CN109081356A - 一种在管状多孔载体内壁生长致密无缺陷分子筛膜的方法 - Google Patents

一种在管状多孔载体内壁生长致密无缺陷分子筛膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了及一种在管状多孔载体内壁生长致密无缺陷分子筛膜的方法，与现有技术相比，本发明通过对含有载体的合成液进行脱气，有效地消除合成液以及合成液与载体界面之间的气泡，从而避免了缺陷的产生。通过维持载体内外的压差可以使管状载体内壁获得更多的活性组分，使管状多孔载体内壁分子筛膜的生长获得充足的原料，从而使合成的分子筛膜更加致密均匀。本发明制备过程简单，容易控制，结晶度高，分子筛膜质量高，分离性能优良，取得较好的技术效果。

Description

一种在管状多孔载体内壁生长致密无缺陷分子筛膜的方法
技术领域
本发明为膜分离领域，涉及一种在管状多孔载体内壁生长致密无缺陷分子筛膜的方法。
背景技术
分子筛膜因为其孔径可调且均一、孔径大小与分子尺寸相近、较高的化学稳定性、热稳定性和机械强度而在分离领域展现出巨大的潜力。但是，现有分子筛膜只能依靠渗透汽化作用应用于有机物脱水领域，而无法实现分子筛分的目的。分子筛膜中的缺陷是气体依靠努森扩散而不是分子筛分通过分子筛膜的主要原因。
为了制备出致密无缺陷的分子筛膜，原位生长法和二次生长法是最常用的合成方法。原位生长法是最早用于制备分子筛膜的方法。该方法直接将载体置于合成液中进行分子筛颗粒的成核和分子筛膜的生长。相比较而言，二次生长法将成核过程和晶体生长步骤分开，避免了晶核在载体表面的分布不均，从而制得更为致密均匀地分子筛膜层。但是，因为载体的多孔性，晶种层不可避免地存在缺陷，使得合成地分子筛膜层也存在缺陷。为此，某些改进的方法，包括微波加热法、气相转化法、添加有机物法和凝胶转化法，也不断涌现出来。但是，这些方法仍然无法有效地消除膜层中的缺陷，以至于分子筛膜无法应用在气体分离领域。所以现在的首要任务是找出缺陷产生的原因，然后结合管状载体特性找出有效地制备分子筛膜的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在管状多孔载体内壁生长致密无缺陷分子筛膜的方法，该方法克服了因气泡造成的分子筛膜表面的缺陷和管状载体内壁合成液较少而不易生长分子筛膜的问题，制备的分子筛膜致密性好，重复性高，性能优良。
本发明采用的技术方案如下：
一种在管状多孔载体内壁生长致密无缺陷分子筛膜的方法，包括以下步骤：
1)将管状多孔载体的内壁进行预处理；
2)将步骤1)处理后的管状多孔载体置于合成液中，进行脱气，取出；
3)向步骤2)处理后的管状多孔载体内加入步骤2)处理后的脱气后的合成液，维持管状多孔载体内外压差，进行水热合成，反应结束后，将管状多孔载体用去离子水洗涤，干燥，得到在管状多孔载体内壁生长得致密无缺陷分子筛膜。
步骤1)中所述的管状多孔载体为中空结构，选自多孔陶瓷管或多孔金属管。所述中空多孔陶瓷管或中空多孔金属管为单管式、多通道式或中空纤维式。所述多孔陶瓷管的平均孔径1微米，平均孔隙率50％。多孔金属管平均孔隙率40％，平均孔径1微米。
步骤1)中所述管状多孔载体内壁的预处理为：首先用目数为200～2000的砂纸对管状多孔载体内壁进行打磨至光滑，随后用质量浓度为1％～30％的NaOH溶液浸泡载体2h～24h；然后用去离子水对管状多孔载体进行洗涤直到去离子水显中性；最后将载体置于真空干燥箱中进行干燥。
进一步的，步骤1)打磨过程中，砂纸目数从小到大依次对管状多孔载体内壁进行打磨。以打磨载体内壁光滑为目的。
步骤2)中所述进行脱气是指：将步骤1)处理后的管状多孔载体置于合成液中，在真空度是0.050MPa～0.101MPa条件下维持15min～60min，进行脱气。
步骤2)处理后的完成了管状多孔载体的脱气，并且，对合成液也完成了脱气操作，避免分子筛膜出现缺陷。
