc。)。相比之下，反应器设备和大规模生产沸石材料的方法的创新非常有限。几乎所有的水热合成都在圆柱形高压釜反应器中进行。内部机械搅拌器可用于增强质量和热传递。然而，难以大规模均匀加热这种反应器。另一方面，温度对沸石合成的质量和生产率具有很大影响。在相同的生长时间，结晶度随生长温度而增加。在相同的结晶度水平下，晶体线性生长速率随温度迅速增加。如果通过简单的Arrhenius方程描述生长速率，则A型沸石的表观活化能为44至80kJ/mol，八面沸石型(Faujasite X和Y)为50至65kJ/mol，58至63对于丝光沸石(Mordenite)，kJ/mol，对于Silicalite为50至90kJ/mol，对于ZSM-5为80至90kJ/mol。
已经探索了通过微波加热合成沸石以提高生产率(Wm.Curtis Conner，GeoffreyTompsett，Kyo-Ho Lee，和K.Sigfrid Yngvesson。“Microwave Synthesis of Zeolites：1.Reactor Engineering”J.Phys。Chem.B，108(37)(2004)13913-13920)。最近的一份报告显示，沸石晶体可以在很短的时间内通过快速混合和快速加热,在比高压釜反应器(100-180℃)中通常使用的温度高得多的温度(300-370℃)中迅速地生长(Zhendong Liu，Kotatsu Okabe，Chokkalingam Anand，Yasuo Yonezawa，Jie Zhu，Hiroki Yamada，AkiraEndo，Yutaka Yanaba，Takeshi Yoshikawa，Koji Ohara，Tatsuya Okubo和Toru Wakihara，“在几秒钟内连续流动合成ZSM-5分子筛“Proc Natl Acad Sci of USA；113(50)：14267-14271；2016Dec 12)。
微波加热和微反应器连续合成研究表明，通过快速加热生长溶液和/或提高生长温度可以显着提高沸石合成速率。均匀的沸石生长是获得均匀尺寸和结晶度的沸石晶体的另一个重要考虑因素。对于沸石在大结构体上的生长，均匀性变得特别重要，例如在平面或管状形式的大支撑结构上的沸石薄膜的生长。与粉末形式的沸石合成不同，沸石膜的不均匀生长可导致整个结构体完全失效。如果在某些区域或斑点上发生不完全生长，则沸石膜可能失去其分子分离功能。在传统的圆柱形反应器中，机械搅拌不适合于对大型结构体的生长。
发明内容
一个实施方案涉及包括平面加热器102的反应器100，平面加热器102具有到生长溶液104的小的传热尺寸，用于水热合成结构化材料。基本反应器设计思想用图1A和1B中的一维图示说明。生长溶液104被平面加热器102限制在约3mm至100mm的间隙(δh)内。平面加热器102在整个生长区域提供均匀加热。溶液和加热器表面之间的间隔足够小，以具有从加热表面到生长溶液104的快速传热速率。该反应器设计提供了生长区的几乎均匀的加热和温度控制。本文实施方案的反应器100可用于从生长溶液合成结构化颗粒(图1A)，并可用于在结构化体上合成膜或涂层106(图1B)。板或管形式的结构体可以放置在等温加热区内以进行均匀生长。
一个实施方案涉及用于在加热下合成结构化材料的反应器，所述反应器包括板状反应器容器，所述板状反应器容器配置成包含一个或多个前体，并且所述结构化材料放置在槽孔宽度为3mm至10mm的槽内。反应器容器的板宽和长度至少是槽孔尺寸的三倍，至少一个平面加热器连接到反应容器外壁的主表面区域，至少一个可移动盖子用于输送结构材料进出反应容器。
另一个实施方案涉及用于在加热下合成结构化材料的反应器，包括用于容纳前体和结构化材料的反应器容器，该反应器容器包括至少一个平面加热器，其配置用于均匀加热前体和结构材料，反应器容器具有1至10cm的特征传热尺寸，其中平面加热器的宽度和长度是特征传热尺寸的至少三倍，并且至少一个可移除的盖子构造成将结构化材料输送到并离开反应容器。
附图说明
