CN110681270B - 不同载体上三明治型mfi分子筛膜的制备方法及膜的醇用途 - Google Patents

不同载体上三明治型mfi分子筛膜的制备方法及膜的醇用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三明治结构的MFI型分子筛膜的制备方法,在此过程中探究了不同形状载体对膜表面形貌的影响，同时将其用于低浓度的醇水分离过程。在分离过程中，三明治结构大大强化了膜的分离性能，改变了膜的传质方式，同时提高了膜的机械性能以及长期稳定性。该制备方法合成的不同载体上三明治型MFI分子筛膜的用途，醇水分离应用。

Description

不同载体上三明治型MFI分子筛膜的制备方法及膜的醇用途
技术领域
本发明涉及一种在不同载体上制备高度疏水性MFI型分子筛膜的方法，同时揭示它在低浓度醇水分离方面的应用。
背景技术
膜分离是一种新兴的高效分离技术，具有分离系数大、操作温度适中、能耗低等一系列等一系列优点，是解决当代人面临的能源危机、资源短缺、环境等重大问题的新技术。近于年来，由于无机膜耐高温、耐有机溶剂、耐生物降解、机械稳定性好、不易老化使用寿命长等优点，因此无机膜的制备引起人们的广泛关注。但是无机膜的制备过程繁杂，生长条件难以调控，重现性低等特点制约了膜的工业应用，因而开发一种MFI型分子筛膜的稳定制备方法成为一个迫在眉睫的问题。
由于膜具有超薄的结构，难以独立形成自支撑结构，因而一个可作为支撑的材料是膜制备过程中必不可少的要素之一。目前常见的载体形状主要包括片状、管状、卷状等类型。其中常见的片状载体主要包括多孔载体(SiO2-disk)、石英光纤载体、α-Al2O3载体、不锈钢载体、玻璃载体、氧化钇锆载体、聚合物载体(多孔多苯亚胺，PBI)等；管状载体包括中空纤维载体、管状α-Al2O3微滤陶瓷基体等。
其中片状多孔载体的孔道结构可协调通量和分离因子的相对平恒，维持一个较大的渗透蒸发指数(PSI)。石英光纤载体不仅具有多级孔道结构，同时具有较强的机械性能。卷状中空纤维载体具有较大的比表面积，因而可以增加传质面积，α-Al2O3载体具有较好的机械强度，玻璃及不锈钢载体可提供光滑的表面，有利于种子的沉积，螺旋状中空纤维载体具有装填密度大，体积小重量轻等优点。同时在膜的制备过程中，不同形状载体的结构及表面平整度均可影响膜性能。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，在不同形状的载体上制备出一种具有对低浓度醇水高度分离特性的MFI型三明治结构膜。具有良好的操作性及重现性，同时较高的机械强度保证了膜在长期的分离过程中始终保持稳定的状态。
本发明的技术方案概述如下：
不同载体上三明治型MFI分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将10NaOH:25Na2SO4:10TEOS:7.5C22-6-6:4000H2O按照比例配置成溶液，60℃老化6h后,150℃静置反应7天制备得MFI型晶种，550℃煅烧6h以除去模板剂。
(2)分别获得不同形状的载体后，对载体喷金或者用碱液浸泡进行预处理，以免载体内元素或者杂质对膜形貌的影响。
(3)将制备的晶种研磨后利用不同的方式组装于不同的载体上形成致密的种子层，然后550℃煅烧8h以增强载体及种子的连结性，待用。
(4)将预涂种子的片状载体浸于0.025M TPAOH/TEAOH(四乙基氢氧化铵/四丙基氢氧化铵)中超过40s,两个做相同处理的片状载体面对面的置于具有支架的聚四氟乙烯内衬中，水热反应釜中合成不同的温度和时间，反应结束后80℃真空干燥过夜待用。
(5)将预处理后的卷状及管状载体浸于10NaOH:25Na2SO4:10TEOS:7.5TPAOH:4000H2O水热反应不同的温度及时间，反应结束后80℃真空干燥过夜待用。
(6)利用自组装的装置评价膜渗透性能。并对膜的长期稳定性做一个简单的评价。
(7)SEM表征膜的表面形态及厚度，XRD反映膜的取向。
本发明的另一个技术方案是不同载体上三明治型MFI分子筛膜的用途，醇水分离应用本发明的优点：
本发明所制备的三明治膜具有不同的形貌特征以及分离特性，因此可对不同形状载体成膜情况提供丰富的理论指导作用，同时制备方法，对原材料的消耗较小，极大的降低了膜的制备成本。制备的膜具有良好的b取向且表面较为连续、均一，膜的厚度始终维持在0.2-1μm之间。对0.1-20％乙醇水的分离效果较好，分离因子稳定在150-200之间，表现出极大的工业应用价值。
具体实施方式
以下结合具体实施例来对本发明做进一步的说明。
种子的制备，参考：H.Ding,X.Ni,Y.Zhang,J.Zhang,Z.Zeng,M.Qi,P.Bai,X.Guo,CrystEngComm 2017,19,3263.
