JPWO2018135472A1 - ゼオライト膜および分離膜 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2017年1月18日出願の日本出願第2017−6851号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
無機酸化物多孔質基材上に形成されるMFI型ゼオライト膜であって、
CuKα線をX線源とするX線回折測定で得られる回折パターンにおいて、
回折角度7.3〜8.4°に表れるピークであって、結晶格子面が011及び/又は101面に帰属される回折ピークの強度を基準とした時に、
回折角度8.4〜9.0°に表れるピークであって、結晶格子面が200及び/又は020面に帰属される回折ピークの強度が0.3以上である。
SiO2を90質量%以上含有する非晶質体からなる無機酸化物多孔質基材上に本発明の一態様に係るゼオライト膜を備える。
従来の水熱合成法では、溶液側からゼオライト成分が供給されて、種結晶を核としてその表面より、ゼオライト結晶が成長するので、配向結晶膜が成長する。このような、高い配向性を有するゼオライト分離膜では、粒子界面におけるリークにより分離係数が低くなるため、分離係数を高めるために膜厚を厚くする必要がある。一方、膜厚を厚くすると透過流束が低下する。このため、透過流束と分離比双方が向上した膜構造が求められている。
本発明によれば、膜厚が薄くても分離能に優れ、透過流束の大きいゼオライト膜および分離膜を提供することができる。
最初に本願発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本願発明の実施形態に係るゼオライト膜は、
(1)無機酸化物多孔質基材上に形成されるMFI型ゼオライト膜であって、
CuKα線をX線源とするX線回折測定で得られる回折パターンにおいて、
回折角度7.3〜8.4°に表れるピークであって、結晶格子面が011及び/又は101面に帰属される回折ピークの強度を基準とした時に、
回折角度8.4〜9.0°に表れるピークであって、結晶格子面が200及び/又は020面に帰属される回折ピークの強度が0.3以上である。
この構成によれば、膜厚が薄くても透過流速、分離能に優れるゼオライト膜を提供することができる。
前記回折パターンにおいて、
回折角度7.3〜8.4°に表れるピークであって、結晶格子面が011及び/又は101面に帰属される回折ピークの強度を基準とした時に、
回折角度8.4〜9.0°に表れるピークであって、結晶格子面が200及び/又は020面に帰属される回折ピークの強度が0.4以上であってもよい。
前記回折パターンにおいて、
回折角度7.3〜8.4°に表れるピークであって、結晶格子面が011及び/又は101面に帰属される回折ピークの強度を基準とした時に、
回折角度22.7〜23.5°に表れるピークであって、結晶格子面が501及び/又は051面に帰属される回折ピークの強度が0.5以上であってもよい。
前記回折パターンにおいて、
回折角度7.3〜8.4°に表れるピークであって、結晶格子面が011及び/又は101面に帰属される回折ピークの強度を基準とした時に、
回折角度22.7〜23.5°に表れるピークであって、結晶格子面が501及び/又は051面に帰属される回折ピークの強度が0.6以上であってもよい。
前記回折パターンにおいて、
回折角度7.3〜8.4°に表れるピークであって、結晶格子面が011及び/又は101面に帰属される回折ピークの強度を基準とした時に、
回折角度12.9〜13.5°に表れるピークであって、結晶格子面が002面に帰属される回折ピークの強度が0.25以下であってもよい。
前記回折パターンにおいて、
回折角度7.3〜8.4°に表れるピークであって、結晶格子面が011及び/又は101面に帰属される回折ピークの強度を基準とした時に、
回折角度26.8〜27.2°に表れるピークであって、結晶格子面が104面に帰属される回折ピークの強度が0.2以下であってもよい。
