CN110898685B - 一种低硅铝比丝光沸石膜的简易制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低硅铝比丝光沸石膜的简易制备方法，主要在于解决沸石膜硅铝比高而导致的膜表面亲水性差、渗透通量低的问题。本发明的主要特征是在大孔α‑Al2O3载体管上负载大小晶种制备成表面平整的晶种管，然后在晶种管上利用毛细凝聚作用将去离子水预吸附在晶种层及陶瓷管支撑层上，最后采用二次生长法合成丝光沸石膜。该方法有效降低了丝光沸石膜表面的硅铝比，增加了膜的致密性，同时减薄了膜的厚度。在92 wt.%乙醇/水溶液中，该膜表现了优异的分离性能，渗透通量也显著提高，并且该丝光沸石膜在1mol/L的HCl或乙酸溶液中表现了很好的耐酸性。

Description

一种低硅铝比丝光沸石膜的简易制备方法
技术领域
本发明属于无机膜渗透分离技术领域，涉及一种低硅铝比丝光沸石膜的简易制备方法，特别涉及一种将去离子水预吸附在晶种层和陶瓷管支撑层上，增加表面吸附位，防止合成液进入支撑体中，从而提高丝光沸石膜的致密性和分离性能的方法。
背景技术
在实际的工业应用中，经常需要对有机产品等进行提纯，目前工业上常用的方法是精馏法，传统的精馏法对于挥发性差异较小或者共沸的混合物，存在塔板多，能耗高的问题。渗透汽化技术是用于液体混合物分离的新兴膜分离技术，具有能耗低、效率高、工艺放大效应小等优势，尤其适用于恒沸物、共沸物和热敏感组分等分离。现如今工业生产中已经实现了NaA膜分离乙醇/水、异丙醇/水等溶液。然而很大一部分醇水分离是在苛刻的酸性条件下进行，如医药化工使用的溶剂乙醇、丙醇水溶液中存在强酸，但是NaA膜骨架中的铝容易被酸脱除，即使在微弱的酸性条件下仍表现出很差的稳定性。
丝光沸石膜化学稳定性好，机械强度高，是优异的耐酸材料。通常，沸石膜的硅铝比与亲水性和耐酸性均有关，硅铝比越高，耐酸性越好，但是亲水性越差。目前通过改变合成液的硅铝比合成出不同硅铝比的丝光沸石膜，但是合成的沸石膜的硅铝比依然在5以上。2012年，Zan Chen（Journal of membrane science, 2012, 411: 182-192.）通过在合成液中添加氟化物在较低温度下合成无缺陷的丝光沸石膜，该文献还发现在氟化物的存在下，合成液硅铝比大幅增加时，丝光沸石膜的硅铝比增加缓慢。当合成液硅铝比为15时，沸石膜的硅铝比为5.1。2015年， Yaqi Zhang (Microporous and mesoporous materials, 2015,207: 39-45.）以硅酸四乙酯为硅源，异丙醇铝为铝源合成丝光沸石膜，合成液硅铝比为12.5，该文献发现提高升温速率可以降低沸石膜的硅铝比，当升温速率为6.3 ºC·h-1时，渗透汽化分离88wt.%异丙醇/水溶液通量和分离因子最大，此时丝光沸石膜的硅铝比为5.87。2016年，Liangqing Li（Journal of membrane science, 2016, 512: 83-92.）通过微波辅助加热的方法在短时间内合成了高性能的丝光沸石膜，并且该方法重现性很高。该文献中合成液硅铝比为8.33，但是丝光沸石膜的硅铝比高达6.5。本发明首次提出通过将去离子水预吸附在晶种层和陶瓷管支撑层上，提供更多的表面吸附位，在同样的合成液配比下，把丝光沸石膜的硅铝比降低到5以下，增大了沸石膜的亲水性，提高了渗透汽化中水的渗透通量。
发明内容
本发明针对丝光沸石膜的硅铝比较高导致沸石膜表面亲水性差，渗透通量小的问题，本发明在合成丝光沸石膜前将去离子水预吸附在晶种层和陶瓷管支撑层上，制备出表面更加平整的沸石膜，经能量色散X射线光谱仪（EDX）元素分析测试膜的硅铝比，测试结果表明沸石膜的硅铝比小于未处理过的膜的硅铝比，通过对92%的乙醇/水溶液分离性能测试，结果表明本发明提出的方法合成的沸石膜通量得到提升，分离因子也大幅提高。将合成的沸石膜放入酸性溶液中浸泡一段时间后测试分离性能，结果表明酸处理后的沸石膜依然具有较好的分离因子和渗透通量，说明该膜具有很好的耐酸性。