下面结合具体实施实例对本发明作进一步的阐述：
实施例一:
(1)将10NaOH:25Na2SO4:10TEOS:7.5C22-6-6:4000H2O按照比例配置成溶液，60℃老化6h后,150℃静置反应7天制备得MFI型晶种，550℃煅烧6h以除去模板剂。
(2)用砂纸将片状α-Al2O3载体打磨至光滑，载体浸泡于0.5％的NaOH溶液中5h以除去表面悬浮的种子，去离子水清洗至中性，干燥待用。
(3)将制备的晶种研磨后擦涂于α-Al2O3载体上，形成致密的种子层550℃煅烧8h以增强α-Al2O3载体及种子的连结性，待用。
(4)将预涂种子的α-Al2O3载体置于0.025M TPAOH/TEAOH(四乙基氢氧化铵/四丙基氢氧化铵)中超过40s,两个做相同处理的载体面对面的置于具有支架的聚四氟乙烯内衬中，水热反应釜中150℃反应2-40h，反应结束后80℃真空干燥过夜待用。
(5)利用自组装的装置评价膜渗透性能。并对膜的长期稳定性做一个简单的评价。
(6)所述膜的制备是两个载体面对面的接触生长。
(7)所述膜的反应时间为2-40h。
(8)所述渗透评价介质为5％醇水体系，操作温度60℃。
(9)150℃反应24h后制备的三明治膜对5％乙醇水的分离因子为150.2,通量为3.6Kg·m-2·h-1。
(10)膜表征结果显示膜具有良好的b取向特征，同时膜表面较为平整，膜厚600nm。
实施例二:
(1)将10NaOH:25Na2SO4:10TEOS:7.5C22-6-6:4000H2O按照比例配置成溶液，60℃老化6h后,150℃静置反应7天制备得MFI型晶种，550℃煅烧6h以除去模板剂。
(2)将购买的石英光纤粉碎后，用聚乙二醇(PEO)粘合后取1.6g压制成片后950℃下煅烧2h紧实，升温2℃/min。
(3)将制备的晶种研磨后擦涂于光滑的石英光纤载体上，形成致密的种子层550℃煅烧8h以增强载体及种子的连结性，待用。
(4)将预涂种子的载体置于0.025M TPAOH/TEAOH(四乙基氢氧化铵/四丙基氢氧化铵)中超过40s,两个做相同处理的载体面对面的置于具有支架的聚四氟乙烯内衬中，水热反应釜中150℃反应2-40h，反应结束后80℃真空干燥过夜待用。
(5)利用自组装的装置评价膜渗透性能。并对膜的长期稳定性做一个简单的评价。
(6)所述膜的制备是两个载体面对面的接触生长。
(7)所述膜的反应时间为2-40h。
(8)所述渗透评价介质为5％醇水体系，操作温度60℃。
(9)150℃时反应24h后制备的三明治膜对5％乙醇水的分离因子为200，通量为2.2Kg·m-2·h-1。
(10)膜表征结果显示膜具有良好的b取向特征，同时膜表面较为平整，膜厚400nm。
实施例三：
(1)将10NaOH:25Na2SO4:10TEOS:7.5C22-6-6:4000H2O按照比例配置成溶液，60℃老化6h后,150℃静置反应7天制备得MFI型晶种。将制备的晶种用王水溶液洗涤四次以除去模板剂后清水洗涤四次，待用。
(2)采用无溶剂诱导相分离方法，将多孔多苯亚胺porous polybenzimidazole(PBI)溶液浇铸在多孔不锈钢圆盘上，制备多孔多苯亚胺载体。
(3)将去除模板剂晶种通过研磨剥落成单层纳米片，然后配置成0.2-1％的种子悬液。通过真空滤涂的方式在多孔多苯亚胺载体表面形成200nm厚的种子层，室温干燥一天后待用。
(4)将预涂种子的载体置于0.025M TPAOH/TEAOH(四乙基氢氧化铵/四丙基氢氧化铵)中超过40s,两个做相同处理的载体面对面的置于具有支架的聚四氟乙烯内衬中，水热反应釜中150℃反应2-40h，反应结束后80℃真空干燥过夜待用。
(5)利用自组装的装置评价膜渗透性能。并对膜的长期稳定性做一个简单的评价。