(7)SiO2を90質量%以上含有する非晶質体からなる無機酸化物多孔質基材上に上記(1)〜(6)のいずれかのゼオライト膜を備える。
この構成によれば、基材がハイシリカ基材であるため、アルミナの溶出を抑えることで膜の疎水性を維持でき、優れた分離能を発揮する。また、基材そのものをゼオライトに転換するため、膜と基材の親和性が良好であり、優れた分離能を発揮する。
前記無機酸化物多孔質基材が、SiO2を99質量%以上含有する非晶質体からなってもよい。
この構成によれば、基材がハイシリカ基材であるため、よりアルミナの溶出を抑えることで膜の疎水性を維持でき、優れた分離能を発揮する。また、基材そのものをゼオライトに転換するため、膜と基材の親和性がより良好であり、優れた分離能を発揮する。
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
1.分離膜
図1に、分離膜の一実施形態を示す。図1は分離膜の縦断面図である。
分離膜20は略円筒形状であり、中心孔24を持つ無機酸化物多孔質基材21を有している。多孔質基材21の外周にはゼオライト膜22が製膜されている。なお、分離膜の形状は、平面状等、任意の形状とすることもできるが、分離効率の点から流体との接触面積をより広くするために、本実施形態では管状としている。
本実施形態において用いられる無機酸化物多孔質基材21としては、本実施形態によりゼオライト膜22が形成される部分(基材の表面部分)の主成分が非晶質SiO2であるものであればよく、例えば、アルミナなどの基材表面に非晶質SiO2を形成した基材や、基材全体が非晶質SiO2で形成される基材を用いることができる。また、前記基材21が、SiO2を90質量%以上含有する非晶質体からなると好ましく、前記基材21が、SiO2を99質量%以上含有する非晶質体からなるとさらに好ましく、前記基材21が、Al2O3を1質量%未満で含有すると特に好ましい。
さらに、多孔質基材21の厚さは、特に限定されるものではないが、機械的強度とガス透過性のバランスから0.2mm〜5mmであることが好ましく、0.5mm〜3mmであることがより好ましい。
好適な比表面積としては、多孔質基材21の表面に存在する粒子の直径が0.5μm以下になる10m2/g以上が前者の観点から望ましい。後者の観点からは前記粒子の直径が50nm以上となる100m2/g以下が望ましい。
本実施形態によって得られた多孔質基材21上に形成されるゼオライト膜22はMFI型ゼオライト膜であり、従来の水熱合成法により得られるゼオライト膜と比べて緻密質の膜である。そのため、本実施形態のゼオライト膜22の膜厚は薄くても分離能に優れ、透過流束の大きい分離膜を提供することができる。
また、ゼオライト膜22は、CuKα線をX線源とするX線回折測定で得られる回折パターンにおいて、回折角度7.3〜8.4°に表れるピークであって、結晶格子面が011及び/又は101面に帰属される回折ピークの強度を基準とした時に、回折角度22.7〜23.5°に表れるピークであって、結晶格子面が501及び/又は051面に帰属される回折ピークの強度が0.5以上であることが好ましく、0.6以上であることがより好ましい。
また、ゼオライト膜22は、CuKα線をX線源とするX線回折測定で得られる回折パターンにおいて、回折角度7.3〜8.4°に表れるピークであって、結晶格子面が011及び/又は101面に帰属される回折ピークの強度を基準とした時に、回折角度26.8〜27.2°に表れるピークであって、結晶格子面が104面に帰属される回折ピークの強度が0.2以下であることが好ましい。
分離膜20は、図2に示すフローチャートのように、無機酸化物多孔質基材21の表面上に、ゼオライト種結晶、および構造規定剤を含有するアルカリ成分を塗布などの手法で形成して形成体を得る第一工程と、当該第一工程で得られた形成体を加熱水蒸気雰囲気下で処理する第二工程とにより、前記基材21表面にゼオライト膜22を形成して、製造される。
第一工程では、無機酸化物多孔質基材21の表面上に、ゼオライト種結晶、および構造規定剤を含有するアルカリ成分が塗布などの手法で形成される。ゼオライトの種結晶は、通常のゼオライト粒子の製造方法で作られたゼオライト粒子である。ゼオライト種結晶の粒子径は特に限定されないが、例えば5μm以下、好ましくは3μm以下である。