为了达到上述效果，本发明采用的技术方案为：
一种低硅铝比丝光沸石膜的简易制备方法，具体制备步骤为：
（1）载体管打磨后清洗烘干，用浸涂法在载体管上负载大晶种和小晶种，烘干后焙烧得到负载晶种的晶种管；
（2）硅源、铝源、碱源和氟源按照一定比例混合，在室温下搅拌一段时间，得到制备丝光沸石膜的合成母液；
（3）将去离子水预吸附在步骤（1）中的晶种管的晶种层及陶瓷管支撑层后，置于室温下晾干至表面无明显水痕迹；
（4）将步骤（3）中得到的晶种管密封后置于不锈钢反应釜内，把步骤（2）中得到的母液倒入反应釜中，密封后水热合成，合成结束后清洗干燥，最终得到低硅铝比丝光沸石膜。
进一步的，步骤（1）中所述的载体管为α- Al2O3陶瓷管，其表面孔径在1-3μm。
进一步的，步骤（1）中载体管打磨后清洗烘干的具体操作过程为：将大孔载体管用砂纸打磨以降低表面粗糙度，打磨完成后用去离子水清洗干净，放入烘箱中干燥，烘箱温度为100ºC，干燥时间为8h，干燥后放于马弗炉中焙烧，焙烧温度为550 ºC，焙烧时间为6h。
进一步的，步骤（1）中所述的大晶种是粒径为1-4μm的丝光沸石分子筛，大晶种液浓度为1-5wt.%，浸渍时间为5-30s。干燥温度为100ºC。
进一步的，步骤（1）中负载大晶种具体操作过程为：将预热过的载体管密封后浸渍在大晶种液中一段时间，取出后放出载体管内的水，放入烘箱中干燥，用脱脂棉轻轻擦拭表面。预热温度为80-200 ºC，大晶种是粒径为1-4μm的丝光沸石分子筛，大晶种液浓度为1-5wt.%，浸渍时间为5-30s。
进一步的，步骤（1）中所述的小晶种是粒径为0.2-0.5μm的丝光沸石分子筛，小晶种液浓度为0.1-0.5wt.%，浸渍时间为5-30s。
进一步的，步骤（1）中负载小晶种的具体操作过程为：将负载大晶种的载体管密封后浸渍在小晶种液中一段时间，取出后放出载体管中的水，放入烘箱中干燥。小晶种是粒径为0.2-0.5μm的丝光沸石分子筛，小晶种液浓度为0.1-0.5wt.%，浸渍时间为5-30s。
进一步的，步骤（2）中具体母液原料为氢氧化钠、铝酸钠、氟化钠和去离子水，母液摩尔配比为(6-10)Na2O: (1-2.4)Al2O3 : (20-30)SiO2 : (700-800)H2O: (10-30)NaF。
进一步优选的，步骤（2）中具体母液摩尔配比为10Na2O: 1.2Al2O3 : 30SiO2 :780H2O: 15NaF。
进一步的，步骤（2）中具体母液合成步骤为：所述将去离子水分成三份，氢氧化钠溶于其中一份水中，溶解完全后，将硅溶胶缓慢加入氢氧化钠溶液中，搅拌10-16h，形成硅源前驱液；将偏铝酸钠溶解于另一份水中，形成铝源前驱液；将铝源前驱液缓慢加入硅源前驱液中，搅拌均匀；将氟化钠溶解于最后一份水中，加到之前配制的溶液中，搅拌1-4h，形成母液。
进一步的，步骤（3）中所述的将去离子水预吸附在晶种层和陶瓷管支撑层上的方法为在晶种管上喷淋去离子水、用去离子水冲洗晶种管和把晶种管浸泡在去离子水中的任何一种方法。
进一步优选的，步骤（3）中所述的将去离子水预吸附在晶种层和陶瓷管支撑层的时间为1-60s；所述的晶种管置于室温下晾干的时间为0.5-3h。
进一步的，步骤（4）中所述的水热合成的温度为130-180ºC，时间为12-36h。
进一步的，步骤（4）中，所述合成结束后取出，用去离子水清洗至中性。
本发明的有益效果：在合成沸石膜之前，利用毛细凝聚作用将去离子水预吸附在晶种层和陶瓷管支撑层上，该方法合成的丝光沸石膜表面更加平整致密，EDX测试结果表明处理后合成的沸石膜的硅铝比小于没有处理过合成的膜，原因是孔道中的水提供了更多的表面吸附位，当放入到较粘稠的母液中后，有利于合成液接近表面，除此之外，孔道中的水还阻止了合成液进入到支撑体中，更易形成平整致密的膜。经过水吸附处理后合成丝光沸石膜的重复性能也较高。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1中沸石膜的SEM图，其中对比例1中所述沸石膜的SEM图为a图和b图，实施例1中所述沸石膜的SEM图为c图和d图；