图1A和1B是根据一个实施方案的用于生长结构化材料的水热生长反应器的示意图:图1A是颗粒，图1B是膜片。
图2是说明根据一个实施方案的来自均相溶液的结构化颗粒的生长机理。
图3是说明根据一个实施方案的来自具有悬浮种子的均相溶液的结构化颗粒的生长机制。
图4是说明根据一个实施方案的从载有晶种子的结构中生长连续膜的生长机制。
图5A-5C是平面加热器的实施例的平面图。
图6A是根据一个实施方案的具有外部平面加热器的板形反应器容器的示意图。
图6B是根据一个实施方案的具有外部平面加热器的板状反应器容器阵列的示意图。
图6C是根据一个实施例的包括具有外部平面加热器的板形反应器容器的设备的透视图。
图7是根据一个实施方案的具有外部平面加热器的板形反应器容器的示意图，所述外部平面加热器配置用于生长结构化部件。
图8A是根据一个实施方案的圆柱形反应器容器的透视图。
图8B是图8A的装置的横截面图。
图9是根据一个实施例的具有热流体的平面加热器的示意图。
图10是根据另一实施例的具有热流体的平面加热器的透视图。
图11A是根据一个实施方案的板式反应容器的平面图。图11B是图11A的板式反应器容器的侧视图。图11C是图11A的板式反应器容器的透视图。
图12是根据一个实施方案的具有加热油的板式反应器装置的透视图。
图13是根据一个实施方案的在反应器不同高度温度随时间的函数曲线。
图14A是根据一个实施方案的在具有外部平面加热器的反应器中生长的沸石膜片的照片。
图14B是说明图14A的分子筛膜的晶体结构的扫描电子显微照片。
图15是配置用于浸入生长溶液中的平面加热器的透视图。
图16是根据一个实施例的具有浸入式平面热流体加热器的生长装置的示意图。
图17A是圆柱形生长容器的平面图，示出了根据一个实施例的热电偶的位置。
图17B-17D是说明图17A的圆柱形生长容器中的温度分布的曲线图。
图18是显示在具有内部平面加热器的反应器中生长的沸石膜片样品的照片。
具体实施方式
本文所述的反应器的实施方案用于通过在受控温度分布(即水热合成)下加热溶液或液体流体来合成结构化材料。基于如图2-4所示的基本结构生长机制，将各种材料的水热合成分为三种工艺路线。在第一工艺路线200(图2)中，制备含有所有反应物和添加剂的均匀溶液，混合物或凝胶，步骤202，其中分子自组装成过渡结构的“软”聚集体204，在步骤206中，通过加热将其进一步转化为高度有序结构的“硬颗粒”。合成结构化材料通常需要不止一种反应物。例如，诸如氢氧化铝的Al前体和诸如硅酸钠的Si前体都用于在晶格框架中生长包含Si和Al原子的沸石晶体。在金属有机骨架的合成中，使用诸如ZrCl 4的金属前体和诸如苯二甲酸的配体前体。通常，将结构导向剂(SDA)添加到溶液中以促进或能够形成所需结构。例如，四丙基铵醇(TPA)和四丙基溴化铵(TPAB)通常用于合成MFI型沸石。“软”附聚物可以看作是所有反应物聚集在一起但没有形成强化学键，这些化学物质似是流体，且几乎不能与溶剂分离。“硬”粒子是具有强化学键的有序结构的颗粒，其形成独特的固态相。
在第二工艺路线300(图3)中，将小晶种晶体悬浮在生长溶液中作为用于所需结构的颗粒生长的核，步骤302。种子小到足以悬浮在溶液中而没有沉淀。生长溶液中的反应物附着于晶种，从而引发生长，步骤304。通过消耗反应物，颗粒或晶体从种子生长长大，步骤306。
在第三工艺路线400中，将种子沉积在支撑结构上以使从所载种子的结构上生长以形成膜，或涂层。膜生长需要使用多孔支撑结构。如图4所示，在步骤402中提供反应物。然后，将种子分散在支撑孔之中或之上，步骤404。这些步骤的顺序可以颠倒。也就是说，在步骤402中提供反应物之前，种子可以分散在支撑孔上你(步骤404)。在生长条件下，晶体变大并填充颗粒间空隙以形成连续的膜层，步骤406。
所有这些生长过程200,300,400涉及原子结构的重新排列，涉及液-固和固-固反应过程。反应或合成速率由下式描述：
Figure BDA0002033725700000041
其中Ls＝结构化材料的线性尺寸，kapp＝表观速率常数，CA＝颗粒表面上反应物A的浓度，CB＝颗粒表面上反应物B的浓度。