構造規定剤は、ゼオライトの孔を構築する有機化合物の型剤であり、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩、トリメチルアダマンタンアンモニウム塩などが用いられる。
また、基材21上のアルカリ成分を乾燥させると、基材21上のアルカリ成分の厚みおよび濃度むらを抑制でき、好ましい。
容器容積あたり0.5〜5体積%の水を含む水熱処理容器中に第一工程で得られた形成体を設置し、140℃〜180℃で所定時間、例えば24時間、熱処理を行うことで、種結晶周辺にゼオライト膜を形成することができる。
飽和水蒸気圧の近似式としては、Wagner式があり、下記のようになる。
得られた飽和水蒸気圧P(t)から気体の状態方程式:P/RT=n/Vにより単位体積あたりの水蒸気モル数が求まり、水の分子量より、飽和水蒸気量が得られる。
外付けCVD法により、外径10mm、内径8.4mm、長さ300mm、気孔率64%、平均細孔径500nmの多孔質シリカ管を作成し、これを長さ30mmに切断した管を、多孔質シリカ基材として使用した。
原料としてコロイダルシリカ、TPABr、水酸化ナトリウム、蒸留水を用い、SiO2:TPABr:NaOH:H2Oのモル比が1:0.2:0.1:40となるように混合し、室温で60分撹拌することにより種結晶生成用ゾルを得た。このゾルをポリプロピレン製容器内で100℃、144時間撹拌条件下で反応させ、MFI型ゼオライト結晶(Silicalite−1)を合成した。このゼオライト結晶を吸引濾過により回収し、熱水で洗浄後、60℃、10時間の乾燥処理を行い、粒子径約1μmのハイシリカゼオライト種結晶を得た。なお、コロイダルシリカは触媒化成工業株式会社製 Cataloid SI−30(登録商標)(SiO2 30.17%,Na2O 0.4%,H2O 69.43%)を使用した。
種結晶付着多孔質シリカ基材の上下に封をし、0.1MのTPAOH水溶液に基材全体を浸した後引き上げ、60℃で一時間乾燥した。その後基材を、水が1〜12gの範囲で入れられた水熱処理容器(容器内容積120cc)中に、水に触れないようにして設置して、160℃で24時間熱処理を行い、基材表面にゼオライト膜を形成した。熱処理後、形成体を洗浄し、60℃で10時間乾燥した後、375℃で40時間焼成することで構造規定剤を除去し、例1−1〜例1−5の分離膜を得た。なお、例1−1〜例1−5の分離膜はそれぞれ、水熱処理容器中に入れられた水の量が1g、3g、6g、9g、12gであった分離膜を表す。
熱処理時間の影響を検討するため以下に示す一連の実験を行った。種結晶付着多孔質シリカ基材の上下に封をし、0.1MのTPAOH水溶液に基材全体を浸した後引き上げ、60℃で一時間乾燥した。その後基材を、水3gが入れられた水熱処理容器(容器内容積120cc)中に、水に触れないようにして設置して、160℃で2〜48時間熱処理を行い、基材表面にゼオライト膜を形成した。熱処理後、形成体を洗浄し、60℃で10時間乾燥した後、375℃で40時間焼成することで構造規定剤を除去し、例2−1〜例2−8の分離膜を得た。なお、例2−1〜例2−8の分離膜はそれぞれ、熱処理時間が2時間、4時間、8時間、12時間、16時間、24時間、36時間、48時間であった分離膜を表す。得られた分離膜の表面の構造を、例1と同様の条件のXRD解析およびSEMによる膜構造観察により評価した。
例2で得られた分離膜の性能を浸透気化試験により評価した。浸透気化試験は、図8の模式図に示す装置によりおこなった。エタノール10%水溶液を、ウォーターバス中で50℃に加熱し、その中に片端封止、逆端を真空ポンプに接続した分離膜を入れ、内部を減圧して所定時間毎にサンプリングコールドトラップにて透過液体を採取した。得られた減圧側の液体組成を、液体クロマトグラフィーにて測定して、エタノールの分離濃縮の状態を評価した。浸透気化試験の結果を表1および図9に示す。
