CN103464071B - 一种用于沸石膜快速制造的微波反应装置 - Google Patents

Abstract

本发明为一种用于沸石膜快速制造的微波反应装置，其特征在于：结构构成包括：反应容器单元A：由反应容器釜体A1，用于固定管状载体的膜晶化固定组件A2，两层或多层支撑面板A3结构，能够插入支撑面板A3内的一个到多个载体管A4组成；机械旋转单元B：能够使反应容器釜体反应物溶液动态混合均匀和接受微波辐射均匀；微波加热单元C：通过微波发生器C1及功率控制装置C2对反应液进行加热；以及控制单元D。所述微波反应装置能够单次制造一根或多根一定长度的管状沸石膜。

Description

一种用于沸石膜快速制造的微波反应装置

技术领域

本发明涉及沸石膜的制造技术领域，为一种用于沸石膜快速制造的微波反应装置。

背景技术

近二十年来，随着无机膜技术的不断进步，具有规则微孔结构的沸石分子筛膜得到了快速发展，成为了无机膜技术发展的重要分支。常见的聚多晶沸石分子筛膜是由沸石分子筛紧密堆积而成的一层具有分离功能的薄膜，通过分子筛孔道筛分或吸附-扩散原理可实现混合组分分子水平的选择性分离，适合于有机溶剂脱水、水中提取有机物、有机物混合体系分离、催化-膜分离耦合以及气体混合体系分离等应用领域，是21世纪最有发展前途的膜分离技术之一。

目前沸石膜的制造技术进步非常迅速，很多方面还需要改进，比如因为传统水热法的局限性，其合成时间还比较长，晶体颗粒还较大，沸石晶体或多或少进入载体孔内生长，增加膜的实际厚度，阻碍了渗透通量的提高。为了克服这些缺点，人们选择了微波加热法来替代传统水热法来制造沸石膜。微波加热法是近年快速发展的一种新型制备沸石膜的方法，主要是利用微波效应来制备结晶度高的沸石膜，加热快速均匀，晶化时间短，制备的膜通常薄而致密，能够有效减少沸石晶体进入载体孔内生长和抑制晶间缺陷的产生，因此越来越受到重视。目前实验室制备沸石膜普遍采用的小型通用型微波反应器，尚无为工业化制造沸石膜而专门设计的微波反应装置的相关报道。

发明内容

然而，为了微波法快速制造沸石膜技术工业化应用，需要采用能批量生产长度为150～1500mm的沸石膜管的微波反应装置。

但迄今为止，除了实验室小试实验采用的小型通用型微波反应器外，工业上尚无为制造沸石膜而专门设计的微波反应装置。小型通用型微波反应器一般只能单次制备一根长度小于150mm的沸石膜管，生产效率低且膜面积小，不符合工业用分离器中的膜组件的装填标准，严重制约了该技术的产业化。

为此，本发明的目的在于，提供一种用于沸石膜制造的微波反应装置，能够快速批量制造长度为150～1500mm的沸石膜管。

本发明认为微波反应容器釜体不能简单地通过小型通用型微波反应器的简单放大来解决问题，需要进行创新性的全新设计，以达到反应容器符合压力容器设计标准、釜体穿透微波性能良好、反应液动态混合均匀、装卸方便、操作简单、控制及时、功率可调、维修方便等众多目的。本发明通过反复设计试验，终于提出了能够快速制造大长度沸石膜管的微波反应装置；可以单次快速制造单根或多根管式聚多晶沸石膜。

本发明为一种用于沸石膜快速制造的微波反应装置，其特征在于：

结构构成包括：

反应容器单元A：由反应容器釜体A1，该反应容器釜体由透微波的材料来制造，反应容器釜体具有超过沸石膜管长度的尺寸；反应容器釜体A1内安装有用于固定载体管的膜晶化固定组件A2，膜晶化固定组件A2中具有两层或多层支撑面板A3结构，支撑面板A3内能够插入一个到多个载体管A4，载体管A4内盛装容纳有能够在载体管的表面上形成沸石膜管的反应物溶液；