速率常数与温度的关系由Arrhenius方程描述:
Figure BDA0002033725700000042
其中k0＝参考温度下的表观速率常数，Eapp＝表观活化能，R＝气体常数，T＝反应温度，T0＝参考温度。
温度对结构化材料的生长速率具有强烈影响。如果活化能为90kJ/mol，则373K(100℃)下的生长速率是室温下生长速率(293K)的1145倍。为了获得均匀和快速的生长，期望在生长区中具有均匀的加热和温度。
本文描述了平面加热器102，其用于生长均匀且快速生长的生长反应器中。如图5A所示，平面加热器102在平坦表面上提供均匀的温度分布。通过标准偏差测量的温度变化优选小于20℃，更优选小于10℃。在一个实施例中，平面加热器102a可以通过将电加热元件分布在平坦基板上并通过电力加热(图5B)。例如，电阻加热线可以嵌入陶瓷板上并用保护盖覆盖。在一个替代实施例中，平面加热器102b也可以通过将流动通道嵌入平板上或平板中并通过使用热流体来加热(图5C)。
使用热流体的平面加热器102b与平面热交换器不同。设计热交换器以实现两种流体之间的最大温度梯度，而本实施例的平面加热器设计则提供几乎均匀温度的加热表面。因此，本平面加热器102b中的流体路径以这样的方式布置，使得整个加热区域上的温度变化最小化。
可以通过使用平面加热器102,102a，102b以两种配置来制造用于等温生长的反应器600：外部加热和内部加热。外部加热的反应器600在图6A-6C中示出。制造板式反应器容器610以保持生长溶液104，其中两个较大的外表面602由相应的平面加热器102,102a，102b加热。图6A示出了单个单元601(板式反应器容器610和平面加热器102,102a，102b)。一组相同的反应器容器610和加热器102,102a，102b可以封装在一起以获得单元阵列606(图6B)。板式反应器600的特征在于内部生长溶液104和外部环境之间的热传递由两个较大的平坦表面602上的热传递支配。这种特性可以通过反应器厚度对宽度和高度的比率来表征，优选地，该比率大于3.反应器厚度δh和宽度Lw的定义在图6A中示出，而高度LH的定义在图6C中示出。厚度δh，宽度Lw和高度LH是生长区604尺寸的度量。
图6C中示出了板式生长反应器600的完整组件，其包括顶盖608，反应器容器的主体610，两个侧面加热器102b和底盖612。顶盖和底盖608,612将生长溶液104密封在反应器容器610内并允许内部和环境之间的受控交换。底盖612可包含用于输送溶液104(排出，添加)的出口614，用于引入用于搅拌溶液的气体的端口(未示出)，和/或用于连接仪器的端口(未示出)(热电偶))。顶盖608可包含用于释放压力的出口端口622，用于输送流体的端口620(排出蒸汽或添加溶液)，和/或用于连接仪器的端口616,618(热电偶，压力)计)。反应器容器内的四个角优选是圆形的，以增强其机械强度并使反应器内的停滞空间最小化。在一个实施例中，表面平面加热器102,102a，102b与反应器侧壁602紧密接触，如通过没有可见的气隙判断的那样，以确保有效的热传递。反应器容器610优选由具有高机械强度，在生长条件下的高稳定性和高导热率的材料制成。优选的材料是钢或金属合金。整个反应器装置600可以是绝热的，以有效控制温度并节省加热能量。
对于结构化颗粒的生长，反应器容器610填充有生长溶液104，并且通过控制平面加热器温度，通过在期望的温度分布下加热生长溶液104来进行生长。为了在诸如膜片702的支撑结构上生长膜或涂层，将膜片702装入反应器容器610中并浸入生长溶液104中，如图7所示。通过平面加热器102，按所需温度分布下，加热生长溶液104和膜片702。当多个膜片702装载到一个反应器容器610中时，可以使用固定装置来保持膜片702的表面完全暴露于生长溶液104而不与反应器壁602接触或与其他膜片702接触。