步骤3)中所述维持管状多孔载体内外压差的方法为：对管状多孔载体内施加压力，和/或，对管状多孔载体外抽取真空度。
优选的，步骤3)中所述维持管状多孔载体内外两侧压差为0.010MPa～2.000MPa。
步骤3)中所述水热合成是指60-200℃条件下反应5-72h。
步骤2)所述的合成液的制备方法为：将0.82g铝酸钠溶于62g去离子水中，边搅拌的边加入19.6g氢氧化钠，持续搅拌2h使其完全溶解并冷却至室温，然后将其滴加到高速搅拌的35g含1.5g二氧化硅的硅溶胶中，在室温下搅拌24h得到摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝50:1:5:1000的澄清合成液。
或步骤2)所述的合成液的制备方法为：将0.82g铝酸钠溶于去52.45g离子水中，边搅拌的边加入19.6g氢氧化钠，持续搅拌2h使其完全溶解并冷却至室温，然后将其滴加到高速搅拌的45g含1.5g二氧化硅的硅溶胶中，在室温下搅拌24h得到摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝50:1:5:1005的澄清合成液。
或，步骤2)所述的合成液的制备方法为：将0.0078g铝酸钠溶于去32g离子水中，边搅拌的边加入1.43g氢氧化钠，持续搅拌1h使其完全溶解并冷却至室温，然后将其滴加到高速搅拌的69.90g含9.90g正硅酸乙酯(TEOS)的溶液中，搅拌1h后向溶液中滴加18.45g模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)，在室温下搅拌24h得到摩尔比为NaOH:TPAOH:SiO2:NaAlO2:H2O＝4:1:5:0.015:55的ZSM-5合成液。
优选的，步骤3)具体反应过程为：将步骤2)处理后的管状多孔载体上端与盛有合成液的容器的开口套接连通，且套接端密封，管状多孔载体的下端也密封，加热至60-200℃保温反应5-72h，反应过程维持管状多孔载体内外两侧压差为0.010MPa～2.000MPa，反应结束后，将管状多孔载体用去离子水洗涤，干燥，得到在管状多孔载体内壁生长得致密无缺陷分子筛膜。
优选的，步骤3)具体反应过程为：将步骤2)处理后的管状多孔载体上端与盛有合成液的容器的开口套接连通，且套接端密封，管状多孔载体的下端也密封，将此反应体系置于密封壳体中，利用加热装置加热至60-200℃保温反应5-72h，反应过程中抽真空，维持管状多孔载体内外两侧压差为0.010MPa～2.000MPa，反应结束后，将管状多孔载体用去离子水洗涤，干燥，得到在管状多孔载体内壁生长得致密无缺陷分子筛膜。
优选的，步骤3)反应过程中，管状多孔载体内始终充满合成液。
进一步的，密封壳体内设置支架，用于支撑和固定管状多孔载体。
进一步的，步骤3)中所述密封采用焊接、硅胶管连接或设置密封塞的方式。
步骤2)处理后的管状多孔载体上端与盛有合成液的容器的开口套接连通，且套接端密封，管状多孔载体的下端也密封，容器中的合成液在重力作用下充满管状多孔载体，合成液与管状多孔载体内壁接触，加热至60-200℃保温反应5-72h,进行水热反应，由于合成液的温度升高，产生的水的饱和蒸汽压与管状多孔载体外产生压差，反应过程维持管状多孔载体内外两侧压差为0.010MPa～2.000MPa。通过维持载体内外的压差可以使管状载体内壁获得更多的活性组分，使管状多孔载体内壁分子筛膜的生长获得充足的原料，从而使合成的分子筛膜更加致密均匀。管状多孔载体上端与盛有合成液的容器的开口套接连通，并且密封，管状多孔载体上端的下端也密封，使合成液不与外界接触，防止制备的膜产生缺陷，而且，保证合成液不流出。反应过程中，管状多孔载体的合成液消耗，容器内的合成液能够在重力作用下流入管状多孔载体内，保证管状多孔载体内始终充满合成液，保持反应的充分进行和膜的均匀性。
步骤3)中制备的分子筛膜为LTA分子筛膜、MFI分子筛膜、SAPO分子筛膜、SOD分子筛膜、FAU分子筛膜、ZIF分子筛膜或MOF分子筛膜。