机械旋转单元B：在反应容器单元的反应容器釜体下部，安装有可变速转电机B1，能够使反应容器釜体实现绕旋转驱动轴B2机械匀速旋转，保持反应容器釜体内形成沸石膜管的反应物溶液动态混合均匀和接受微波辐射均匀，旋转速率根据具体反应条件能够调变；

微波加热单元C：通过多腔连续波磁控管微波发生器C1及微波加热功率控制装置C2对上述反应容器内的反应液进行加热；

控制单元D：上述反应容器内安装有:温度传感器D1，压力传感器D2；通过调节微波加热单元的功率控制装置C2、温度传感器D1和压力传感器D2来控制反应容器内的温度和压力，上述釜体内压力控制范围为0～4MPa，温度控制范围为30～220℃。

上述反应容器釜体可以单次制造一根或多根150～1500mm管状沸石膜。首先采用晶化反应固定组件固定载体管后，置于反应釜体内腔晶化反应合成沸石膜。晶化反应固定组件采用两个平行支撑面和多根固定支撑棒固定上述反应容器内的载体管，上述两个平行支撑面板与上述釜体横截面平行，被支撑的载体管相互平行、等间隔均匀排列，排列方向与上述釜体纵向相平行，上述两平行支撑面板和固定支撑棒均采用透微波材质，选自聚四氟乙烯、聚碳酸酯材料。

上述反应容器采用机械旋转方式来保持釜体内反应液动态均匀，两个上述平行支撑面板为圆盘状，其面积比上述釜体横截面积稍小，以便于两个上述平行支撑面板、固定支撑棒及上述被支撑和固定的载体管组装成的整体能在上述反应容器釜体通道内滚动和旋转。

所述的微波反应装置，在上述反应容器釜体上至少具有一个进料与排出口。当多次使用上述反应容器合成沸石膜时，每次反应前均需要进行装入上述载体管。当准备开车时，将上述进料与排出口转至装置的正上方，注入反应液。晶化反应结束后，进料与排出口转至装置底部，排净釜内的反应液。由于重新使用上述反应装置时需清洗釜体内支撑体表面的残留物和杂质，该残留物和杂质包括含未反应物质、沸石颗粒、无定形物质，能使所制备的沸石膜的均质性下降，清洗后的残液也从上述进料与排出口排净。

按照本发明所述的微波反应装置，其特征在于：在所述微波反应装置的反应容器釜体外表面加装网状不锈钢箍圈，该箍圈既能增加上述反应容器釜体的耐压强度，减少釜体的厚度和重量，使之达到压力反应容器标准要求，而且不妨碍微波的穿透，对微波加热效率的影响可以忽略不计。

本发明沸石膜快速制造的微波反应装置，能够快速制造大长度沸石膜；可以单次快速制造单根或多根管式聚多晶沸石膜。

附图说明

图1为本发明一种用于沸石膜快速制造的微波反应装置的主体结构的剖面示意图。

图2为装有载体管的膜晶化固定组件正视图。

图3为装有载体管的膜晶化固定组件剖面图，其中图3(a)为沿着图2中Ⅰ-Ⅰ线的剖面图，图3(b)为沿着图2中Ⅱ-Ⅱ线的剖面图。

附图编号说明：

001-C.微波反应装置；A.反应容器单元；B.机械旋转单元；C.微波加热单元；D.控制单元；A1.反应容器釜体；A2.膜晶化固定组件；A3.支撑面板；A4.同15,15a-g.载体管；B1.可变速转电机；B2.旋转驱动轴；C1.微波发生器；C2.微波加热功率控制装置；D1.温度传感器；D2.压力传感器；1.安全阀；2.进料与排出口；3.温度探头；4.垫片；5.釜盖；6.卡箍；7.旋转支撑圈；8.微波防护板；9.反应容器釜体内腔；10.微波辐射室；11.反应容器釜体箍圈；12.微波反应装置设备柜；13.旋转座架；14.固定支撑棒；15,15a-g.载体管；16,16a-g.插入口；17.支撑棒与端部切口。

