CN103214004A

CN103214004A - 一种耐酸性NaA沸石分子筛膜的制备方法

Info

Publication number: CN103214004A
Application number: CN2013101752595A
Authority: CN
Inventors: 张彩虹
Original assignee: WUHAN HONGZHI SIBO CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: WUHAN HONGZHI SIBO CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-05-13
Filing date: 2013-05-13
Publication date: 2013-07-24

Abstract

本发明涉及NaA沸石分子筛膜的制备，公开了一种耐酸性NaA沸石分子筛膜的制备方法。该方法包括如下步骤：对陶瓷载体管进行预处理；配制NaA分子筛粗晶种溶液和细晶种溶液；通过热浸渍法在陶瓷载体管上先后引入粗晶种和细晶种；按摩尔比为Na₂O:Al₂O₃:SiO₂:H₂O:NaF=0.5～3.0:1:2.0～6.0:200～800:0.1～3配制合成母液；将合成母液和引入粗晶种与细晶种的陶瓷载体管装入反应釜中进行晶化反应；晶化完成后，洗涤、干燥后得到耐酸性NaA沸石分子筛膜。通过本发明制备得到的NaA沸石分子筛膜硅铝摩尔比高，其耐酸性和使用寿命得到了提高。

Description

一种耐酸性NaA沸石分子筛膜的制备方法

技术领域

本发明涉及NaA沸石分子筛膜的制备，具体涉及一种耐酸性NaA沸石分子筛膜的制备方法。

背景技术

分子筛膜具有均一的孔径，优良的化学稳定性、再生性和热稳定性，可广泛应用于气体、液体等的分离，已经引起世界各国的膜科学工作者的关注，成为当前新兴无机膜材料开发研究的活跃领域之一。国内外近年来制备和研究的主要有LTA型（NaA）、MFI型、FAU型（NaY，NaX）、MOR型（Mordenite）、DDR型、Beta型等分子筛膜。目前合成的NaA分子筛膜主要应用在渗透蒸发、气体分离等方面。分子筛膜渗透蒸发利用混合物中各组分渗透压差为推动力，依靠各组分在沸石膜中的溶解速率与扩散速率不同实现混合物的分离。突出优点是能够实现蒸馏、萃取、吸附等传统方法难以完成的分离任务，特别适于热敏感组分或近沸点、恒沸点混合物以及同分异构体的分离，同传统的分离方法相比，沸石膜渗透蒸发具有高选择性，低能耗，单位成本低廉等优点。

有机物与水容易发生共沸。目前，制取高纯度的有机物，往往需要采用萃取精馏、恒沸精馏或加盐精馏，这些方法过程复杂、能耗高、污染严重。采用渗透蒸发法可比传统方法节能1/2～2/3，而且可以避免产品和环境受污染，因而渗透蒸发法比传统的精馏法优越。

NaA型分子筛是一种具有三维孔道结构的分子筛，孔口由八元环围成，直径为0.41nm，比工业上常用有机物的分子动力学直径要小，比如乙醇的分子动力学直径为0.42nm。目前NaA分子筛是人工合成的亲水性最强的分子筛，因此NaA分子筛膜在有机物脱水渗透蒸发方面有广泛的应用前景。但由于很多有机物都是在酸性条件下合成或者在有机物的反应过程中会产生一些酸性物质，所以需要提纯的有机物溶液往往呈现出弱酸性状态。而现有方法制备的NaA沸石分子筛膜由于硅铝比较低，所以酸稳定性差，即使在弱酸性条件下也极易被破坏，使用寿命极短，从而严重制约了NaA分子筛膜在有机物脱水中的应用。因而开发耐酸性NaA沸石分子筛膜对于NaA分子筛膜在有机物脱水领域的应用具有极其重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种耐酸性NaA沸石分子筛膜的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种耐酸性NaA沸石分子筛膜的制备方法，包含如下步骤：

（1）对陶瓷载体管进行预处理使其表面清洁光滑；

（2）配制NaA分子筛粗晶种溶液和NaA分子筛细晶种溶液；

（3）通过热浸渍法在陶瓷载体管上先后引入粗晶种和细晶种，烘干备用；

（4）按摩尔比为Na₂O:Al₂O₃:SiO₂:H₂O:NaF=（0.5～3.0）:1:（2.0～6.0）:（200～800）:（0.1～3）将硅源、铝源、氢氧化钠和氟化钠溶于水中配制合成母液；