图2为本发明实施例1和对比例1中所述沸石膜的XRD图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制，在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
以下各实施例和对比例中采用的大孔载体管为α- Al2O3陶瓷管，其表面孔径在1-3μm，孔隙率为38%；
以下各实施例和对比例中大孔载体管预处理：用砂纸打磨以降低表面粗糙度，打磨完成后用去离子水清洗干净，放入烘箱中干燥，烘箱温度为100ºC，干燥时间为8h。干燥后放于马弗炉中焙烧，焙烧温度为550 ºC，焙烧时间为6h。
以下各实施例和对比例中负载大晶种步骤：将预热过的载体管密封后浸渍在大晶种液中一段时间，取出后放出载体管内的水，放入烘箱中干燥，用脱脂棉轻轻擦拭表面。预热温度为170 ºC，大晶种是粒径为2μm的丝光沸石分子筛，大晶种液浓度为3wt.%，浸渍时间为20s，干燥温度为100ºC。
以下各实施例和对比例中负载小晶种步骤：将负载大晶种的载体管密封后浸渍在小晶种液中一段时间，取出后放出载体管中的水，放入烘箱中干燥。小晶种是粒径为0.4μm的丝光沸石分子筛，小晶种液浓度为0.2wt.%，浸渍时间为20s。
实施例1
将去离子水分成三份，氢氧化钠加到一份去离子水中溶解，把硅溶胶缓慢加入到氢氧化钠溶液中，搅拌14h，形成硅源前驱液；将偏铝酸钠加入到另一份水中溶解，形成铝源前驱液；在搅拌下把铝源前驱液缓慢滴加到硅源前驱液中，室温搅拌30min；将氟化钠溶解于最后一份去离子水中，加入到前述的溶液中，室温搅拌2h形成合成液。合成液的摩尔配比为10Na2O : 1.2Al2O3 : 30SiO2 : 780H2O : 15NaF。把负载晶种的晶种管放在去离子水中浸泡20s，放于室温下2h，至表面无明显水痕迹。密封晶种管后放于不锈钢反应釜中，加入合成母液，在150 ºC下水热合成24h。合成结束后，将膜管洗至中性，干燥。
采用EDX测沸石膜的硅铝比。将沸石膜用于渗透汽化分离92 wt.%乙醇/水溶液，测试该方法合成丝光沸石膜的渗透通量和分离因子，其中渗透通量单位为kg·m-2·h-1。
实施例2
涂晶方法与实施例1相同，不同的是母液摩尔配比为10Na2O : 2.4Al2O3 : 30SiO2 :780H2O : 15NaF。把负载晶种的晶种管放在去离子水中浸泡20s，放于室温下2h，至表面无明显水痕迹。密封晶种管后放于不锈钢反应釜中，加入合成母液，在150 ºC下水热合成24h。合成结束后，将膜管洗至中性后干燥。
采用EDX测沸石膜的硅铝比。将丝光沸石膜用于渗透汽化分离92 wt.%乙醇/水溶液，测试沸石膜的渗透通量为和分离因子。
对比例1
对比例1中所用的涂晶方法和母液摩尔配比与实施例1相同。区别在于：晶种管在密封放入反应釜前不吸附去离子水，直接密封放入反应釜中。
将沸石膜用于渗透汽化分离92 wt.%乙醇/水溶液，测试没有吸附离子水的晶种管合成的丝光沸石膜的渗透通量和分离因子；采用EDX测沸石膜的硅铝比。
对比例2
对比例2中所用的涂晶方法与母液摩尔配比与实施例2相同。区别在于：晶种管在密封放入反应釜前不吸附去离子水，直接密封放入反应釜中。
采用EDX测沸石膜的硅铝比；将沸石膜用于渗透汽化分离92 wt.%乙醇/水溶液，测试该方法合成丝光沸石膜的渗透通量和分离因子。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
由表1中可以看出，降低合成液中硅铝比并不能降低合成膜的硅铝比，但是本发明提供的将去离子水预吸附在晶种层和陶瓷管支撑层上，可以有效降低丝光沸石膜的硅铝比，提高渗透通量和分离因子。