具体实施方式

下面，参照各附图，详细地说明本发明的实施方式。另外，在所有的附图中，同一或同等的构成要素被赋予同一符号，重复说明被省略。此外，附图的尺寸不限于图示的比例。

实施例1、

参照图1，为本发明的一个优选实施方式所涉及的用于沸石膜快速制造的微波反应装置(001-C型)的主体结构剖面示意图，该装置具有加热快速均匀、晶化时间短、能够有效减少沸石晶体进入载体孔内生长和抑制晶间缺陷的产生等优点，所制备的沸石膜通常薄而致密且结晶度高。图2为装有载体管的膜晶化固定组件的正视图。图3为图2的剖面图，其中图3(a)为沿着图2中Ⅰ-Ⅰ线的剖面图；图3(b)为沿着图2中Ⅱ-Ⅱ线的剖面图。

如图1和图2所示，本发明的一个优选实施方式所涉及的用于沸石膜制造的微波反应装置001-C，主要包括：反应容器釜体A1，采用聚四氟乙烯透微波材质制造，反应容器釜体内腔9可以单次制造1根或多根150～1500mm管状沸石膜；反应容器釜体内腔9，容纳在载体管15外表面上合成沸石膜的反应液；反应容器釜体箍圈11，加装在反应容器釜体A1的表面，为网状、不锈钢材质，该箍圈既能增加反应容器釜体A1的耐压强度，减少反应容器釜体A1的厚度和重量，使之达到压力反应容器标准要求，而且不妨碍微波的穿透，对微波加热效率的影响可以忽略不计；微波加热功率控制装置C2，通过微波加热功率控制装置控制微波发生器C1向微波辐射室10辐射微波，微波穿透反应容器釜体A1加热反应容器釜体内腔9中的反应液；温度传感器D1，安装在反应容器釜体A1一端的釜盖5上，通过调节微波加热功率控制装置C2控制晶化反应的温度和压力，反应容器釜体A1内的压力控制范围为0～4MPa，温度控制范围为30～220℃；压力传感器D2，安装在釜盖5上，用于显示反应容器釜体A1内的压力，当反应压力超过4MPa，执行装置加热停止保护；旋转座架13，固定反应容器釜体A1一端，可变速转电机B1和旋转驱动轴B2带动反应容器釜体A1旋转，保持反应容器釜体内腔9中反应液动态均匀，保证接受微波辐射均匀，旋转速率根据具体反应条件可调；由固定支撑棒14和支撑面板A3组成膜晶化固定组件，用来固定载体管15(同A4)，固定后装卸自如设置在反应容器釜体内腔9，支撑面板A3为圆盘状，固定后的整体在反应容器釜体内腔9中滚动和旋转。

采用两个支撑面板A3与多根固定棒14固定载体管15。两块支撑面A3相互平行且与釜体横截面平行，具有对称的、用于插入多根载体管15的插入口16，其分布均匀，呈正三角形或平行四边形排列。两块支撑面A3呈圆盘形，其面积相比反应容器釜体内腔9的横截面稍小些，以便于组装固定后的整体在反应容器釜体内腔9中滚动和旋转。被支撑的载体管15相互平行、等间隔均匀排列，排列规则与插入口16分布一致，排列方向与反应容器釜体A1纵向相平行，支撑面板A3和固定支撑棒14均采用聚四氟乙烯透微波材质制造。

此外，支撑面板A3和固定支撑棒14固定载体管15后，可防止反应液直接与载体管15的内表面接触，促使沸石膜仅生长在其外表面。支撑面板A3上具有用于容纳固定支撑棒14端部的切口17。

如图1所示，在反应容器釜体A1的端部与釜盖5通过法兰密封，覆盖光滑面由旋转支撑圈7支撑，并可以自由滑动。旋转支撑圈7设置具有多层片状结构微波防护板8，用来防止微波辐射室10里的微波通过旋转支撑圈7和釜盖5之间的间隙泄露出来。釜盖5上设置卡箍6连接，为了方便膜晶化固定组件与载体管15的装卸。釜盖5安装卡箍6和垫片4，用来与温度传感器D1、压力传感器D2、安全阀1及进料与排除口2组成的整体进行连接和密封。