（5）将合成母液和引入粗晶种与细晶种的陶瓷载体管装入反应釜中进行晶化反应；

（6）晶化完成后，洗涤、干燥后得到耐酸性NaA沸石分子筛膜。

步骤（1）中所述的陶瓷载体管平均孔径2～3μm，孔隙率30～40%，管外径为12mm，管内径为8mm，管长为250mm；优选的，陶瓷载体管为α-Al₂O₃载体管。

步骤（1）中所述的预处理优选为先用砂纸进行打磨，再放入超声清洗仪中进行清洗。

步骤（2）中所述的NaA分子筛粗晶种优选为粒径平均值为5～300μm、硅铝（Si/Al）摩尔比为0.8～1.3的NaA分子筛。

步骤（2）中所述的粗晶种溶液的质量浓度优选为0.1～10%。

步骤（2）中所述的NaA分子筛细晶种优选为粒径平均值为0.1～10μm、硅铝摩尔比为1～5.6的NaA分子筛；NaA分子筛细晶种的硅铝摩尔比越高，制备得到的NaA沸石分子筛膜硅铝比则越高，同时所得到的NaA分子筛膜的耐酸性越好；所述的NaA分子筛细晶种优选为通过如下方法制备：将氢氧化钠、偏铝酸钠、硅溶胶、四乙基氢氧化氨加入到水中配制合成母液，再将装入内衬聚四氟乙烯的反应釜中进行晶化反应，晶化完成后洗涤、烘干、研磨得到NaA分子筛细晶种。

步骤（2）中所述的细晶种溶液的质量浓度优选为0.1～8%。

步骤（3）中所述的烘干优选为在50～80℃下烘干。

步骤（3）的具体步骤优选为：将α-Al₂O₃载体管的两端用聚四氟乙烯塞密封，于175℃下烘4h，放入粗晶种溶液中，40s后取出，取下聚四氟乙烯塞放出载体管内的水，80℃烘干；再用聚四氟乙烯塞密封α-Al₂O₃载体管，于175℃下烘4h，放入细晶种溶液中，40s后取出，引入细晶种，取下聚四氟乙烯塞放出载体管内的水，80℃烘干备用。

步骤（4）中所述的硅源优选为硅溶胶。

步骤（4）中所述的铝源优选为偏铝酸钠或硫酸铝。

步骤（5）中所述的晶化反应的条件优选为100～120℃反应1.5～8h。

步骤（6）中所述的洗涤优选为用去离子水将陶瓷载体管洗涤至pH≤9。

步骤（6）中所述的干燥优选为在80～120℃条件下干燥。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

本发明通过两次热浸渍法在载体管表面引入晶种，然后在含氟体系下晶化合成高硅铝比的NaA沸石分子筛膜，提高了NaA沸石分子筛膜的耐酸性，延长分子筛膜的使用寿命。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

（1）将250mm长、外径12mm、平均孔径2～3μm、孔隙率30～40%的α-Al₂O₃陶瓷载体管（购自南京工业大学）用1200目的砂纸进行打磨，然后放入超声清洗仪中进行清洗，得到清洁光滑的陶瓷载体管；将载体管两端用聚四氟乙烯塞密封，175℃下烘4h；

（2）第一次热浸渍：取15g粒径平均值为5μm、硅铝摩尔比为1的工业NaA分子筛粗晶种（购自天津南化催化剂有限公司）溶于500mL去离子水中，超声1h并搅拌制备得到粗晶种溶液；将烘干的载体管放入粗晶种溶液中，40s后取出，取下聚四氟乙烯塞放出载体管内的水，80℃烘干；

（3）将通过第一次热浸渍预涂过粗晶种的载体管两端用聚四氟乙烯塞密封，并在175℃下烘4h备用；

（4）第二次热浸渍：取5g粒径平均值为1μm、硅铝摩尔比为1的工业NaA分子筛细晶种（购自天津南化催化剂有限公司）溶于500mL去离子水中得到细晶种溶液，将预涂过粗晶种并在175℃下烘4h得到的载体管，放入细晶种溶液中，40s后取出，引入细晶种，取下聚四氟乙烯塞放出载体管内的水，80℃烘干备用；