测试例1
为了测试丝光沸石膜的耐酸性，将实施例1中的沸石膜浸泡在1mol/L的HCl溶液中60h，浸泡结束后取出。在92wt.%的乙醇/水体系中加入HCl，配制成1mol/L的酸性体系，在酸性乙醇/水溶液中进行渗透汽化测试，渗透通量和分离因子分别为0.48kg·m-2·h-1和1226；沸石膜浸泡在1mol/L的乙酸溶液中60h，在92wt.%的乙醇/水体系中加入乙酸，渗透通量和分离因子分别为0.53kg·m-2·h-1和1598。
测试例2
如图2所示，对实施例1和对比例1所述沸石膜进行XRD测试，形成的XRD谱图中都有丝光沸石的典型特征峰，说明实施例1和对比例1均合成出丝光沸石膜，但实施例1中2θ=22.5º处的特征峰比对比例1强，因此本发明提出的方法有利于丝光沸石膜的合成。

Claims (7)

1.一种低硅铝比丝光沸石膜的简易制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：
（1）载体管打磨后清洗烘干，用浸涂法在载体管上负载大晶种和小晶种，烘干后焙烧得到负载晶种的晶种管；
（2）硅源、铝源、碱源和氟源按照一定比例混合，在室温下搅拌一段时间，得到制备丝光沸石膜的合成母液；
（3）将去离子水预吸附在步骤（1）中的晶种管的晶种层及陶瓷管支撑层后，置于室温下晾干至表面无明显水痕迹；
（4）将步骤（3）中得到的晶种管密封后置于不锈钢反应釜内，把步骤（2）中得到的母液倒入反应釜中，密封后水热合成，合成结束后清洗干燥，最终得到低硅铝比丝光沸石膜；
步骤（1）中所述的载体管为α- Al2O3陶瓷管，其表面孔径在1-3μm；所述的大晶种是粒径为1-4μm的丝光沸石分子筛，所述的小晶种是粒径为0.2-0.5μm的丝光沸石分子筛；
步骤（3）中所述的将去离子水预吸附在晶种层和陶瓷管支撑层上的方法为在晶种管上喷淋去离子水、用去离子水冲洗晶种管和把晶种管浸泡在去离子水中的任何一种方法；
步骤（3）中所述的将去离子水预吸附在晶种层和陶瓷管支撑层的时间为1-60s，所述的晶种管置于室温下晾干的时间为0.5-3h。
2.如权利要求1所述的一种低硅铝比丝光沸石膜的简易制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述大晶种液浓度为1-5wt.%，浸渍时间为5-30s。
3.如权利要求1所述的一种低硅铝比丝光沸石膜的简易制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述小晶种液浓度为0.1-0.5wt.%，浸渍时间为5-30s。
4.如权利要求1所述的一种低硅铝比丝光沸石膜的简易制备方法，其特征在于，步骤（2）中母液具体合成步骤为：所述将去离子水分成三份，氢氧化钠溶于其中一份水中，溶解完全后，将硅溶胶缓慢加入氢氧化钠溶液中，搅拌10-16h，形成硅源前驱液；将偏铝酸钠溶解于另一份水中，形成铝源前驱液；将铝源前驱液缓慢加入硅源前驱液中，搅拌均匀；将氟化钠溶解于最后一份水中，加到之前配制的溶液中，搅拌1-4h，形成母液。
5.如权利要求1所述的一种低硅铝比丝光沸石膜的简易制备方法，其特征在于，母液摩尔配比为（6-10）Na2O: (1-2.4)Al2O3 : (20-30)SiO2 :(700-800)H2O: (10-30)NaF。
6.如权利要求1-5中任意一项权利要求所述的一种低硅铝比丝光沸石膜的简易制备方法，其特征在于，步骤（2）中母液摩尔配比为10Na2O: 1.2Al2O3 : 30SiO2 : 780H2O: 15NaF。
7.如权利要求1所述的一种低硅铝比丝光沸石膜的简易制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的水热合成的温度为130-180ºC，时间为12-36h。
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