进料与排出口2在进料时，旋转至反应容器釜体A1的正上方，方便进料；装置停车或清洗时，旋转至反应容器釜体A1的底部，将反应液或清洗液排净。

可变速转电机B1电机驱动反应容器釜体A1旋转，促使载体管15和膜晶化固定组件形成的整体在反应容器釜体内腔9中沿壁面缓慢滚动和旋转，可以使反应液在在反应容器釜体内腔9中对流均匀，更均匀地向多根载体管15传送热量，也可有效避免反应液对载体管15局部破坏性的冲刷，使其接收微波辐射也更加均匀。

实施例2、

该实施例说明使用微波反应装置001-C快速制造沸石膜的过程。

首先，准备多根载体管15。在晶化反应前，通常在使用的载体管15的外表面上预置晶种，在晶种的作用下促使载体管15表面形成更加均匀的沸石膜。

对载体管15的材质并没有特别的限定，但将沸石膜用作分离材料的情况下，优选使用多孔载体管。作为陶瓷，可以列举出莫来石、氧化铝、氧化硅、二氧化硅、氧化锆、碳化硅等。作为金属，可以列举出不锈钢、烧结的镍、烧结的镍和铁的混合物等。其中，特别优选氧化铝。使用氧化铝作为载体时，材质稳定，可以抑制载体的组成溶解析出。此外，沸石膜载体也可以由沸石晶体烧结而成。

在载体为多孔材料的情况下，优选载体平均孔径为0.1μm～20μm，更优选0.2μm～5μm。如果载体的平均孔径为0.1μm～20μm，那么与孔径在该范围之外的情况相比，可以形成缺陷少的沸石膜，从而获得分离性高的沸石膜。如果平均孔径不足0.1μm，那么与平均孔径在上诉范围内的情况相比，晶种不能充分地附着在载体表面的微孔内，形成的沸石膜容易剥离。另外，如果平均孔径超过20μm，那么与平均孔径在上诉范围内的情况相比，不能以沸石结晶覆盖微孔，从而产生针孔等缺陷，严重降低其分离性能。如果平均孔径为0.2μm～5μm，选择相匹配粒径大小的沸石作为晶种，可以得到分离因数高的沸石膜。

在此，例如采用沸石膜分离水/乙醇混合溶液，设分离前混合溶液中的水的浓度为A₁wt.％、乙醇的浓度为A₂wt.％，沸石膜透过侧的液体或气体中的水的浓度为B₁wt.％、乙醇的浓度为B₂wt.％，则分离因数由下式的值表示：

(B₁/B₂)/(A₁/A₂)

并且可以说，这个值越大，沸石膜的分离选择性越好。

根据作为目标沸石膜的沸石种类，载体预置的晶种有所不同。通常使用与合成的沸石膜种类相同的沸石，但在一些情况下，只要是晶体结构类似的沸石，与沸石膜种类不同的沸石晶体也可以作为晶种。

接下来，将多根载体管15与支撑面板A3和固定支撑棒14组装成整体。具体而言，将载体管15的两端分别插入两平行支撑面板A3的插入口16，插入口16兼作盖子密封载体管15的内表面，且采用固定支撑棒14将多根载体管15与支撑面板A3锁紧固定。然后，将组装的整体水平置于反应容器釜体内腔9中，盖上釜盖5，连接卡箍6，将反应容器釜体A1水平推入微波辐射室10中与旋转座架13连接固定，密闭微波辐射室10。接下来，将反应液从进料与排除口2导入反应容器釜体内腔9，反应液的导入量为反应容器釜体内腔9容积的80～90％，以能保证反应液在反应容器釜体A1旋转过程中完全浸没载体管15与支撑面板A3和固定支撑棒14组装成整体为宜。然后关闭进料与排出口2的阀门。