在使用平面加热器102的生长反应器的第二配置800中，平面加热器102浸没在生长溶液104内。第二配置800示出为具有图8A和8B中的圆柱形反应器容器806。圆柱形反应器容器806可以制成其他形状，例如正方形或矩形。反应器装置800(图8A)包括i)顶盖608，ii)空间填料802，iii)反应器容器主体806，和iv)底盖612.顶盖和底盖608,612可包含用于输送流体的端口进出612,620，以释放压力622，或用于仪器连接616。空间填充物802用于形成矩形或正方形横截面的等温生长区，用于安装平面加热器102，同时最小化停滞空间。一组平面加热器102可以以均匀的间隔安装在生长区604中，如图8b所示。为了在支撑片上生长膜，可以将膜片夹具构建到空间填充物802中以使各个膜片702在生长区604中分开。图8B中所示的平面加热器102b使用热流体作为热源。一组加热器102b连接到共同的热流体入口和出口103/105。这种平面加热器900的设计特征如图9所示。在一个实施例中，五个U形加热管1-5可以以均匀的间距固定在平坦的基板7上，以在整个基板上产生均匀的温度分布。每个管的一端连接到入口歧管6，而管的另一端连接到出口歧管6'。加热管可以是但不限于1/8，3/16，1/4或5/16英寸OD标准管。歧管管内径优选地根据流速，长度，加热管直径和操作条件(T，P)适当地确定尺寸。通常，歧管6,6'中的压降应该基本上小于加热管1-5中的压降。平面基板7用于两个目的。一个目的是将加热管1-5固定在指定的间隔中。第二个目的是重新分配来自每个加热管1-5的热量，以在板7上产生均匀的温度分布。基板7应具有高导热率和机械强度。基板7的尺寸根据加热区的宽度和高度确定，如生长区604。
特征传热尺寸是生长反应器100,600,800的一个设计参数。该尺寸定义为待加热的生长溶液104的厚度。对于具有外部加热600的板式反应器(图6A)，特征传热尺寸是反应器容器槽的孔径，因为容器壁602的高导热率相对于溶液104具有可忽略的传热阻力。在具有内部加热800的反应堆容器中，特征传热尺寸是平面加热器之间的间隔(δh)(图8B)。通过比较表1中不同材料的热导率，生长溶液104中的传热限制是明显的。通常用于水热生长的液体，例如水和有机溶剂，具有比金属低的热导率数量级。多孔结构材料，例如沸石，也具有低导热性。为了获得快速和均匀的生长，期望增强生长溶液104中的热传递。
表1.与本申请相关的材料的导热率
材料 温度(℃) 导热系数(W/m K)
金属
纯铝 20 204
碳钢，最高0.5％C 20 54
纯铜 20 386
镍 20 90
不锈钢 20 12–45
钛 20 19–23
溶液
水 20 0.61
甲基乙基酮(MEK) 25 0.145
N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 25 0.184
多孔固体材料
湿的沸石 20至60 0.16至0.21
具有平面加热器102的静态溶液的加热过程由以下方程描述:
Figure BDA0002033725700000071
Figure BDA0002033725700000072
Figure BDA0002033725700000073
Figure BDA0002033725700000074
Figure BDA0002033725700000075
其中Cp＝生长溶液介质的比热容，J/kg/K；ρs＝生长介质密度，kg/m3；δh＝特征传热尺寸，m；k＝导热系数，W/(m·K)；T＝生长时间(t)和位置(z)的温度，K；z＝从加热表面计起的溶液深度；T0＝参考温度，K；τ＝特征加热时间，s。
当生长溶液被平面加热器102从参考温度T0加热时，特征加热时间τ确定加热区中温度分布的均匀性。τ数越小，温度分布越少陡峭。对于给定的生长培养基，比热容(Cp)，密度(ρs)和导热系数(k)是固定的。因此，特征传热尺寸(δh)是反应器设计的主要参数。