在现有的制备分子筛膜的方法中，合成液以及合成液与载体界面之间存在大量的气泡。气体能够溶解在水中为水生生物提供气源，水与器壁之间的气泡可以防止沸点下的水爆沸，这说明气泡在水中无处不在。因此，合成液以及合成液与载体界面之间必定存在大量的气泡。气泡的体积远远大于单分子气体的体积，这使得合成分子筛膜的过程中气泡存在的地方会留下较大的缺陷，从而影响分子筛膜的致密性。本发明方法克服了因气泡造成的分子筛膜表面的缺陷和管状多孔载体内壁合成液较少而不易生长分子筛膜的问题。
与现有技术相比，本发明通过对含有载体的合成液进行脱气，有效地消除合成液以及合成液与载体界面之间的气泡，从而避免了缺陷的产生。通过维持载体内外的压差可以使管状多孔载体内壁获得更多的活性组分，使管状多孔载体内壁分子筛膜的生长获得充足的原料，从而使合成的分子筛膜更加致密均匀。本发明制备过程简单，容易控制，结晶度高，分子筛膜质量高，分离性能优良，取得较好的技术效果。
附图说明
图1为制备分子筛膜的自制反应器示意图；
图中1-密封壳体，2-容器，容器内盛有合成液，3-管状多孔载体，4-密封塞Ⅰ，5-加热装置，6-密封塞Ⅱ，7-支架，8-真空泵；
图2为实施例1得到的NaA分子筛膜的XRD图；
图3为实施例1得到的NaA分子筛膜的SEM图；
图4为实施例2得到的NaA分子筛膜的SEM图；
图5为实施例3得到的NaA分子筛膜的SEM图；
图6为实施例4得到的ZSM-5分子筛膜的SEM图；
图7为实施例5得到的SOD分子筛膜的SEM图；
图8为比较例1得到的NaA分子筛膜的SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1
一种在管状多孔载体内壁生长致密无缺陷分子筛膜的方法，包括以下步骤：
1)依次用200目、400目、1000目和2000目的砂纸对长度为200mm，内径8mm，外径12mm的单通道管状陶瓷载体内壁进行打磨，至载体内壁内壁光滑，将打磨后的陶瓷载体置于水中进行超声洗涤，去掉残留的粉末，然后置于质量浓度10％的NaOH溶液中浸泡24h，再超声震荡洗涤直至洗涤水显中性，最后，置于110℃烘箱中干燥24h，即可。
2)将0.82g铝酸钠溶于去62g离子水中，边搅拌的同时加入19.6g氢氧化钠，持续搅拌2h使其完全溶解并冷却至室温。然后将其缓慢滴加到高速搅拌的35g含1.5g二氧化硅的硅溶胶中，在室温下搅拌24h得到摩尔比Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝50:1:5:1000的澄清合成液。将经过步骤1)预处理的载体置于合成液中，然后将含有单通道管状陶瓷载体的合成液转移到真空干燥箱中进行脱气，在真空度0.1MPa下维持30min。
3)将步骤2)处理后的管状多孔载体上端与盛有合成液的容器的开口套接连通，且套接端密封，管状多孔载体的下端也密封，利用加热装置加热至80℃保温净化反应12h，依靠水的饱和蒸汽压(80℃水的饱和蒸汽压为0.047MPa)提供载体两侧压差为0.047MPa。反应过程中，合成液始终充满管状多孔载体内部。晶化完毕后取出载体，然后用去离子水反复洗涤数次直至洗涤液的pH值为7，然后干燥后得到NaA分子筛膜。
图2和图3为本实施例1所得NaA分子筛膜的XRD图和SEM图。由图2可知，合成系统在真空度为0.1MPa下预脱气30min，且在80℃维持载体两侧压差0.047MPa的情况下晶化12h可以在单通道陶瓷载体内壁生成NaA分子筛膜。图3中SEM图显示多孔陶瓷管内壁生成了致密、平整、无缺陷的NaA分子筛膜。
实施例2
一种在管状多孔载体内壁生长致密无缺陷分子筛膜的方法，包括以下步骤：
1)依次用200目、400目、1000目和2000目的砂纸对长度为200mm，内径3mm，外径24mm的七通道管状陶瓷载体内侧进行打磨至载体内壁光滑，将打磨后的陶瓷载体置于水中进行超声洗涤去掉残留的粉末，然后置于30％的NaOH溶液中浸泡18h，再超声震荡洗涤直至洗涤水显中性，并置于110℃烘箱中干燥24h，即可；