構造規定剤の濃度の影響を検討するため以下に示す一連の実験を行った。種結晶付着多孔質シリカ基材の上下に封をし、0.01〜0.5MのTPAOH水溶液に基材全体を浸した後引き上げ、60℃で一時間乾燥した。その後基材を、水3gが入れられた水熱処理容器(容器内容積120cc)中に、水に触れないようにして設置して、160℃で24時間熱処理を行い、基材表面にゼオライト膜を形成した。熱処理後、形成体を洗浄し、60℃で10時間乾燥した後、375℃で40時間焼成することで構造規定剤を除去し、例3−1〜例3−7の分離膜を得た。なお、例3−1〜例3−7の分離膜はそれぞれ、TPAOH水溶液中のTPAOH濃度が0.01M、0.05M、0.075M、0.1M、0.125M、0.3M、0.5Mであった分離膜を表す。得られた分離膜の表面の構造を、例1と同様の条件のXRD解析により評価した。
種結晶付着量を変えてゼオライト膜の膜厚を調整した以外は、例2−6と同様の方法により例4−1〜例4−3の分離膜を作製した。そして、例2で得られた分離膜での評価と同様の方法により、浸透気化試験を実施した。その結果を表2に示す。
以下に示す例5〜例8は、本発明に対する比較例となる従来技術である水熱合成法に関する例である。例5〜例7はシリカ基材に水熱合成法でゼオライト膜を形成した例であり、例8はアルミナ基材に水熱合成法でゼオライト膜を形成した例である。
原料としてコロイダルシリカ、TPABr、水酸化ナトリウム、蒸留水を用い、SiO2:TPABr:NaOH:H2Oのモル比が1:0.05:0.05:75となるよう混合し、22℃で60分撹拌することにより膜形成用ゾルを得た。この膜形成用ゾルに上述の種結晶付着多孔質シリカ基材を浸漬し、水熱処理容器(容器内容積120cc)にて、160℃で4〜24時間処理し、基材上の種結晶を核としてゼオライトの合成を行った。熱処理後、形成体を洗浄し、60℃で10時間乾燥した後、375℃で60時間焼成することで構造規定剤を除去し、例5−1〜例5−4の分離膜を得た。なお、例5−1〜例5−4の分離膜はそれぞれ、熱処理時間が4時間、8時間、6時間、24時間であった分離膜を表す。
そして、例2で得られた分離膜での評価と同様の方法により、浸透気化試験を実施した。その結果を表3に示す。
原料としてコロイダルシリカ、TPABr、水酸化ナトリウム、蒸留水を用い、SiO2:TPABr:NaOH:H2Oのモル比が1:0.005〜0.1:0.05:75となるよう混合し、22℃で60分撹拌することにより膜形成用ゾルを得た。この膜形成用ゾルに上述の種結晶付着多孔質シリカ基材を浸漬し、水熱処理容器(容器内容積120cc)にて、160℃で12時間処理し、基材上の種結晶を核としてゼオライトの合成を行った。熱処理後、形成体を洗浄し、60℃で10時間乾燥した後、375℃で60時間焼成することで構造規定剤を除去し、例6−1〜例6−4の分離膜を得た。なお、例6−1〜例6−4の分離膜はそれぞれ、SiO2に対するTPABrのモル比が0.005、0.001、0.05、0.1であった分離膜を表す。
そして、例2で得られた分離膜での評価と同様の方法により、浸透気化試験を実施した。その結果を表4に示す。
水熱合成法では、出発ゲルの状態により、得られる膜の特性が変化しやすい。ここではゲルの熟成温度を22℃に固定せずに、制御しない室温での熟成状態での成膜結果を評価した。
原料としてコロイダルシリカ、TPABr、水酸化ナトリウム、蒸留水を用い、SiO2:TPABr:NaOH:H2Oのモル比が1:0.005〜0.1:0.05:75となるよう混合し、室温(22〜25℃)に設定して60分撹拌することにより膜形成用ゾルを得た。この膜形成用ゾルに上述の種結晶付着多孔質シリカ基材を浸漬し、水熱処理容器(容器内容積120cc)にて、160℃で12時間処理し、基材上の種結晶を核としてゼオライトの合成を行った。熱処理後、形成体を洗浄し、60℃で10時間乾燥した後、375℃で60時間焼成することで構造規定剤を除去し、例7−1〜例7−4の分離膜を得た。なお、例7−1〜例7−4の分離膜はそれぞれ、SiO2に対するTPABrのモル比が0.005、0.001、0.05、0.1であった分離膜を表す。