结构化材料的大多数水热合成在20(室温)至约300℃的温度范围内发生。如上所述，晶体生长速率随温度呈指数增加，并且生长温度也对晶体纯度具有显着影响。考虑到温度的大的影响，生长区604内的温度变化应该在加热过程中保持尽可能小。对于在数小时量级的时间范围内的实际生长过程，特征传热尺寸优选在0.3cm至10cm之间。如果特征尺寸太大，则可能需要长的生长时间(大约几天)来加热反应器100,600,800而不会在生长区中引起大的温度变化。从传热的角度来看，特征尺寸应尽可能小。然而，如果特征尺寸δh太小，则反应器生长容量变得太低，生产成本将非常高。例如，特征传热尺寸小于1.0mm的微通道平面反应器对于传热是优异的，但是对于大量生产结构化材料而言将是昂贵的。
本实施方案解决了在常规圆柱形高压釜反应器中合成结构化材料的长期放大问题。那些反应器是外部加热的。随着反应器尺寸从实验室，中试规模增加到制造规模，生长区内的传热和流体动力学发生了巨大变化。对于在诸如管和板的大支撑结构上的膜702的生长，问题变得更加严重，因为使用内部搅拌器变得非常困难。利用本实施例的反应器800，按比例放大变得更加简单。通过保持特征传热尺寸相同，可以通过i)增加平面加热器102的面积来实现放大。(ii)增加生长区域604的数量。例如，如果在单个生长区域中在100mm×100mm的加热表面区域上以10mm的特征传热尺寸证明合成工艺，把加热表面区域加大到1000mm x1000mm，则可以扩大相同的合成工艺100倍，使用100个这样的生长区域则可扩大合成工艺10,000倍，只需生长化学成分保持不变。
由于用于目标水热生长过程的操作温度(20-300℃)和压力(1-30巴)相对较低，因此本文实施方案的加热器102,102a，102b和生长反应器100,600,800可以由通常用的材料制成，例如金属(铝，铜，钛)，合金(钢，镍合金)和陶瓷(SiC，氧化铝，莫来石)。这里教导的简单结构使得加热器102,102a，102b和生长反应器100,600,800能够在不使用复杂且昂贵的制造工艺的情况下制造。因此，加热器102,102a，102b和生长反应器100,600,800可以低成本大量制造，使得该成本不再是结构材料的总体制造成本的限制因素。
通过以下实施例进一步说明本文实施方案的设计，制造和工作原理。
实施例I.由不锈钢制成的用于表面加热的平面加热
图10中示出了平面加热器1000的一个实施例.12个直的不锈钢加热管1002安装在具有均匀间隔的320mm×290mm×2mm的扁平不锈钢板7上。12个加热管1002的一端(入口103)连接到直径大于加热管1002的歧管管6，以将热流体流均匀地分配到各个加热管1002中.12个加热管1002的另一端连接到歧管管6'，用于收集从各个加热管1002到一个出口105的热流体流。平面加热器1000的平坦度可以通过将其放置在平坦表面上并且没有显示可见的气隙来检查。平面加热器1000通过空气加压至8巴(绝对值)并且没有漏气。
当引入加热油流时，可以通过测量板7上的不同位置处的温度来测量加热器1000的表面温度分布。平面加热器1000暴露于环境空气，而没有对气流动力学的任何特殊控制。空气温度约为18-20℃。在三种不同的加热油温度下，对加热器表面的温度分布进行了测试。结果如表2-4所示。测量点相对于加热器102的表面引入加热油的角部定位。在加热油引入区域，温度最高。在加热油排出的区域，温度最低。由于热量损失，预期入口103和出口105之间的温度差。对于三个相应的加热油入口温度，平面加热器表面温度的平均值和标准偏差为31±3℃，40±3℃和56±6℃。通过增加加热油流速和控制气流动态可以改善温度均匀性。
表2.使用50℃加热油平面加热器表面温度分布
Figure BDA0002033725700000091
表3.使用80℃加热油平面加热器表面温度分布
Figure BDA0002033725700000092
表4.使用100℃加热油平面加热器表面温度分布
Figure BDA0002033725700000093
实施例II.具有外部平面加热器的反应器中沸石膜片的生长