2)将0.82g铝酸钠溶于去62g离子水中，边搅拌的同时加入19.6g氢氧化钠，持续搅拌2h使其完全溶解并冷却至室温。然后将其缓慢滴加到高速搅拌的35g含1.5g二氧化硅的硅溶胶中，在室温下搅拌24h得到摩尔比Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝50:1:5:1000的澄清合成液。将经过预处理的载体置于合成液中，然后将含有多通道管状陶瓷载体转移到真空干燥箱中进行预脱气，即真空度0.1MPa下维持45min。
3)将步骤2)处理后的管状多孔载体上端与盛有合成液的容器的开口套接连通，且套接端密封，管状多孔载体的下端也密封，利用加热装置加热至80℃保温净化反应12h，依靠水的饱和蒸汽压(80℃水的饱和蒸汽压为0.047MPa)提供载体两侧压差为0.047MPa。反应过程中，合成液始终充满管状多孔载体内部。晶化完毕后取出载体，然后用去离子水反复洗涤数次直至洗涤液的pH值为7，然后干燥后得到NaA分子筛膜。
图4为本实施例所得NaA分子筛膜的SEM图，SEM图显示，合成系统在真空度为0.1MPa下预脱气45min，且在80℃维持载体两侧压差0.047MPa的情况下晶化12h可以在多通道陶瓷载体内壁生成了致密、平整、无缺陷的NaA分子筛膜。
实施例3
一种在管状多孔载体内壁生长致密无缺陷分子筛膜的方法，包括以下步骤：
1)依次用200目和1000目的砂纸对长度为200mm，内径8mm，外径12mm的单通道管状不锈钢载体内壁进行打磨，至载体内壁光滑，将打磨后的多孔载体置于水中进行超声洗涤去掉残留的粉末，然后置于1％的NaOH溶液中浸泡12h，再超声震荡洗涤直至洗涤水显中性，并置于110℃烘箱中干燥24h；
2)将0.82g铝酸钠溶于去62g离子水中，边搅拌的同时加入19.6g氢氧化钠，持续搅拌2h使其完全溶解并冷却至室温，然后将其缓慢滴加到高速搅拌的35g含1.5g二氧化硅的硅溶胶中，在室温下搅拌24h得到摩尔比Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝50:1:5:1000的澄清合成液。将经过预处理的载体置于合成液中，然后将含有载体的合成液转移到真空干燥箱中进行预脱气，即真空度0.1MPa下维持15min。
3)将步骤2)处理后的管状多孔载体上端与盛有合成液的容器的开口套接连通，且套接端设置密封塞Ⅰ密封，管状多孔载体的下端设置密封塞Ⅱ密封，将此反应体系置于密封壳体中，利用支架固定管状多孔载体，利用壳体内的加热装置加热至60℃保温晶化反应24h，反应过程中利用壳体内的真空泵对壳体内载体外部抽真空至0.03MPa的真空度，维持管状多孔载体内外两侧压差为0.0149MPa，载体外侧0.03MPa的真空度，载体内依靠水的饱和蒸汽压(60℃水的饱和蒸汽压为0.019MPa)提供载体两侧压差为0.049MPa。反应过程中，合成液始终充满管状多孔载体内部。晶化完毕后取出载体，然后用去离子水反复洗涤数次直至洗涤液的pH值为7，然后干燥后得到NaA分子筛膜。
图5为本实施例所得NaA分子筛膜的SEM图，SEM图显示，合成系统在真空度为0.1MPa下预脱气15min，且在60℃维持载体两侧压差0.049MPa的情况下晶化24h可以在不锈钢载体内壁生成了致密、平整、无缺陷的NaA分子筛膜。
实施例4
一种在管状多孔载体内壁生长致密无缺陷分子筛膜的方法，包括以下步骤：
1)依次用400目和1000目的砂纸对长度为200mm，内径8mm，外径12mm的单通道管状陶瓷载体内壁进行打磨，至载体内壁光滑，将打磨后的陶瓷载体置于水中进行超声洗涤去掉残留的粉末，然后置于15％的NaOH溶液中浸泡24h，再超声震荡洗涤直至洗涤水显中性，并置于110℃烘箱中干燥24h；