（5）按摩尔比Na₂O:Al₂O₃:SiO₂:H₂O=1:1:3.8:270将氢氧化钠、硅溶胶、十八水硫酸铝和去离子水在室温下搅拌5h配制成合成母液；

（6）将已经两次热浸渍法引入了晶种的载体管两端用聚四氟乙烯塞密封放入盛满母液的反应釜中，将反应釜密封好，装入烘箱中在110℃下晶化5.5h；

（7）合成完成后，取出载体管，用去离子水洗涤至pH≤9，在80℃下烘干既得NaA沸石分子筛膜。

所制备的NaA沸石分子筛膜硅铝摩尔比为0.96；将所制备的分子筛膜管一端密封，另一端连接真空泵，然后膜管在中性且含水质量分数为10%的乙酸乙酯/水溶液浸泡7天，然后将混合液加热到60℃，然后开启真空泵，进行渗透蒸发测试，分离因数高达10000。

渗透蒸发的分离因数通过下面公式进行计算：

分离因数

α = \frac{\frac{Y_{W}}{Y_{o}}}{\frac{X_{w}}{x_{o}}}

其中，Y_W、Y_O为渗透测的水和有机物的质量百分含量，X_W、X_O为进料测的水和有机物的质量百分含量。

实施例2

本实施例以粒径平均值为0.1μm、硅铝摩尔比为5.6的NaA分子筛细晶种代替实施例1中所用的工业NaA分子筛细晶种，其他原料、合成条件同实施例1。所述的硅铝摩尔比为5.6的NaA分子筛细晶种通过如下方法制备得到：按以下摩尔比Na₂O:SiO₂:Al₂O₃:(TEA)₂O:H₂O=0.20:5.4:1:3.2:317将氢氧化钠、偏铝酸钠、硅溶胶、四乙基氢氧化氨加入到水中搅拌10h得到合成母液，然后将合成母液装入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在90℃下晶化24h；晶化完成后通过过滤洗涤将得到的NaA分子筛洗涤至pH≤9，然后在105℃下烘干并研磨即得到硅铝摩尔比为5.6的NaA分子筛细晶种。

所制备的NaA沸石分子筛膜的硅铝摩尔比为1.13；将制备的分子筛膜管在中性含水质量分数为10%的乙酸乙酯/水溶液浸泡7天，然后进行渗透蒸发测试，分离因数高达12000。

实施例3

本实施例在实施例2的基础上，往合成母液中加入NaF按摩尔比Na₂O:Al₂O₃:SiO₂:H₂O:NaF=1:1:3.8:270:0.5配制，其他原料、合成条件与实施例2相同。

所制备的NaA沸石分子筛膜的硅铝摩尔比为1.5；将制备的分子筛膜管在中性含水质量分数为10%的乙酸乙酯/水溶液浸泡7天，然后进行渗透蒸发测试，分离因数高达12000。

实施例4

本实施例各原料来源、用量以及合成条件与实施例1相同。

将评价时所用中性含水质量分数为10%的乙酸乙酯/水溶液改成pH为5.3的弱酸性评价体系，将制备的分子筛膜管在此弱酸性溶液中浸泡7天，然后进行渗透蒸发测试，分离因数只有6.79。

实施例5

本实施例各原料来源、用量以及合成条件与实施例2相同。

将评价时所用中性含水质量分数为10%的乙酸乙酯/水溶液改成pH为5.3的弱酸性评价体系，将制备的分子筛膜管在此弱酸性溶液中浸泡7天，然后进行渗透蒸发测试，分离因数只有56.69。

实施例6

本实施例各原料来源、用量以及合成条件与实施例3相同。

将评价时所用中性含水质量分数为10%的乙酸乙酯/水溶液改成pH为5.3的弱酸性评价体系，将制备的分子筛膜管在此弱酸性溶液中浸泡7天，然后进行渗透蒸发测试，分离因数依然高达12000。