板式反应器容器的设计如图11所示。反应器容器610的外部尺寸为280mm宽×300mm高×40mm厚，内部尺寸为260mm宽×300mm高×20mm厚。容器可以由316不锈钢或任何其他合适的材料制成。如图12所示，将全部由不锈钢316制成的两个平面加热器1000(图10)和一个反应器容器610(图11)组装到反应器装置1200中。平面加热器1000连接到两侧反应器容器610的壁602没有任何气隙。顶盖板608包括两个端口616，用于将热电偶井插入生长溶液104中，一个端口618用于压力计，一个端口用于流体输送620，一个端口622用于连接到减压阀并用于引入吹扫气体。底盖612包含一个用于流体输送的端口614。将反应器装置1200加压至8巴(绝对压力)并且没有泄漏。反应器设备1200在所有六个表面中用绝热材料包裹。在一个实施例中，使得顶部和底部绝热材料容易移除，以便于装载/卸载。将加热油供应到两个平面加热器103和105.反应器600内的温度由加热油温度控制。
反应器600用于在平坦的支撑片上生长NaA型沸石膜。使用21cm宽×21cm长的多孔金属板作为膜支撑体。支撑片的一个表面涂有沸石晶种。通过支撑框架将8个接种的片材装入生长反应器中。接种表面暴露于生长溶液104，而另一表面附着在不锈钢支撑板上。在一个实施方案中，将接种的支撑片置于反应器600的中间。通过均匀混合氢氧化铝，硅酸钠和氢氧化钠溶液制备生长溶液104。将反应容器600填充生长溶液104至一定水平，以确保膜支撑片完全浸没。在顶盖608关闭后，根据指定的温度程序用热油加热反应器600。通过插入反应器容器610的左侧和右侧的两个热电偶井616监测生长区604的温度。每个热电偶井616测量生长溶液104的不同高度处的三个温度，相对于反应器底部。
图13显示了完整的膜生长过程的温度曲线，包括升温，保持和冷却阶段。右侧和左侧不同高度的温度读数在所有阶段重叠。最大的差异不超过5℃。在生长完成后，将用过的生长溶液从底盖上的端口614排出。打开顶盖608以取出膜片702.用水冲洗膜片702以除去松散的沉积物。湿膜片702在环境空气条件下干燥并称重。图14A显示了沸石膜片1400的表面外观。与多孔金属支撑片的金属光泽相比，由于沸石晶体的不同光折射指数，沸石膜显示深色。相反，沸石粉末或沸石颗粒涂层看起来是白色的。通过SEM分析清楚地揭示了沸石膜1400的晶体结构。图14B显示了包含致密中间生长的沸石晶体1402的沸石膜1400(10,000倍放大率)，表明膜1400的高晶体纯度。没有看到空隙和/或裂缝。通过在膜片1400上的不同位置上滴下食物颜色来评估沸石膜1400的质量。食物颜色分子大小为约1-2nm。如颜色渗透穿过膜，表明存在缺陷。表5显示来自从同一反应器卸载的所有八个膜片1400，都没有颜色泄漏。八片的生长重量增加在4.4至5.6重量％的范围内，这在可接受的变化范围内。
表5.在一组板式反应器装载中生长的沸石膜片
Figure BDA0002033725700000101
Figure BDA0002033725700000111
本实施方案的生长反应器1200显示出优异的反应器生产率。仅需约1.5升生长溶液来生长总面积约3528cm2的8个膜片。
实施例III.用于沸石膜生长的内部平面加热器的反应器
可以如图15所示制造与上述外部加热略有不同的平面加热器900。五个4.7mm外径×4.2mm内径的不锈钢管1-5嵌入在3mm厚的275mm×475mm不锈钢平板7上，间距均匀。平板区域对应于等温生长区域。加热管1-5的一端连接到6.4mm OD×5.0mm ID歧管不锈钢管6，用于引入加热油，而另一端连接到另一个歧管管6'，用于收集来自的加热油。各个管1-5到共同的出口。通过将平面加热器900放置在没有任何气隙的平坦表面上来检查平面加热器900的平坦度。平面加热器900通过空气加压至8巴并且没有泄漏。这些加热器900中的10个安装在圆柱形反应器容器806内，如图8所示。反应器容器806的外径为421mm×高700mm×壁厚4.2mm，由316不锈钢制成。填料802放置在反应器容器806内，以形成260mm宽×600mm高的方形生长区604。填充物802可以由PTFE制成。填充物802具有10对6mm宽×10mm深的槽，用于以26mm间隔插入10个平面加热器。结果，形成了具有26mm的特征传热尺寸的9个加热区604。填料802具有4×9＝36对2mm宽×5mm深的槽，用于插入膜片702。4对较小的槽在每个加热区604内均匀间隔开。