接下来，开启机械旋转，优选旋转速率为0.5～20r/min。然后利用微波发生器C1所产生的微波，在微波辐射室10中通过反应容器釜体A1加热反应液。优选功率控制在1～8min的时间内将反应液加热到目标温度(使用温度控制范围为30～220℃)。反应液温度达到目标温度值后，通过自动控制调节微波加热功率维持反应液温度稳定(温度波动范围±0.5℃)。由此，反应液中的硅源和铝源发生反应，在多根载体管15表面附着、结晶、成膜。

实施例3、

先将自制的平均粒径分别为2μm(大晶种)和400nm(小晶种)NaA沸石分子筛经过煅烧处理以后配制成一定浓度的晶种液，大晶种与小晶种的浓度分别为10wt.％和1wt.％，并通过剧烈搅拌和超声波震荡使分子筛得以充分分散。第一步利用真空法预置大晶种，将预先打磨处理好的平均孔径为2.2μm，外径为12mm，内径为8mm，长为1m的多孔α-氧化铝载体管的两端用聚四氟乙烯管封紧，连接真空缓冲罐，然后将载体管15浸渍到大晶种液中，打开真空阀浸渍20s后取出，接着将涂完大晶种的载体管放入80～100℃烘箱中干燥，之后用脱脂棉将干燥好的载体管表面多余的NaA沸石分子筛擦掉，则真空法涂覆大晶种操作过程完成。该方法是利用真空负压，使晶种液中的晶种吸附到载体管的表面孔道中，操作简单。第二步，对预置完大晶种的载体管利用提拉法涂覆小晶种。将预置好大晶种的载体管的两端用聚四氟乙烯塞封紧，浸渍在小晶中溶液中20s，以约0.2cm·s^-1的速度将其拉起。在30℃的恒温干燥箱中干燥2h，再在60℃的恒温干燥箱中干燥24h，最终使大孔载体管的外表面形成连续的晶种层。重复该操作，就得到多根预置完晶种层的载体管15。

从预置完晶种层的载体管15中取出3根(以下根据需要，称为“载体管15a”、“载体管15c”、“载体管15e”)，利用图1以及图2所示的001-C型微波反应装置在这些载体管15上快速合成沸石膜。

具体而言，首先将3根载体管15a、15c、15e的两端分别插入两平行支撑面板A3上相应的插入口16a、16c、16e，其它插入口15b、15d、15f、15g为空，插入口16兼作盖子密封载体管15的内表面，且采用固定支撑棒14将多根载体管15与支撑面板A3锁紧固定。然后，将组装的整体水平置于反应容器釜体内腔9中，盖上釜盖5，连接卡箍6，将反应容器釜体A1水平推入微波辐射室10中与旋转座架13连接固定，密闭微波辐射室10。

将一定量的铝酸钠、氢氧化钠、硅溶胶和去离子水按1Al₂O₃:5SiO₂:50Na₂O:1000H₂O配比配制成合成液，并在室温下搅拌5h。将反应液从进料与排除口2导入反应容器釜体内腔9，反应液的导入量为反应容器釜体内腔9容积的90％。关闭进料与排除口2的阀门。

接下来，开启机械旋转，旋转速率为6r/min。开启微波加热。设置2min将反应液加热到100℃，在100℃稳定15min晶化反应合成沸石膜。晶化结束后停止微波加热，通过水冷快速冷却反应容器釜体A1至常温，通过进料与排出口2将反应液排净，取出所制备的NaA膜(标记为载体管的编号)，用去离子水将其反复冲洗至中性后室温晾干，置于50℃的烘箱中干燥备用。

实施例4、

本例将实施例1中的3根载体管15减少至1根，只将1根载体管15g安装至固定组件相应的插入口16g，而其他插入口均为空，而其它装置、反应条件与实施例1、实施例2相同。

首先测定渗透汽化分离因数以及渗透通量：

在温度为120℃、水/乙醇的质量比为10/90的条件下，对实施例2以及3中的制造的沸石膜管15a、15c、15e及15g的渗透汽化分离因数以及渗透通量进行测试。此外，为了调查形成于载体管15上的沸石膜的匀质性，将各沸石膜管分为5等分，被5等分的各区域作为部分1～5，对部分1、3以及5的分离因数和渗透通量分别进行测试。由于一般可以作为渗透汽化分离膜使用的分离因数为2000以上，为此将分离因数为2000以上的沸石膜评价为“T”，将分离性能为2000以下的沸石膜评价为“F”。另外，称量了透过侧的液体的重量，根据该重量、膜面积以及分离评价时间计算出了渗透通量。所得到的结果如表1所示。