实施例7

本实施例将实施例3中母液投料摩尔比调整为Na₂O:Al₂O₃:SiO₂:H₂O:NaF=0.5:1:2:200:0.1，原料来源和合成条件与实施例3相同。所制备的NaA沸石分子筛膜的硅铝摩尔比为1.39。

将制备的NaA分子筛膜在含水质量分数为10%的乙酸乙酯/水溶液、pH为5.3的弱酸性评价体系中浸泡7天，然后进行渗透蒸发测试，分离因数达到1163。

实施例8

本实施例将实施例3中母液投料摩尔比调整为Na₂O:Al₂O₃:SiO₂:H₂O:NaF=3:1:6:800:3，原料来源和合成条件与实施例3相同。所制备的NaA沸石分子筛膜的硅铝摩尔比为1.39。

将制备的NaA分子筛膜在含水质量分数为10%的乙酸乙酯/水溶液、pH为5.3的弱酸性评价体系中浸泡7天，然后进行渗透蒸发测试，分离因数达到1098。

实施例9

本实施例各原料来源、用量以及合成条件与实施例3相同。

将评价时所用中性含水质量分数为10%的乙酸乙酯/水溶液改成pH为5.3的弱酸性评价体系，将制备的NaA分子筛膜管在此弱酸性溶液中浸泡150天，然后进行渗透蒸发测试，分离因数依然高达12000。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种耐酸性NaA沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于包含如下步骤：

（1）对陶瓷载体管进行预处理；

（2）配制NaA分子筛粗晶种溶液和NaA分子筛细晶种溶液；

（4）按摩尔比为Na2O : Al2O3 : SiO2 : H2O : NaF =（0.5～3.0）: 1 :（2.0～6.0）:（200～800）:（0.1～3）将硅源、铝源、氢氧化钠和氟化钠溶于水中配制合成母液；

2.根据权利要求1所述的耐酸性NaA沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于：

步骤（1）中所述的陶瓷载体管为α-Al2O3载体管；

步骤（1）中所述的预处理为先用砂纸进行打磨，再放入超声清洗仪中进行清洗。

3.根据权利要求1所述的耐酸性NaA沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于：

步骤（2）中所述的NaA分子筛粗晶种为粒径平均值为5～300μm、硅铝摩尔比为0.8～1.3的NaA分子筛；

步骤（2）中所述的粗晶种溶液的质量浓度为0.1～10%。

4.根据权利要求1所述的耐酸性NaA沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于：

步骤（2）中所述的NaA分子筛细晶种为粒径平均值为0.1～10μm、硅铝摩尔比为1～5.6的NaA分子筛；

步骤（2）中所述的细晶种溶液的质量浓度为0.1～8%。

5.根据权利要求4所述的耐酸性NaA沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于：

所述的NaA分子筛细晶种通过如下方法制备：将氢氧化钠、偏铝酸钠、硅溶胶、四乙基氢氧化氨加入到水中配制合成母液，再将装入内衬聚四氟乙烯的反应釜中进行晶化反应，晶化完成后洗涤、烘干、研磨得到NaA分子筛细晶种。

6.根据权利要求1所述的耐酸性NaA沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于：

步骤（3）中所述的烘干为在50～80℃下烘干。

7.根据权利要求1所述的耐酸性NaA沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于：

步骤（3）为：将α-Al2O3载体管的两端用聚四氟乙烯塞密封，于175℃下烘4h，放入粗晶种溶液中，40s后取出，取下聚四氟乙烯塞放出载体管内的水，80℃烘干；再用聚四氟乙烯塞密封α-Al2O3载体管，于175℃下烘4h，放入细晶种溶液中，40s后取出，取下聚四氟乙烯塞放出载体管内的水，80℃烘干备用。

8.根据权利要求1所述的耐酸性NaA沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于：

步骤（4）中所述的硅源为硅溶胶，所述的铝源为偏铝酸钠或硫酸铝。

9.根据权利要求1所述的耐酸性NaA沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于：

步骤（5）中所述的晶化反应的条件为100～120℃反应1.5～8h。

10.根据权利要求1所述的耐酸性NaA沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于：

步骤（6）中所述的洗涤为用去离子水将陶瓷载体管洗涤至pH≤9；

步骤（6）中所述的干燥为在80～120℃条件下干燥。