在十个平面加热器1000定位在反应器800内部之后，加热油入口103和出口105通过反应器容器610的壁602上的两对端口103,105连接到外部管道。在顶部盖608中，两个端口阵列616定位成用于插入热电偶井以测量加热区604的整个区域，一个端口622用于压力释放，一个端口618用于压力计，一个端口620用于流体输送。在底盖612上，仅提供一个用于流体输送的端口(未示出)。
平面加热器900连接到加热油流体，如图16所示。来自油加热器1216的热油在分流器1602处分成两股流，分流器1602从反应器壁806的两个相对侧进入平面加热器900。加热油进料流以交替的交叉流动方式流过10个平面加热器900，以提供均匀的加热。在每个加热区604中，加热油在一个加热器900中从右向左流动，而在相邻加热器900中，加热油从左向右流动。反应器加热由加热油流速和温度控制。首先在压力下测试反应器设备1600以检查泄漏。生长区604填充有去离子水，然后，用空气将反应器容器806加压至8巴。如果在所有入口阀和出口阀1604关闭时反应器压力在30分钟内没有变化，则确定反应器容器806没有泄漏。
通过用去离子水填充生长区604并用热油加热生长区604来评估反应器中的温度分布。使用四个热电偶井测量生长区604中的温度，其位置如图17A所示。TC#19和20固定在最外面的生长区604中的反应器900的中间高度.TC#17位于另一个最外面的生长区604，与TC#19和#20相对，并且可以沿着高度移动。TC#18位于中间生长区604并且可沿高度移动。当反应器加热在给定的加热油温度下达到稳定状态时，TC#17和#18用于测量各个生长区604中不同高度的温度。测量的温度分布如图17B所示，加热油温为95℃。温度分布在10至63cm的高度范围内是均匀的。差异小于3℃。图17C显示了加热油温度为107℃时的温度分布。在10至63cm的高度内温度几乎是均匀的。外部区域(#17)的温度始终低于中间区域(#18)的温度约3℃。发现这是由于反应容器外部的绝热保温不足。当保温性得到改善后，在117℃的加热油温度下温度差异显着降低(图17D)。测试结果证实，利用本反应器设计可以获得生长区604中的均匀温度分布。
在多孔金属支撑片上的沸石膜106的生长在反应器900中进行。薄多孔金属片在其前表面上预涂有NaA型晶种。将膜支撑片安装在1mm厚的不锈钢基板上，使接种表面暴露于生长溶液104。将基板插入生长区604中。该反应器提供9个生长区604，其被平面加热器102所间隔.每个生长区具有容纳4个基板的容量。在实际运行中，每个生长区604可以装载有1、2、3或4个基板。每个基板可容纳两个45cm×24cm的膜片。在该示例中，每个基板上放置一个或两个膜片1400。表6列出了放置到26个基板板上的30个膜片1400，其加载到9个生长区604中。
以与用于上述板式反应器生长的相同方式，由氢氧化铝，硅酸钠和氢氧化钠制备生长溶液104。40升生长溶液填充生长区604，其几乎是一个板式反应器100,600所需量的30倍。用加热油加热反应器。加热油温度控制在1℃/min至95℃，并且在95℃保持3.5小时。发现由于该反应器900的热质量大，在生长区604中温度达到85-90℃需要大约5小时。在加热油关闭后，大约需要1天，反应器900自然冷却。然后，将废溶液从底部端口612排出，并将膜片1400从顶部取出反应器。膜片1400用水冲洗并在室温条件下干燥。称重膜片1400以获得表6中列出的生长重量增加。所有膜片1400获得几个百分比的重量。膜片1400看起来与在板式反应器100,600中生长的膜片相同。图18显示6个代表性膜片1400。所有膜片保留蓝色食物颜色1802，表明没有染料分子渗透过膜片1400，即膜片1400没有缺陷。