そして、例2で得られた分離膜での評価と同様の方法により、浸透気化試験を実施した。その結果を表5に示す。
ニッカトー製の外径12mm、内径9mm、長さ80mm、気孔率38%、平均細孔径1400nmの多孔質アルミナ管上に、ハイシリカゼオライト種結晶を電気泳動法により付着させ、種結晶付着多孔質アルミナ基材を作成した。
原料としてコロイダルシリカ、TPABr、水酸化ナトリウム、蒸留水を用い、SiO2:TPABr:NaOH:H2Oのモル比が1:0.005:0.05:50〜150となるよう混合し、室温で60分撹拌することにより膜形成用ゾルを得た。
そして、例2で得られた分離膜での評価と同様の方法により、浸透気化試験を実施した。その結果を表6に示す。
図11および図12のそれぞれに、例4−1の分離膜の表面および長手方向に直交する断面の電子顕微鏡による観察写真を示す。また図13および図14のそれぞれに、例5−4の分離膜の表面および長手方向に直交する断面の電子顕微鏡による観察写真を示す。例4−1の分離膜のほうが例5−4の分離膜に比べて、細かい結晶からなるゼオライト膜を有し、緻密性を有していることが確認された。
21:無機酸化物多孔質基材
22:ゼオライト膜
24:中心孔
Claims (8)
- 無機酸化物多孔質基材上に形成されるMFI型ゼオライト膜であって、
CuKα線をX線源とするX線回折測定で得られる回折パターンにおいて、
回折角度7.3〜8.4°に表れるピークであって、結晶格子面が011及び/又は101面に帰属される回折ピークの強度を基準とした時に、
回折角度8.4〜9.0°に表れるピークであって、結晶格子面が200及び/又は020面に帰属される回折ピークの強度が0.3以上である、
ゼオライト膜。 - 前記回折パターンにおいて、
回折角度7.3〜8.4°に表れるピークであって、結晶格子面が011及び/又は101面に帰属される回折ピークの強度を基準とした時に、
回折角度8.4〜9.0°に表れるピークであって、結晶格子面が200及び/又は020面に帰属される回折ピークの強度が0.4以上である、
請求項1に記載のゼオライト膜。 - 前記回折パターンにおいて、
回折角度7.3〜8.4°に表れるピークであって、結晶格子面が011及び/又は101面に帰属される回折ピークの強度を基準とした時に、
回折角度22.7〜23.5°に表れるピークであって、結晶格子面が501及び/又は051面に帰属される回折ピークの強度が0.5以上である、
請求項1に記載のゼオライト膜。 - 前記回折パターンにおいて、
回折角度7.3〜8.4°に表れるピークであって、結晶格子面が011及び/又は101面に帰属される回折ピークの強度を基準とした時に、
回折角度22.7〜23.5°に表れるピークであって、結晶格子面が501及び/又は051面に帰属される回折ピークの強度が0.6以上である、
請求項3に記載のゼオライト膜。 - 前記回折パターンにおいて、
回折角度7.3〜8.4°に表れるピークであって、結晶格子面が011及び/又は101面に帰属される回折ピークの強度を基準とした時に、
回折角度12.9〜13.5°に表れるピークであって、結晶格子面が002面に帰属される回折ピークの強度が0.25以下である、
請求項1または請求項3に記載のゼオライト膜。 - 前記回折パターンにおいて、
回折角度7.3〜8.4°に表れるピークであって、結晶格子面が011及び/又は101面に帰属される回折ピークの強度を基準とした時に、
回折角度26.8〜27.2°に表れるピークであって、結晶格子面が104面に帰属される回折ピークの強度が0.2以下である、
請求項1、請求項3および請求項5のいずれか一項に記載のゼオライト膜。 - SiO2を90質量%以上含有する非晶質体からなる無機酸化物多孔質基材上に請求項1〜6のいずれか一項に記載のゼオライト膜を備える、分離膜。
- 前記無機酸化物多孔質基材が、SiO2を99質量%以上含有する非晶質体からなる、請求項7に記載の分離膜。
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