(6)所述膜的制备是两个载体面对面的接触生长。
(7)所述膜的反应时间为2-40h。
(8)所述渗透评价介质为5％醇水体系，操作温度60℃。
(9)150℃时反应24h后制备的三明治膜对5％乙醇水的分离因子为200，通量为2.6Kg·m-2·h-1。
(10)膜表征结果显示膜具有良好的b取向特征，同时膜表面较为平整，膜厚500nm。
实施例四：
(1)将10NaOH:25Na2SO4:10TEOS:7.5C22-6-6:4000H2O按照比例配置成溶液，60℃老化6h后,150℃静置反应7天制备得MFI晶种，550℃煅烧6h以除去模板剂。
(2)将购买的不锈钢载体浸泡在0.5％的NaOH溶液中5h以除去表面附着的杂质，去离子水清洗两次后室温干燥，待用。
(3)将制备的晶种研磨后擦涂于不锈钢载体上，形成致密的种子层550℃煅烧8h以增强不锈钢载体及种子的连结性，待用。
(4)将预涂种子的不锈钢载体置于0.025M TPAOH/TEAOH(四乙基氢氧化铵/四丙基氢氧化铵)中超过40s,两个做相同处理的载体面对面的置于具有支架的聚四氟乙烯内衬中，水热反应釜中150℃反应2-40h，反应结束后80℃真空干燥过夜待用。
(5)所述膜的制备是两个载体面对面的接触生长。
(6)所述膜的反应时间为2-40h。
(7)150℃反应24h后制备的三明治膜表面结构致密、均一，同时膜具有良好的b取向特征，膜厚度为200nm。
实施例五：
(1)将10NaOH:25Na2SO4:10TEOS:7.5C22-6-6:4000H2O按照比例配置成溶液，60℃老化6h后,150℃静置反应7天制备得MFI型晶种，550℃煅烧6h以除去模板剂。
(2)将购买的玻璃载体浸泡在0.5％的NaOH溶液中5h以除去表面附着的杂质，去离子水清洗两次后室温干燥后待用。
(3)将制备的晶种研磨后擦涂于玻璃载体上，形成致密的种子层550℃煅烧8h以增强玻璃载体及种子之间的连结性，待用。
(4)将预涂种子的玻璃载体置于0.025M TPAOH/TEAOH(四乙基氢氧化铵/四丙基氢氧化铵)中超过40s,两个做相同处理的载体面对面的置于具有支架的聚四氟乙烯内衬中，水热反应釜中150℃反应2-40h，反应结束后80℃真空干燥过夜待用。
(5)所述膜的制备是两个载体面对面的接触生长。
(6)所述膜的反应时间为2-40h。
(7)150℃反应24h后制备的三明治膜表面结构致密、均一，同时膜具有良好的b取向特征。膜厚200nm。
实施例六：
(1)将购买的管状中空纤维载体浸泡在0.5％的NaOH溶液中5h以除去表面附着的杂质，去离子水清洗两次后室温干燥待用。
(2)将预处理后的管状中空纤维载体浸于10NaOH:25Na2SO4:10TEOS:7.5TPAOH:4000H2O于150℃进行水热反应2-40h，反应结束后80℃真空干燥过夜待用。
(3)利用自组装的装置评价膜渗透性能。并对膜的长期稳定性做一个简单的评价。
(4)所述膜的反应时间为2-40h。
(5)所述渗透评价介质为5％醇水体系，操作温度60℃。
(6)150℃时反应24h后制备的三明治膜对5％乙醇水的分离因子为152.3，通量为4.8Kg·m-2·h-1。
(7)膜表征结果显示膜具有良好的b取向特征，同时膜表面较为平整，膜厚1μm。
实施例七：
(1)将购买的管状α-Al2O3微滤陶瓷基体浸泡在0.5％的NaOH溶液中5h以除去表面附着的杂质，去离子水清洗两次后室温干燥待用。
(2)将预处理后的管状α-Al2O3微滤陶瓷基体浸于10NaOH:25Na2SO4:10TEOS:7.5TPAOH:4000H2O于150℃进行水热反应2-40h，反应结束后80℃真空干燥过夜待用。