该实施例证明了生长反应器900的工作原理，其具有用于膜片1400生长的内部平面加热器102b。可根据特定的生长需要优化反应器加载配置和操作条件。例如，可以通过以下方式实现高反应器生产率：i)基板和膜片以满容量装载；ii)提高加热油流量以增加反应器的生长加热速率；iii)将冷油泵入加热器以提高反应器冷却速率。
表6.在具有内部平面加热器的反应器中生长的沸石膜片
Figure BDA0002033725700000131
a.第一个数字代表生长区，第二个数字代表该生长区内的膜支撑板。
尽管前述内容涉及特别优选的实施方案，但应理解，本发明不限于此。本领域普通技术人员可以想到，可以对所公开的实施例进行各种修改，并且这些修改旨在落入本发明的范围内。本文引用的所有出版物，专利申请和专利均通过引用整体并入本文。

Claims (19)

1.一种反应器，包括：
板状反应器容器，其构造成在具有3mm至10cm缝隙的槽孔内容纳含前体和结构化材料的溶液，所述反应器容器具有至少三倍于所述槽孔缝隙尺寸的板宽度和长度；
所述反应器容器的至少一个主要表面加热区域能够以小于2℃/min的加热速率加热包含在反应器容器中槽孔内的溶液，以最小化反应器生长区内的温度变化；和
至少一个可移除的盖子，用于将所述结构化材料输出所述反应器容器；
其中所述反应器被配置用于通过在低于300℃的温度下加热以在溶液中合成多孔结构化材料。
2.根据权利要求1所述的反应器，其中所述表面加热区域包括具有电加热元件、绝缘体和保护盖的平面加热器。
3.根据权利要求1所述的反应器，其中所述表面加热区域包括具有用于导热支撑板上的热流体的流动路径阵列的平面加热器。
4.根据权利要求1所述的反应器，其中所述表面加热区域包括与所述反应器容器的外壁紧密或直接接触的均匀加热源。
5.根据权利要求1所述的反应器，其中反应器提供均匀加热，其特征在于所述加热区域上的温度分布的标准偏差小于20℃。
6.根据权利要求1所述的反应器，其中所述板状反应器容器包括在3mm至10cm范围内的孔径尺寸。
7.根据权利要求1所述的反应器，其中所述多孔结构化材料包括在支撑结构上的分子筛膜或膜。
8.根据权利要求1所述的反应器，其中所述结构化材料是支撑在多孔平板上的沸石膜。
9.根据权利要求1所述的反应器，其中所述前体包括含有Al化合物和Si化合物的水性生长溶液，当加热时能够转化为微孔沸石材料。
10.根据权利要求1所述的反应器，其中所述反应器配置成在20至300℃的温度范围内加热所述前体。
11.一种反应器，包括：
a)用于容纳前体和结构化材料的反应器容器，所述反应器容器包括至少两个平面加热器，该加热器构造有其孔径在3mm至10cm的范围内的均匀的间距，并且用于以小于2℃/min的可控速率均匀加热所述前体和结构化材料，其中所述平面加热器的宽度和长度至少为所述间距的三倍；和
b)至少一个可移除的盖子，其构造成将所述结构化材料输入和输出所述反应器容器；
其中所述反应器被配置用于通过在低于300℃的温度下加热以在溶液中合成多孔结构化材料。
12.根据权利要求11所述的反应器，其中所述平面加热器还包括电加热元件、绝缘体和保护盖。
13.根据权利要求11所述的反应器，其中所述平面加热器还包括用于导热支撑板上的热流体的流动路径阵列。
14.根据权利要求11所述的反应器，其中所述孔径是相邻平面加热器表面之间的距离。
15.根据权利要求11所述的反应器，其中所述均匀加热的特征在于在所述反应器的加热的生长区域上的温度分布的标准偏差小于20℃。
16.根据权利要求11所述的反应器，其中所述反应器配置成在20至300℃的温度范围内加热所述前体。
17.根据权利要求11所述的反应器，其中所述多孔结构化材料包括支撑结构上的分子筛膜或膜。
18.根据权利要求11所述的反应器，其中所述结构化材料包括支撑在多孔平板上的沸石膜。
19.根据权利要求11所述的反应器，其中所述前体包括含有Al化合物和Si化合物的水性生长溶液，当加热时能够转化为微孔沸石材料。
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