2)将0.0078g铝酸钠溶于去32g离子水中，边搅拌的同时加入1.43g氢氧化钠，持续搅拌1h使其完全溶解并冷却至室温。然后将其缓慢滴加到高速搅拌的69.90g含9.90g正硅酸乙酯(TEOS)的溶液中，搅拌1h后向溶液中缓慢滴加18.45g模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)，在室温下搅拌24h得到摩尔比为NaOH:TPAOH:SiO2:NaAlO2:H2O＝4:1：5:0.015:55的ZSM-5合成液。将经过预处理的载体置于合成液中，然后将含有多孔载体的合成液转移到真空干燥箱中进行预脱气，即真空度0.101MPa下维持30min。
3)将步骤2)处理后的管状多孔载体上端与盛有合成液的容器的开口套接连通，且套接端密封，管状多孔载体的下端也密封，利用加热装置加热至150℃保温净化反应18h，依靠水的饱和蒸汽压(150℃水的饱和蒸汽压为0.475MPa)提供载体两侧压差为0.475MPa。反应过程中，合成液始终充满管状多孔载体内部。晶化完毕后取出载体，然后用去离子水反复洗涤数次直至洗涤液的pH值为7，然后干燥后得到ZSM-5分子筛膜。
图6为本实施例所得ZSM-5分子筛膜的SEM图，SEM图显示，合成系统在真空度为0.101MPa下预脱气30min，且在150℃维持载体两侧压差0.475MPa的情况下晶化18h可以在陶瓷载体内壁生成了致密、平整、无缺陷的ZSM-5分子筛膜(MFI分子筛膜的一种)。
实施例5
一种在管状多孔载体内壁生长致密无缺陷分子筛膜的方法，包括以下步骤：
1)依次用400目和1000目的砂纸对长度为200mm，内径8mm，外径12mm的单通道管状陶瓷载体内壁进行打磨至载体内壁光滑，将打磨后的陶瓷载体置于水中进行超声洗涤去掉残留的粉末，然后置于20％的NaOH溶液中浸泡24h，再超声震荡洗涤直至洗涤水显中性，并置于110℃烘箱中干燥24h；
2)将0.82g铝酸钠溶于去52.45g离子水中，边搅拌的同时加入19.6g氢氧化钠，持续搅拌2h使其完全溶解并冷却至室温。然后将其缓慢滴加到高速搅拌的45g含1.5g二氧化硅的硅溶胶中，在室温下搅拌24h得到摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝50:1:5:1005的澄清合成液。将经过预处理的载体置于合成液中，然后将含有多孔陶瓷载体的合成液转移到真空干燥箱中进行预脱气，即真空度0.05MPa下维持60min。
3)将步骤2)处理后的管状多孔载体上端与盛有合成液的容器的开口套接连通，且套接端密封，管状多孔载体的下端也密封，利用加热装置加热至140℃保温净化反应5h，依靠水的饱和蒸汽压(140℃水的饱和蒸汽压为0.361MPa)提供载体两侧压差为0.361MPa。反应过程中，合成液始终充满管状多孔载体内部。晶化完毕后取出载体，然后用去离子水反复洗涤数次直至洗涤液的pH值为7，然后干燥后得到SOD分子筛膜。
图7为本实施例所得SOD分子筛膜的SEM图.SEM图显示，合成系统在真空度为0.05MPa下预脱气60min，且在140℃维持载体两侧压差0.361MPa的情况下晶化5h可以在陶瓷载体内壁生成了致密、平整、无缺陷的SOD分子筛膜。
比较例1
一种在管状多孔载体内壁生长分子筛膜的方法，包括以下步骤：
1)依次用400目和1000目的砂纸对长度为200mm，内径8mm，外径12mm的单通道管状陶瓷载体内壁进行打磨，至载体内壁光滑。将打磨后的陶瓷载体置于水中进行超声洗涤去掉残留的粉末，然后置于10mol/L的NaOH溶液中浸泡24h，再超声震荡洗涤直至洗涤水显中性，并置于110℃烘箱中干燥24h；
2)将0.82g铝酸钠溶于去62g离子水中，边搅拌的同时加入19.6g氢氧化钠，持续搅拌2h使其完全溶解并冷却至室温。然后将其缓慢滴加到高速搅拌的35g含1.5g二氧化硅的硅溶胶中，在室温下搅拌24h得到摩尔比Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝50:1:5:1000的澄清合成液。将经过预处理的载体置于含有澄清合成液的反应釜中，80℃晶化12h。晶化完毕后取出载体，然后用去离子水反复洗涤数次直至洗涤液的pH值为7，然后干燥后得到NaA分子筛膜。