(3)利用自组装的装置评价膜渗透性能。并对膜的长期稳定性做一个简单的评价。
(4)所述膜的反应时间为2-40h。
(5)所述渗透评价介质为5％醇水体系，操作温度60℃。
(6)150℃时反应24h后制备的三明治膜对5％乙醇水的分离因子为160.2，通量2.5Kg·m-2·h-1。
(7)膜表征结果显示膜具有良好的b取向特征，同时膜表面较为平整，膜厚600nm。
实施例八：
(1)采用溶胀法制备螺旋卷状中空纤维载体后浸泡于0.5％的NaOH溶液中5h以除去表面附着的杂质，去离子水清洗两次后室温干燥待用。
(2)将预处理后的螺旋卷状中空纤维载体浸于10NaOH:25Na2SO4:10TEOS:7.5TPAOH:4000H2O于150℃进行水热反应2-40h，反应结束后80℃真空干燥过夜待用。
(3)利用自组装的装置评价膜渗透性能。并对膜的长期稳定性做一个简单的评价。
(4)所述膜的反应时间为2-40h。
(5)所述渗透评价介质为5％醇水体系，操作温度60℃。
(6)150℃时反应24h后制备的三明治膜对5％乙醇水的分离因子为158.9，通量为2.2Kg·m-2·h-1。
(7)膜表征结果显示膜具有良好的b取向特征，同时膜表面较为平整，膜厚2μm。
综上本研究在150℃反应24h后制备的三明治膜具有良好的b取向，膜表面较为连续致密，同时在光滑的不锈钢载体及玻璃载体表面均获得了200nm厚的薄膜，在片状及管状α-Al2O3等载体表面均获得了分离性能良好的薄膜，卷状聚合物载体上制备的分子筛膜具有最佳的分离性能，因而具有良好的工业应用前景。结果表明在光滑的载体表面可制备出超薄的分子筛膜，同时在适中孔径大小下制备的分子筛膜分离性能较佳。本研究可为超薄膜的制备以及膜的应用提供丰富的理论指导，本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明的宗旨的情况下，还可以做出更多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (3)

1.不同载体上三明治型MFI分子筛膜的制备方法，其特征在于，主要步骤为：
(1)将10NaOH:25Na2SO4:10TEOS:7.5C22-6-6:4000H2O按照比例配置成溶液，60℃老化6h后,150℃静置反应7天制备得MFI型纳米片晶种，550℃煅烧6h以除去模板剂；
(2)分别获得不同片状的载体后，对载体喷金或者用碱液浸泡进行预处理，以免载体内元素或者杂质对膜形貌的影响；
(3)将制备的MFI晶种研磨后，利用不同的方式组装于不同的载体上形成致密的纳米片种子层，然后550℃煅烧8h以增强载体及种子的连结性，待用；
(4)将预涂种子的片状载体浸于0.025M TPAOH/TEAOH(四丙基氢氧化铵/四乙基氢氧化铵)中超过40s,两个经相同处理的片状载体面对面地置于具有支架的聚四氟乙烯内衬中，水热反应釜中合成温度100-220℃和时间2-40h，反应结束后80℃真空干燥过夜待用；
(5)利用自组装的装置评价膜渗透性能，并对膜的长期稳定性评价；
(6)SEM表征膜的表面形态及厚度，XRD反映膜的取向；
所述步骤(4)膜的制备是两个载体面对面的接触生长。
2.根据权利要求1所述的不同载体上三明治型MFI分子筛膜的制备方法，其特征是，所述步骤(5)渗透评价介质为0.1-20％醇水体系，操作温度20-120℃。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的制备方法合成的不同载体上三明治型MFI分子筛膜的用途，其特征在于，醇水分离应用。
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