(表1)

由实施例2以及3的渗透汽化分离性能结果可知，无论是分离因数还是渗透通量，在各部分之间、各载体管之间均没有明显的差别，均质性优良。

由此可以证明利用本发明的微波反应装置，能够在单根或同时在多根载体管上快速合成均质的大尺寸沸石膜。

Claims (1)

1.一种用于沸石膜快速制造的微波反应装置，其特征在于：

结构构成包括：

反应容器单元(A)：包括反应容器釜体(A1)，该反应容器釜体由透微波的材料来制造，反应容器釜体具有超过沸石膜管长度的尺寸；反应容器釜体(A1)内安装有用于固定载体管的膜晶化固定组件(A2)，膜晶化固定组件(A2)中具有两层或多层支撑面板(A3)结构，支撑面板(A3)内能够插入一个到多个载体管(A4)，载体管(A4)内盛装容纳有能够在载体管的表面上形成沸石膜管的反应物溶液；

机械旋转单元(B)：在反应容器单元的反应容器釜体下部，安装有可变速转电机(B1)，能够使反应容器釜体实现绕旋转驱动轴(B2)机械匀速旋转，保持反应容器釜体内形成沸石膜管的反应物溶液动态混合均匀和接受微波辐射均匀，旋转速率根据具体反应条件能够调变；

微波加热单元(C)：通过多腔连续波磁控管微波发生器(C1)及微波加热功率控制装置(C2)对上述反应容器内的反应液进行加热；

控制单元(D)：上述反应容器内安装有:温度传感器(D1)，压力传感器(D2)；通过调节微波加热单元的功率控制装置(C2)、温度传感器(D1)和压力传感器(D2)来控制反应容器内的温度和压力，上述釜体内压力控制范围为0～4MPa，温度控制范围为30～220℃；

上述反应容器釜体能够单次制造一根或多根150～1500mm管状沸石膜；首先采用晶化反应固定组件固定载体管后，置于反应釜体内腔晶化反应合成沸石膜；晶化反应固定组件采用两个平行支撑面和多根固定支撑棒固定上述反应容器内的载体管，上述两个平行支撑面板与上述釜体横截面平行，被支撑的载体管相互平行、等间隔均匀排列，排列方向与上述釜体纵向相平行，上述两平行支撑面板和固定支撑棒均采用透微波材质，选自聚四氟乙烯、聚碳酸酯材料；

上述反应容器采用机械旋转方式来保持釜体内反应液动态均匀，两个上述平行支撑面板为圆盘状，其面积比上述釜体横截面积稍小，以便于两个上述平行支撑面板、固定支撑棒及上述被支撑和固定的载体管组装成的整体能在上述反应容器釜体通道内滚动和旋转；

所述的微波反应装置，在上述反应容器釜体上至少具有一个进料与排出口；当多次使用上述反应容器合成沸石膜时，每次反应前均需要进行装入上述载体管；当准备开车时，将上述进料与排出口转至装置的正上方，注入反应液；晶化反应结束后，进料与排出口转至装置底部，排净釜内的反应液，由于重新使用上述反应装置时需清洗釜体内支撑体表面的残留物和杂质，该残留物和杂质包括含未反应物质、沸石颗粒、无定形物质，使所制备的沸石膜的均质性下降，清洗后的残液也从上述进料与排出口排净。2、按照权利要求1所述的微波反应装置，其特征在于：

在所述微波反应装置的反应容器釜体外表面加装网状不锈钢箍圈，该箍圈既能增加上述反应容器釜体的耐压强度，减少釜体的厚度和重量，使之达到压力反应容器标准要求，而且不妨碍微波的穿透，对微波加热效率的影响忽略不计。