图8为本比较例所得NaA分子筛膜的SEM图，合成系统未预脱气且采用常规合成法制备分子筛膜时虽然可以在陶瓷载体内壁生成NaA分子筛膜。但是，膜层含有大量的缺陷，缺陷的存在严重影响分子筛膜的性能。

Claims (10)

1.一种在管状多孔载体内壁生长致密无缺陷分子筛膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)将管状多孔载体的内壁进行预处理；
2)将步骤1)处理后的管状多孔载体置于合成液中，进行脱气，取出；
3)向步骤2)处理后的管状多孔载体内加入步骤2)处理后的脱气后的合成液，维持管状多孔载体内外压差，进行水热合成，反应结束后，将管状多孔载体用去离子水洗涤，干燥，得到在管状多孔载体内壁生长得致密无缺陷分子筛膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的管状多孔载体为中空结构，选自多孔陶瓷管或多孔金属管；所述中空多孔陶瓷管或中空多孔金属管为单管式、多通道式或中空纤维式。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述管状多孔载体内壁的预处理为：首先用目数为200～2000的砂纸对管状多孔载体内壁进行打磨至光滑，随后用质量浓度为1％～30％的NaOH溶液浸泡载体2h～24h；然后用去离子水对管状多孔载体进行洗涤直到去离子水显中性；最后将载体置于真空干燥箱中进行干燥。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述进行脱气是指：将步骤1)处理后的管状多孔载体置于合成液中，在真空度是0.050MPa～0.101MPa条件下维持15min～60min，进行脱气。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述维持管状多孔载体内外压差的方法为：对管状多孔载体内施加压力，和/或，对管状多孔载体外抽取真空度。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述维持管状多孔载体内外两侧压差为0.010MPa～2.000MPa。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述水热合成是指60-200℃条件下反应5-72h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤3)具体反应过程为：将步骤2)处理后的管状多孔载体上端与盛有合成液的容器的开口套接连通，且套接端密封，管状多孔载体的下端也密封，加热至60-200℃保温反应5-72h，反应过程维持管状多孔载体内外两侧压差为0.010MPa～2.000MPa，反应结束后，将管状多孔载体用去离子水洗涤，干燥，得到在管状多孔载体内壁生长得致密无缺陷分子筛膜。
9.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤3)具体反应过程为：将步骤2)处理后的管状多孔载体上端与盛有合成液的容器的开口套接连通，且套接端密封，管状多孔载体的下端也密封，将此反应体系置于密封壳体中，利用加热装置加热至60-200℃保温反应5-72h，反应过程中抽真空，维持管状多孔载体内外两侧压差为0.010MPa～2.000MPa，反应结束后，将管状多孔载体用去离子水洗涤，干燥，得到在管状多孔载体内壁生长得致密无缺陷分子筛膜。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，步骤3)反应过程中，管状多孔载体内始终充满合成液。
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